DE2034474A1 - Basisch anfärbbare Polyamide - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

Sdt/Ed LEVERKUS EN-Bayerwerk *_n ,„,,,««

t B. JUt11970

Basisch anfärbbare Polyamide

Gegenstand der Erfindung sind Polyamide, die mit basischen Farbstoffen gut anfärbbar sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aliphatische Polyamide, die durch Schmelzkondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder Polymerisation von cyclischen Lactamen zugänglich sind, können nur mit sauren Farbstoffen angefärbt werden. Da es aus färberischen Gründen vielfach wünschenswert ist, auch basische Farbstoffe zur Anfärbung von Polyamiden zu verwenden, ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt, Polyamide mit sauren Gruppen zu modifizieren und dadurch die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen zu erzielen. So ist es z.B. bekannt, bestimmte aromatische Diamino- oder Dicarboxysulfonsäuren bei der Polykondensation zuzusetzen. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, aliphatische oder cycloaliphatische Diaminosulfonsäuren sowie Diaryl- und Arylalkyldisulfimide , die zwei zur Cokondensation befähigte Gruppen tragen, zur entsprechenden Modifizierung von Polyamiden durch Cokondensation heranzuziehen. In den genannten Fällen geschieht die Modifizierung durch Zusatz von sauren Comonomeren, so daß die resultierenden Polymeren Copolyamide darstellen. Von Copolyamiden ist es jedoch bekannt, daß ihre physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Schmelzpunkt, Umwandlungstemperatür oder Kristallinltät gegenüber dem zugrundeliegenden nicht modifizierten Polyamid in unerwünschter Weise verändert sind. Die gute Anfärbbarkeit

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muß daher rait einer Verschlechterung der Eigenschaften des Polyamids erkauft werden.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Polyamiden mit guter Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe gelangt, wenn man aromatische Mono-, Di- oder Polydisulfide, die keine reaktionsfähigen Gruppen tragen* in Form ihrer (Erd») Alkalisalze vor, während oder nach der Polymerisation zusetzt.

Gegenstand der Erfindung sind demnach mit basischen Farbstoffen anfärbbare Polyamide, enthaltend Disulfimide der allgemeinen Formel

X-R-SO₀-N-SO₀-R'-Y

Me

worin

H und R¹ gleiche oder verschiedene zweiwertige aromatische Reste,

X Wasserstoff , SOJde oder SO₀NH₂; Y Wasserstoff, ein Rest der Formel -(-SO₂-N-SO₂-Ar -)-_nX ,

Me
oder ein Rest der Formel

Me ^N Me

Me Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall,

η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten,

in einer solchen Menge, daß 1 kg Polyamid bis zu 50 Gew.% Disulfimid enthält.

Man erhält diese Polyamide, wenn man vor, während oder nach der Polykondensation Disulfimide der allgemeinen Formel

S-R-SO₂-N-SO₂-R·-Y

Le A 13 100 ^Me - 2 -

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worin

R und R¹ gleiche oder verschiedene zweiwertige - aromatische Reste,

X Wasserstoff, SO -Me oder SO₂NH₂, Y Wasserstoff, ein Rest der Formel

-f SO₂-N-SO₂-Ar 4-_nX, Me

oder ein Rest der Formel

-4-SO₂-N-SO₂-R-SO₂-N-SO₂-R'-f-_nX, Me Me

Me Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall,

η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50

bedeuten, ,

in einer solchen Menge einarbeitet, daß das erhaltene Polyamid bis zu 50 Gew.% Dilsulfimid pro kg Polyamid enthält.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Disulfimide können im einzelnen auch durch die allgemeinen Formeln :

Me

■ ι

Ar-SO₂-N-SO₂-Ar¹ (I)

Me Me
Ar-SO₂-N-SO₂-Ar«-SO₂-N-SO₂-Ar (H)

XAr"*-

Me Me

» I

S0₂-NS0₂-Ar«-S0₂-N-S0₂Ar^w·

(III)

dargestellt werden.

