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DE2017968A1 - Sauer modifizierte hochmolekulare Polyamide - Google Patents

Sauer modifizierte hochmolekulare Polyamide

Info

Publication number
DE2017968A1
DE2017968A1 DE19702017968 DE2017968A DE2017968A1 DE 2017968 A1 DE2017968 A1 DE 2017968A1 DE 19702017968 DE19702017968 DE 19702017968 DE 2017968 A DE2017968 A DE 2017968A DE 2017968 A1 DE2017968 A1 DE 2017968A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyamides
polyamide
disulfimide
aliphatic
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19702017968
Other languages
English (en)
Inventor
Dr.; Wolf Gerhard Dieter Dr.; Nischk Günther Dr.; 4047 Dormagen Bodesheim Ferdinand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19702017968 priority Critical patent/DE2017968A1/de
Priority to NL7104699A priority patent/NL7104699A/xx
Priority to US00132871A priority patent/US3755263A/en
Priority to CA110,129A priority patent/CA962799A/en
Priority to FR7113362A priority patent/FR2086092B1/fr
Priority to BE765800A priority patent/BE765800A/xx
Priority to GB2509071*A priority patent/GB1343842A/en
Publication of DE2017968A1 publication Critical patent/DE2017968A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG
LEVERKUSEN-Beyetwerk 1J 4 APR 1970 P«tent-Abteilune Sdt/MH
Sauer modifizierte hochmolekulare Polyamide
Gegenstand der Erfindung sind lineare hochmolekulare Polyamide mit Disulfimidgruppierungen in der Seitenkette, die eine Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen ermöglichen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. ·
Gemäß der belgischen.Patentschrift 716 008 erhält man Polyamide mit guter Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe, wenn man bei der Kondensation von Polyamiden Verbindungen der allgemeinen Formel
X-R-SO2-N-SO2-R-X
Me - -■.'-■■■■ .-■■.■■■■ ■■..'.-..■
miteinkondensiert. Dabei bedeutet X eine Gruppe, die zur Bildung einer Carbonamidfunktion unter den Kondensationsbedingungen befähigt ist. R stellt einen aromatischen Rest dar und Me ist ein Metallion. Die die Anfärbbarkeit verleihende saure Dlsulfimid-Gruppe -SO2NH-SO2- ist dabei in die Polyamidkette als Bindeglied eingebaut.
Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag kann man auch Verbindungen, die die Disulfimidstruktur in der Seitenkette enthalten, durch Polykondensation in Lösung in aromatische Polyamide einbauten«
lfA12 §34 - 1 - BAD ORIGINAL
109844/1495
Gegenstand der Erfindung sind lineare hochmolekulare aliphatische Polyamide, enthaltend mindestens 50 mÄquiv.. der Gruppierung .......
SO2-IJSO2-R
in 1000 g Polymermaterial,
worin
Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall und A eine Amidgruppierung der formel -IiH-CO- oder -CO-IiH-bedeuten,
wobei die Polyamide eine relative Lösungsviskosität 17 _ Ί (gemessen an einer Lösung von 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 250C) im Bereich von 1,2 bis 4,5 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polyamide werden erhalten, wenn man Disulfimide der allgemeinen Formel
SO2-NSO2-R
worin
X und Y unter Kondensationsbedingungen zur Ausbildung von Carbonamidgruppen befähigte Gruppierungen sind, die zueinander in m- oder p-Stellung stehen,
Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und R einen (Cyclo-)Alkyl- oder Arylrest darstellt,
A 12 ,34 -2. BADOR,GINAL
109841/1495
gemeinsam mit einer zur Polyamidbildung erforderlichen, vorzugsweise äquivalenten, Menge einer bifunktioneilen Verbindung kondensiert oder anderen polyamidbildenden Substanzen in einer solchen Menge zusetzt, daß.das resultierende Polymere mindestens 50 mÄquiv. saurer Disulfimidgruppen pro 1000 g Polyamid enthält, . .
Die Reste X und Y stellen zwei im aromatischen Kern zueinander m- oder p-ständige Funktionen dar, die fähig sind, unter den Kondensationsbedingungen eine Carbonamidgruppierung auszubilden. Derartige funktioneile Gruppen sind zum Beispiel Amino-, Carbonsäure—, Carbonsäureester— oder Carbonsäurechlorid-Gruppen. X und Y können dabei gleich oder verschieden sein. R stellt einen einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest dar.
Es war außerordentlich überraschend, daß sich die genannten Disulfimidverbindungen ohne Schwierigkeiten auch schmelzkondensieren ließen und daß die erhaltenen Polyamide sehr gute physikalische Eigenschaften aufweisen. Gegenüber den sauer modifizierten Polyamiden der belgischen Patentschrift 716 weisen die erfindungsgemäßen Polyamide eine deutlich verbesserte Anfärbbarkeit auf. ■
Als Beispiele für die zu verwendenden Disulfimid-Verbindungen, die der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, seien genannt:
