DE2032867A1 - Goldbad und seine Anwendung - Google Patents

Description

Qoldbad
und seine Anwendung

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Gold aus einem neuen Bad, das eine lange Lebenszeit hat, sich relativ wirtschaftlich betreiben lässt und glatte, glänzende Goldniederschläge liefert. Die galvanische Abscheidung von Gold aus Bädern unter Einsatz von Qoldcyanidkomplexsalzen als Goldquelle ist vertraut. Goldcyanidbäder sind bei alkalischen, neutralen und sauren Bedingungen betrieben worden, aber der heutige Trend geht in Richtung eines Betriebes im neutralen oder.sauren Bereich (wie in den USA-Patentschriften 2 812 299 und 3 423 295 erläutert). Es stellt eine Standardpraxis dar, durch Einsatz von Zusatzmitteln im Bad den pH-Wert zu lenken, die Leitfähigkeit des Bades zu verbessern und bessere Nieder- ' schlage zu bilden. Beispiele für Zusatzmittel sind wasserlösliche organische und anorganische Verbindungen, Phosphate, SuIf- * Tarpr&fce, Citrate, Fonaiate, Sulfat und isrgltiehen«

Es ist gebräuchlich gewesen, Ooldbäder unter Verwendung von Kalium- oder Natriumgoldkomplexsaizen als Geldquelle · zu betreiben, und das Kaliumgoldcyanid ist auf Grund seiner verhältnismässig starken Wasserlöslichkeit bevorzugt worden. Eine Verwendbarkeit von Ammoniumgoldcyanid ist als möglich betrachtet worden, aber in der Praxis hat man nur mit dem Kalium- oder Natriumsalz auf Grund dessen leichter Herstellung und dessen Verfügbarkeit gearbeitet. Während herkömmlicher Verfahren wird das QoId, das aus dem Bad niedergeschlagen wird, ergänzt bzw. nachgeführt, indem man zur Wiederherstellung der Goldkonzentration in der Lösung das Alkaligoldkomplexsalz hinzugibt. Mit dem Fortschreiten der Niederschlagung bilden sich Alkalisalze, z. B. Kaliumcyanidjund besteht eine Neigung zum pH-Wert-Anstieg, worauf man den pH-Wert gewöhnlich durch Zusatz einer Säure einstellt, wie Phosphor-, Weinr, Zitronen-, Schwefel-, Sulfaminsäure und dergleichen. Nach mehrmaliger Goldergänzung bzw. -nachführung zu einem Bad ist die Stromausbeute schlecht, fällt ein minderwertiger Niederschlag an und muss die Lösung verworfen werden. Dies stellt bei der Abscheidung starker überzüge, z. B. von Niederschlägen mit einer Dicke von 1/8 bis 11/4 mm, ein vorrangiges Problem dar, da die Bäder kontinuierlich verhältnismässig langzeitig betrieben und vorzugsweise bei hohen Stromdichten eingesetzt werden. Eine der Hauptursachen der sich in den Bädern ergebenden Mängel liegt in der Ansammlung bestimmter Kationen, d. h. Alkalimetallionen, und Anionen, die gewöhnlich während des Badbetriebes hinzugegeben.werden. Diese Ansammlung kommt in einer Veränderung des spezifischen Gewichtes der Lösung ssum Ausdruck« ungeachtet der in den bekannten Bädern auftretenden Mängel jedoch ist es bisher nicht erkannt worden, dass der Einsatz eines Badea, das im wesentlichen von Alkalimetallionen frei ist* Vorteile bie» ; ten wUrde.\ . ■_"'_' · '

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Abscheidung von Gold aus Rädern ergeben, die bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 8 und im Temperaturbereich von etwa 20 bis 90° C betrieben werden. Solche Bäder arbeit ten mit einer im wesentlichen konstanten und hohen Kathoden·* stromausbeute in einem breiten Bereich von Stromdichten, wodurch die Bildung eines verhältnismässig ebenen, gleichmässigen Niederschlags auf gewissen, verwickelten Unterlagen erleichtert wird. Es hat sich weiter gezeigt, dass das spezifische Gewicht solcher Bäder während der Abscheidearbeit im wesentlichen konstant bleibt und die Bäder eine lange Lebenszeit haben. Die Bäder gemäss der Erfindung erlauben eine wirksame Erzeugung sowohl dünner als auch sehr dicker überzüge, f z. B. solcher mit einer Dicke von wenigen Millionstelzoll (1 Zoll = 2 1/2 cm) bis zu 1/2 mm und mehr. Bei einem Vergleich mit aus herkömmlichen Bädern erhaltenen Goldniederschlägen erweisen sich mit den Bädern gemäss der Erfindung ' erzeugte als günstig.