Dabei bedeuten Ar und Ar' einwertige aromatische Reste, die gegebenenfalls durch Inerte Gruppen wie Alkylreste oder Halogen substituiert sein können. Derartige Reste sind , z.B. Phenyl-, p-Tolyl, Chlorphenyl oder Naphthyl. Ar" und Ar"¹ sind zweiwertige aromatische Reste, z.B. Phenylen-1,3* Naphthylen-1,5 oder Naphthylen-2,6, Me ist H oder (Erd-) Le A 13 100 ■■ ' ' - 3 -

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Alkalimetall und X = MeSO* oder MH₂SO₂, m = 1-50.

Unter Polyamiden sind im Sinne der vorliegenden Erfindimg aliphatische Polyamide zu verstehen, die aus Salzen von Diaminen wie Hexamethylendiamin, Octarnethylendiamin, Decamethylendiamin mit Dicarbonsäuren wie Adipinsäure,, Sebazinsäure und Korksäure, Aminocarbonsäuren wie ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder Lactamen wie Capro-

lactam oder Dodecalactam hergestellt werden.

Die Herstellung der erfindungegemäß verwendbaren Disulfide ist literaturbekannt und wird vorzugsweise durch Kondensation von aromatischen Sulfonsäurechloriden mit aromatischen SuIfonamiden in wäßrig alkalischem Medium durchgeführt (Ber. 2S» 532 (1942))» Man kann sie aber auch nach anderen Verfahren,,, beispielsweise durch Umsetzung von aromatischen Sulfonylthionylaminen mit aromatisches Sulfonsäuren erhalten (DBP 1 235 300). Bei der Herstellung der polymere» Disulfimide (Formel III) kann das mittler© Molekulargewicht bzw. η weitgehend variiert werden» Die höchsten mittleren Molekulargewicht© der Polydisulfimide vmrden erzielt, wenn Dlsnilfochlorid und Dieulfonamid in Molverhältnis lsi kondensiert werden» Dies ist jedoch nicht" unbedingt erforderlich, da auch die bei der Wahl aad©rer Molverhältnisse anfallenden Produkte mit niedrigeren Molekulargewichten ohne weiteres verwendbar

Die Einarbeitung der Bipalfiiaide ist nicht kritisch und kann praktisch zu federn ZaitpÄt erfolgen „ zu dem das Polyamid oder seine ¥orstisf©a la ge@©Smolz©n©® Zustead. sind. Als besonders vorteilhaft hat ©s sieb, ^©öoeh @rwi@s@n die Disulflmide als
Ausgangsmonomeren
im Polymeren zu

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und Art des eingearbeiteten Disulfimids Polyamide, die entweder transparent sind oder das Färbeadditiv als Pigment enthalten.

Um eine ausreichende Anfärbbarkeit der Fäden zu erzielen, ist es erforderlich, mindestens 30 m A'qu., vorzugsweise jedoch mehr als 60 m Äqu., saurer Gruppen pro kg Polyamid einzuarbeiten. Es gelingt aber ebenso, pastöse Polyamidmassen herzustellen, die bis zu 50 Gew.% Disulfimid enthalten. Während Produkte mit bis zu etwa 300 m Äqu. saurer Gruppen pro kg Polymermaterial direkt zu geformten Artikeln wie Fäden, Fasern oder Folien verwendet werden können, dienen Produkte mit einem höheren Gehalt an Disulfimidgruppierungen als Master-batchesi. Die Anfärbungen derartig modifizierter Polyamide zeichnen sich durch verbesserte Lichtechtheit aus.