3,5-Dicarboxy-diphenyl-disulfimid (1) 3,5-Dicarbäthoxyphenyl-methyl-disulfimid (2) 2,5-Dicarbomethoxyphenyl-methyl-disulfimid (3) . 3,5-Diamino-diphenyl-disulfimid (4)
Vorzugswelse wurden Verbindungen verwendet, die sich formal von Isophthalsäure-5-sulfonamid ableiten, d. h. den mit (-1)
Le A 12 934 - 3 -
BAD ORIGINAL 1 09 8&Λ/149-5.,-.'*
und (2) bezeichneten Substanzen entsprechen.
Die beanspruchten Disulfimide eignen sich vorwiegend für die Kondensation von Polyamiden in der Schmelze, jedoch ist auch die Kondensation mit Dicarbonsäurehalogeniden an der Grenzfläche oder in Lösung möglich.'Hierzu eignet sich z. B. die mit (4) bezeichnete Verbindung.
Die Herstellung der Disulfimide ist z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonamide mit Sulfochloriden in alkalischem Medium möglich. Für die Herstellung sauer modifizierter Polyamide überführt man die saure HH-Gruppe des Disulfiraids zweckmäßigerweise in ein Metallsalz, vorzugsweise Alkalisalz. Zur Polykondensation setzt man das Salz mit einer vorzugsweise
äquivalenten Menge an Diamin oder Dicarbonsäure, bezogen auf die kondensationsfähigen Gruppen des Disulfimids, vor Kondensationsbeginn der polyamidbildenden Substanz zu und führt dann die thermische Kondensation oder Polymerisation in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur unter Inertgasatmosphäre durch.
Die einzusetzende Menge an Disulfimid ist nicht kritisch und kann je nach vorgesehenem Verwandlungszweck 30 --:-ZQO-O mÄquiv. saurer Disulfimid-Gruppen pro kg Polymermaterial ,betragen,
vorzugsweise wird die Zusatzmenge jedoch so bemessen, daß
das resultierende Polymere 50 - 1500 mÄquiv. Disulfimid pro kg enthält. In einigen speziellen Fällen (z. B. aus dem Monokaliumsalz von (1) und Hexamethylendiamin) gelingt es,
Homopolyamide herzustellen, die dann gegebenenfalls>2000
mÄquiv. saurer Gruppen enthalten können.
Die Disulflmide lassen sich erfindungsgemäß mit allen solchen Verbindungen cokondensieren, die in der Lage sind, thermisch in der Schmelze Polyamide zu bilden. Derartige Verbindungen sind z. B. Lactame, wie Caprolactam oder Dodecalactam, Aminocarbonsäuren wie ^-Aminocapronsäure oder ßJ-Aminoundecansäure
Le A 12 934 - 4 -
109844/U95
sowie die Salze von Diaminen,wie Hexamethylendiamin, Octame thy lendi amin, Decamethylendiamin mit Dicarbonsäuren wie Adipin-, Kork- oder Sebacinsäure.
Die so hergestellten Polyamide eignen sich bei einem Gehalt von 30 bis etwa 250 mlquiv. saurer Gruppen pro kg Polymermaterial zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien und Formteilen mit hervorragender Anfärbbarkeit für basische Farbstoffe. Polymere mit einem höheren Gehalt an sauren Gruppen eignen sich z. B. für die Herstellung von Masterbatches bei der Herstellung von basisch anfärbbaren Polyamiden oder nach Vernetzung mit z. B. Formaldehyd als Ionenaustauscher.
Die in den Beispielen angegebenen relativen Viskositäten7r, wurden gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid, in 100 ml m-Kresol bei 250G.
Beispiel 1 '
In eine Schmelze aus 400 Teilen Caprolactam und 67 Teilen ' £-Aminocapronsäure werden bei 12O0G 26,1 Teile 3,5-Dicarbomethoxy-diphenyl-disulfimid-Natriumsalz und 7,0 Teile Hexamethylendiamin eingetragen. Unter Stickstoff wird innerhalb einer Stunde auf 27O0C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden kondensiert. Das resultierende Polyamid vom Schmelzpunkt 204 - 2Q6°C und^rel 2,55 läßt sich nach der üblichen Extraktion mit Wasser aus der Schmelze zu Faden verspinnen, die ausgezeichnet mit basischen Farbstoffen anfärbbar sind.
Beispiel 2
TQOt6 feile 3,5-Dlcarbomethoxy-diphenyl-disulfimid-Iiithiumsalz, 27,8 feile Hexamethylendiamin, 50 Teile Caproiactarn und 30 Teile AminQcapronsäure werden vereinigt und 7 Stunden unter
Le A 12 934 . .: ■ -5- ■■ - " " .-■..' -- '■" - _ '
Stickstoff bei 2800G kondensiert. Man erhält ein fast farbloses Copolyamid vom Schmelzpunkt 168°C und einem 77 -, -Wert von 1,65.
Beispiel 3 .
Unter Stickstoff werden bei 205°C 451 Teile 3,5-Dicarbomethoxy-diphenyl-disulfimid-Kaliumsalz und 116 Teile Hexamethylendiamin 8 Stunden kondensiert. Das so erhaltene Polyamid schmilzt bei 205°C und hat eine relative Viskosität von 1,72.
Beispiel 4
Man kondensiert unter Stickstoff 116 Teile Hexamethylendiamin, 385 Teile 3,5-Dicarbäthoxy-phenyl-methyl-disulfimid und 500 Teile Caprolactam 7,5 Stunden. Es resultiert dabei ein gelbliches, etwas sprödes Copolyamid mit einem Schmelzpunkt von 1860C und \ rel 1,59.
BAD ORIGINAL
Ie A 12 934 - 6■ -
109844/1495