Gemäss der Erfindung wird Gold galvanisch aus einem von einer wässrigen, im wesentlichen alkalimetallionfreien Lösung, die als Goldquelle Ammoniumgoldcyanid enthält, gebildeten Bad abgeschieden. Das Ammoniumgoldcyanid wird bei der Bereitung des Bades selbst wie auch zur Badergänzung eingesetzt.

über das Ammoniumgoldcyanid hinaus enthält das Bad mindestens ein anderes Zusatzmittel zur Verbesserung der Badleitfähigkeit und pH-Wert-Aufrechterhaltung im Bereich von etwa 5 bis 8 während der Abscheidearbeit. Zu den Verbindungen für diesen Zweck gehören lösliche Phosphate, SuIfamate,Citrate, Tartrate, Sulfate usw. und Mischungen derselben. Solche Zusatzmittel sind vertraut. Beim Einsatz im Bad gemäss der Erfindung gilt die Massgabe, dass solche Verbindungen in einer * Form verwendet werden, die nicht zu einer wesentlichen Menge an Alkalimetallion in dem Bad führt. Ihr Einsatz kann ζ. B. in Form von Ammoniumsalzen oder sauren Ammoniumsalzen oder

Säuren erfolgen. Ale besondere zufriedenstellend hat eich ein

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Bad erwiesen, das Ammoniumsülfamat und Ammoniumdihydrogenphosphat sowie Phosphorsäure zur Verbesserung der Leitfähigkeit und unter Ausbildung eines pH-Wertes im Bereich von etwa 5,5 bis 6,5 enthält. .

' Herkömmliche Goldbäder enthalten oft auch Glanzbildner und bzw. oder Verbindungen von anderen Schwermetallen als Gold, z. B. von Ag, Zn, Cd, Sn, Pb, As, Sb, Hg, Co, Ni und anderen Edelmetallen, wobei diese eine Legieruhgsbildung mit dem Goldniederschla'g eingehen oder auch legierungsfrei bleiben können. Solche .Zusatzmittel können auch in den Bädern P gemäss der Erfindung vorliegen, solange sie nicht zu einer wesentlichen Menge an freien Alkalimetallionen in der Lösung führen.

Die Konzentration des Ammoniumgoldcyanids in dem Bad ist für die Zwecke der Erfindung nicht entscheidend. Sie kann z. B. von etwa'l g/l bis nahe zur Sättigung reichen, wobei sich der jeweils gewählte, genaue Wert nach Paktoren in Art der gewünschten Dicke des Goldniederschlags, der angewandten Stromdichte und wirtschaftlicher Erwägungen richtet. Mit Bädern mit einem Au-Gehalt von 5 bis 25 g/l sind sehr befriedigende überzüge erhalten worden. Die Wahl eines Bades mit jeweils zweckentsprechendem Goldgehalt liegt im.Rahmeη des fachmänni-JP sehen Könnens.

In analoger Weise ist die Wahl einer zweckentsprechenden Zusatzmittelkonzentration als im Rahmen des fachmännischen Könnens liegend zu betrachten. Die Pufferungs- und bzw. oder Leitfähigkeit ssalze z. B. werden in einer Konzentration von etwa 20 bis 100 g/l eingesetzt. Im allgemeinen setzt man die Pufferungssalze in solcher Konzentration ein, dass ein Arbeiten in dem gewünschten pH-Wert-Bereich, bei dem Verfahren gemäss der Erfindung von 5 bis 8, erhalten wird. Zusätzliche Ammoniumsalze, saure Ammoniumsalze oder Säuren lassen sich zusetzen, um die Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen. Die Leitfähigkeit der Bäder kann derart geringen Werten wie etwa 0,025 Siemens/cm,

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bestimmt bei Raumtemperatur, entsprechen. Besonders geeignete Bäder jedoch, mit einer Konzentration von 8 bis 12 g an Gold je Liter, haben eine Leitfähigkeit im Bereich von etwa 0,040 bis 0,055 Siemens/cm. '

Der Zusatz von Glanzbildnern und anderen Verbindungen zur Verbesserung des Überzuges oder der Legierung mit dem Gold· erfolgt, wie oben erwähnt, als Gegebenenfallsmassnahme und im Rahmen des fachmännischen Könnens. Die Ammoniumsalze und anderen alkalimetallfreien Zusatzmittel, die in den Bädern gemäss der Erfindung Anwendung finden, können im übrigen auch kleine Mengen an Alkalimetallen als Verunreinigungen g

enthalten, was besonders gilt, wenn solche im technischen Massstab erzeugte Verbindungen eingesetzt werden, und die Bäder gemäss der Erfindung können solche kleinere Mengen an Verunreinigungen enthalten.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung können all die heute in der galvanischen Technik angewandten, herkömmlichen Arbeitsweisen Anwendung finden, wie das Arbeiten in der Trommel und auf dem Gestell', die Behandlung von Bändern und die galvanoplastische Technik.