Die Anfärbbarkeit der Polyamide mit basischen Farbstoffen wurde mit Astrazonblau B ( Color-Index 42 l4o ) bzw. Astrazonrot GTL ( CI. 11 085 ) untersucht. Dabei zeigten alle in den Beispielen genannten Polyamide eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit. Zur Anfärbung geht man so vor, daß man das Polyamid zu Fasern verspinnt. 5 g dieses Fasermaterials werden 1 Stunde in einem Färbebad gekocht, das aus 1000 ml Wasser, 1 g Astrazonblau B(Ig .Astrazonrot GTL), 1 ml einer Lösung von 40 g Natriumacetat in 1000 ml Wasser und 1 ml einer 3#igen wäßrigen Essigsäure besteht. Nach Beendigung des Färbeprozesses wird das angefärbte Material 15 Minuten mit 1000 ml Wasser ausgekocht und dann getrocknet. Die Fasern zeigen eine intensive blaue (rote) Anfärbung,

Die in den Beispielen angegebenen rel. Viskositäten wurden bei 25°C l#ig (1 g Polyamid auf 100 ml ) in m-Kresol bestimmt.

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Beispiel 1 s

10 Teile c-Aminocapronsäure^ 61 Teile Caprolactam und 29 Teile eines Polyphenylendisulfimld-Natriumsalzes, hergestellt aus Benzol-ljS-disulfochlorid und Benzol»l,3-disulfonamid im Molverhältnis 6:5j> werden gemeinsam aufgeschmolzen und unter Stickstoff 5 Stunden bei 275°C kondensiert. Es resultiert ein trübes pastöses Polyamid vom Schmelzpunkt 2l6°C und einer rel» Viskosität von 2,4X₉ das als Master-batch verwendet wird«

Beispiel 2 s

Obiges Beispiel wird wiederholt^ i-robei 31 Teile des PoIyphenylendisulflmids als K-SaIz eingesetzt werden» Das erhaltene Polyamid schmilzt bei 2X4°G und hat eine rel. Viskosität von 2,44. Es stellt einen Master-batch dar,

Beispiel 3 ι

Beispiel 1 wird wiederholt* wobei 29 Teile eines PoIyphenylendisulfimid-Natriumsalzes verwendet vievden_B das aus der Umsetzung von Benzol«!,jj-disulfoehlorid und Benzol-l,3-disulfonamid im Molverhältnis 10 s 9 erhalten wird. Die Polymermasse schmilzt bei 2l6°C und hat eine rel. Viskosität von 2_#39· Es ist ein Master-batch.

Beispiel 4 ι

87 Teile Gaprolactairiß, 10 Teile c »Aminocapronsäure^ 50 Teile Wasser und 3 Teile des Polyphenylendisulfimid-Na-Salzes aus Beispiel 3 werden vereinigte lach Abdestillieren des Wassers wird bei 28o°C 5 Stunden unter Stickstoff kondensiert. Man erhält ein transparentes Polyamid, Schmelzpunkt 216⁰C,η _rele - 3#43. Das Material" wird in üblicherweise zu Fäden versponnen und verstreclct» Die Fäden besitzen eine Festigkeit von 4,6 g/dtex. Ein daraus hergestelltes Gewebestück ist hervorragend mit- Astrazonblau B (CI, 42 140 ) und Astrazonrot GTL ( C.I. 11 085) anfärbbar.

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Beispiel 5 ;

Beispiel 4 wird wiederholt ohne Zugabe von Wasser. Das resultierende opake Polymere schmilzt bei 217⁰C und hat eine rel. Viskosität von 2,73. Man verspinnt und verstreckt in bekannter Weise zu Fäden mit einer Reißfestigkeit 4,3 g/dtex.

Strängchen aus diesem Material lassen sich mit Astrazonrot GTL (C.I. 11 085) gut anfärben.

Beispiel 6 :

Kondensiert man bei 275⁰C unter Stickstoff 87 Teile Caprolactam und 10 Teile Aminocapronsäure 5 Stunden und rührt dann in die Polyamidschmelze 3 Teile des Polyphenylenaisulfimid-Na-salzes aus Beispiel 3 ein, so erhält man ein * Polymeres (FP 217, ^ _rel 286), das dem Polyamid gemäß Beispiel 5 entspricht. Daraus ersponnene Fäden haben eine Reißfestigkeit von 4,2 g/dtex und sind analog mit Astrazonrot GTL (CI. 11 085) gut anfärbbar.