Claims (3)

Pat entansprüche
1) Lineare, hochmolekulare, aliphatische Polyamide, enthaltend mindestens 50 mÄquiv. der Gruppierung
-A-4- -H-A-
SO2-NSO2-R
in 1000 g Polymermaterial, .
worin
Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall und
A eine Amidgruppierung der Formel -NH-CO- oder -CO-NH-
bedeuten,
wobei die Polyamide eine relative Lösungaviskosität 7I^g-V (gemessen an einer Lösung von 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 250C) im Bereich von 1,2 bis 4,5 aufweisen.
2) Verfahren zur Herstellung von sauer modifizierten, linearen, aliphatischen, hochmolekularen Polyamiden durch Einkondensa- tion von Msulfimidgruppierungen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Disulfimide der allgemeinen Formel
SO2-NSO2-R
worin
X und Y unter Kondensationsbedingungen zur Ausbildung von Carbonamidgruppen befähigte Gruppierungen sind,
Le A 12 934 _ 7 _
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die zueinander in m- oder p-Stellung stehen, Z Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist und R einen .(Cyclo.-)Alkyl- oder Arylrest darstellt,
gemeinsam mit einer zur Polyamidbildung erforderlichen, vorzugsweise äquivalenten, Menge einer bifunktionellen Verbindung kondensiert oder anderen polyamidbildenden Substanzen in einer solchen Menge zusetzt, daß das resultierende Polymere mindestens 50 mÄquiv. saurer Disulfimidgruppen pro 1000 g Polyamid enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y Carbonsäure- oder Carbonsäureesterfunktionen darstellen und die bifunktionelle Verbindung ein aliphatisches Diamin ist.
Le A 12 934 - 8 -
1098-U/U95
DE19702017968 1970-04-15 1970-04-15 Sauer modifizierte hochmolekulare Polyamide Pending DE2017968A1 (de)

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FR2086092A1 (de) 1971-12-31
CA962799A (en) 1975-02-11
BE765800A (fr) 1971-08-30
FR2086092B1 (de) 1974-10-11

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