Es stellt einen der Vorteile der Erfindung dar, 'dass die Bäder in einem breiten Stromdichtebereich bei hoher Kathoden- g ausbeute betrieben werden können und die Ausbeute im wesentlichen konstant ist. Der Stromdichtebereich, in dem eine konstante Kathodenausbeute erhalten wird, ist von der Konzentration der eingesetzten Lösung abhängig. Ein Bad mit einem Goldgehalt von 12 g/l wäre vorzugsweise bei einer Stromdichte von 0,1 bis 1 A/dm² (1 bis 10 A/Quadratfuss) zu betreiben. Ein Bad mit einer Goldkonzentration von etwa 2k g/l arbeitet im Bereich von etwa 0,3 bis 5^Jl A/dm (3 bis 50 A/Quadratfuss) mit einer im wesentlichen konstanten Kabhodenauobeute.

Dia BSder werden zweckmäealg im Temperaturbereich von etwa

.■■■.- 15 ....

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20 bis 90° C betrieben, wobei ein Bereich von etwa 30 bis 75° C bevorzugt wird. Die Bäder gemäss der Erfindung ergeben eine wirksame Bildung dicker wie auch dünner Goldniederschläge und können auch bei galvanoplastischen Prozessen bzw. Abformungen eingesetzt werden, bei denen das Bad kontinuierlich zur Bildung von Goldniederschlägen mit einer Dicke von z. B. 1/8 bis 1 1/4 mm betrieben wird.

Besonders zufriedenstellende und bevorzugte Bäder stellen wässrige Lösungen folgender Zusammensetzung dar:

Typ A: Bestandteil g/l

Gold als Ammoniumgoldcyanid 1 bis 50

Ammoniumsulfamat 10 bis 80

Ammoniumdihydrogenphosphat 10 bis 80 Säure auf pH 5 bis 8

Typ B: Bestandteil g/l

Gold als Ammoniumgoldcyanid 1 bis 50

Ammoniumeitrat 20 bis 100 Säure auf pH 5 bis 8

Dem Bad können, wie oben erwähnt, Glanzbildner, Legierungsbildner, Einebner und dergleichen zugesetzt werden.

Herstellung von Ammoniumgoldcyanid: A) unter Verwendung von Goldcyanid:

ZurBildung der AmmoniumgoldcyanidkomplexVerbindung versetzt man eine wässrige Aufschlämmung von Goldcyanid (mit einem Gehalt von 88 % an Au) mit einem leichten überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge an NH^OH. In die Aufschlämmung wird eine Mischung aus etwa gleichen Teilen Luft und HCN einperlen gelassen, und das Goldcyanid löst sirih. Diese Lösung wird sachte erhitzt, um überschüssiges HCN abzutreiben, wobei eine wässrige Lösung von Ammoniumgoldcyanid anfällt.

ο ο y 8 ο a /1 ο 41

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B) unter Verwendung eines Doppelmetallkomplexes von Gold

* ■

und eines Kationenaustauschharzes:

Wie in OS . (der gleichzeitigen Anmeldung der

vorliegenden Anmelderin mit Zeichen B-1021) beschrieben, lässt sich Ammoniumgoldcyanid bilden, indem man ein Alkalicyanid mit einem ammonierten Ionenaustauschharz zusammenbringt. Bei dieser Methode wird ein Kationenaustauschharz in der Wasserstofform zuerst in die Ammoniumform Übergeführt. Bei einer AusfUhrungsform dieser Darstellung findet folgender Zyklus Anwendung:

Harz in ^NH*T^Salg\ Harz in ^. ,.— „ ..... H -Form ~" * NH ^-Form "~~" " ^y K -Form

NH₄Au(CN),

^H2^SO

Harz in ^H2^SO4 ^ Harz in H -Form ' ^f H -Form

Nach einer bevorzugten Darstellungsmethode wird eine wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes, ungefähr lOgew.Xig an Ammoniumsulfamat, durch eine ein hochsulfoniertes Harz in Wasserstofform ("Amberlite" IR-120 der Rohm and Haas Company) enthaltende IonenaustauschsauIe geleitet, um das Harz in die Ammoniumform umzuwandeln. Danach leitet man in die Säule eine wässrige Lösung von 15 % Kaliumgoldcyanid, wobei ein anunoniumgoldcyanidhaltiges Effluat anfällt, das man von der Säule abzieht. .