Beispiel 7:

10 Teile Aminocapronsäure, 85 Teile Caprolactam und $0 Teile Wasser und 5 Teile Di-(naphthyl-l)-disulfimid-Na-Salz werden vereinigt. Nach Abdestillieren des Wassers wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 275⁰C polymerisiert. Man erhält ein transparentes Polyamid vom Fp. 217⁰C und einer

rel. Viskosität von 2,84. Das Material wird granuliert. ^

Das Granulat läßt sich sehr gut mit Astrazonblau B ™

(CI. 42 l4o) anfärben.

Beispiel 8;

Verfährt man wie in Beispiel 7 unter Verwendung von 10 Teilen<f-Aminocapronsäure, 86 Teilen Caprolactam, 40 Teilen Wasser und 4 Teilen l,3-Di-(naphthyl-l»disulflmido)-benzol-K-SaIz, so erhält man ein transparentes Polyamid vom Schmelzpunkt 2l6°C und einer rel. Viskosität von 2,78. -Man verspinnt das Material wie üblich zu Fäden mit einer Festigkeit von 4,2 g/dtex, die zu einem Gewebe verarbeitet

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werden, das sich ausgezeichnet mit Astrazonblau B (CI. 42 I4o ) anfärben läßt.

Beispiel 9;

24 Teile des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, 10 Teile Wasser und 1 Teil Di-(naphthyl-l)-disulfimid-Na-salz werden vereinigt. Das Wasser wird abdestilliert und anschließend bei 298°C unter einem Stickstoffstrom polykondensiertν Das resultierende transparente Polyamid schmilzt bei 265⁰C und hat eine rel. Viskosität von 5,11. Man verspinnt das Material in bekannter Weise zu Fäden mit einer Festigkeit von 4,5 g/ dtex, aus denen ein Strickstück hergestellt wird. Das StrickstUck ist hervorragend mit Astrazonblau B (CI. 42 l40) und Austrazonrot GTL (CI. 11 Ο85) anfärbbar.

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Claims (3)

Patentansprüche ;

1. Hit basischen Farbstoffen anfärbbare hochmolekulare ^:;-^Polyamide, enthaltend Disulfimide der allgemeinen Formel

X-R-SO₀-N-SO₀-R'-Y

Me

worin

R und R^f gleiche oder verschiedene zweiwertige

aromatische Reste, X Wasserstoff, SOJfle oder SOgNH₂, Y Wasserstoff, ein Rest der Formel

-f. SO₂-N-SO₂-Ar-^_nX/

Me

oder ein Rest der Formel

-f SO₂-N-SO₂-R-SO₂-N-SO₂-R '-^X , Me Me

Me Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall,

η 0 oder eine ganzeZahl von 1 bis

bedeuten, * g

in einer solchen Menge, daß 1 kg Polyamid bis zu 50 Gew.% Disulfimid enthält.

2. Verfahren zur Herstellung von mit basischen Farbstoffen anfärbbaren Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Polymerreaktion Disulfimide der allgemeinen Formel

X-R-SO₂-N-SO₂-R'-Y

Me Le A 13 100 - 9 -

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worin

R und R¹ gleiche oder verschiedene zweiwertige aromatische Reste

X Wasserstoff, SOJIe oder Y Wasserstoff, ein Rest der Formel

-(-SO₂-N-SO₂-Ar-^_nX , Me

oder ein Rest der Formel

-f SO₂-N-SO₂-R-SO₂-N-SO₂-R¹-)-_nX, Me - Me

Me Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetall,

η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis bedeuten,

in einer solchen Menge einarbeitet, daß das erhaltene Polyamid bis zu 50 Gew.$6 Disulfimid pro kg Polyamid enthält.

3. Fäden aus Polyamiden gemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt von j50 - 300 m Äqu. saurer Disulf imidgruppen pro kg Polyamid.

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