Das in dieser Weise erhaltene Ammoniumgoldcyanid ist praktisch alkalimetallionfrei. Man kann das Harz zur Wasserstoff orm regenerieren und den Zyklus wiederholen. Das eluierte, angesäuerte Sulfamat kann zum Ammoniumsalz regeneriert und erneut eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand typischer Bäder und der mit ihr erzielten Vorteile.

ι.

-7-

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Beispiel 1

Zur Herstellung einer Reihe von Bädern wurde eine Goldkomplexverbindung in genügender Menge gelöst, um eine Goldkonzentration von 12 g in 1 1 wässriger Lösung zu erhalten. Weiter wurden Puffer- und Leitealze zugesetzt, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 5*5 bis 6,5 und einen Dichtewert von 9,5° Be zu erhalten. Badzusammensetzung:

Bad 1: 'Ammoniumgoldcyanid l6,3 g

Ammoniumsulfamat 37,5 g

Diammoniumhydrogenphosphat **3»5 g ' Wass.er auf 1 1 Lösung
pH-Wert-Einstellung mit Phosphorsäure auf 6,1

Bad 2: Kaliumgoldcyanid 17,6 g

Ammoniumsülfamat 37,5 g

Diammoniumhydrogenphosphat 43,5 g Wasser auf 1 1 Lösung pH-Wert-Einstellung mit Phosphorsäure auf 6,1

Bad 3: Kaliumgoldcyanid 17,6 g

Ammoniumeitrat 37*5 8

Kaliumdihydrogenphosphat Ί|,5 g Wasser auf 1 1 Lösung >

pH-Wert-Einstellung mit Phosphorsäure auf 6,1

Bad 4: Kaliumgoldcyanid 17»5 g

Ammoniumcitrat 26,5 g

Tetraammoniumäthylendiamin- 23 g tetraessigsäure

Wasser auf 1 1 Lösung

pH-Wert-Einstellung mit Phosphorsäure auf 6,1

Beispiel 2

Jedes der vier Bäder von Beispiel 1 wurde in einer Prttfzelle für die galvanische Abscheidung von QoId eingesetzt, und zwar

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bei der üblichen Arbeitsweise in bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 65° C bei Stromdichten von 0,11, 0,32, 0,5¹I, 0,75 und 1,08 A/dm² arbeitenden Zellen. Die Kathodenausbeute der vier Bäder wurde bei (jedem der Stromdichtewerte bestimmt. Unter der Kathodenausbeute ist die tatsächliche Menge an auf der Kathode niedergeschlagenem Gold, gravimetrisch bestimmt, im Vergleich mit der theoretisch nach dem Faraday*sehen Gesetz niederzuschlagenden zu verstehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt und graphisch in Pig. I dargestellt.

	T a b e	2	1 le I	4
Stromdich te, A/dnT	Kathodenausbeute	82	, %, von Bad	74
0,11	1	96	3	90
0,32	91	95	77	99
0,5*»	88	95	91	99
0,75	88	89	91	90
1,08	88	85
	88	81

Wie Tabelle I und Fig. 1 zeigen, ist die Variation der Kathodenausbeute bei verschiedenen Stromdichten zwischen 0,11 und l,08 A/dm im Bad 1 am geringsten; die maximale Variation beträgt 3 % bei Bad 1, 14 % bei Bad 2, 14 % bei Bad 3 und 25 % bei Bad 4. Der Vorteil des Arbeitens bei einer im wesentlichen gleichmässigen Kathodenausbeute in dem breiten Bereich von Stromdichten ist leicht verständlich. Z. B. ist eine Abscheidung gleichmässiger überzüge auf Unterlagen gewisser, verwickelter Formen leichter.

Die gleiehmässige Ausbeute über den Bereich von 0,1 bis I A/dm ist für Bad 1 erhalten worden, das einen Goldgehalt von 12 g/jj. hat. Ein Bad 5, das einen Goldgehalt von 30 g/l und dit Zusammensetzung .

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• Ammoniumgoldcyanid , Ίθ,8 g Ammoniumsulfamat 75 g

Diammoniumhydrogenphosphat 8? g Wasser auf 1 1 Lösung
pH 7,25 bis 7,3

hatte und bei 65 bis 75° C betrieben wurde, hat eine Kathodenausbeute von 90 bis 88,5 % unter Betrieb bei Stromdichten von 2 bis H A/dm² ergeben, und diese hohe, konstante Kathodenausbeute lässt sich über einen Bereich von etwa 1/2 bis 5 1/2 A/dm² (5 bis 50 A/Quadratfuss) aufrechterhalten.

Beispiel 3 .

Bad 1 und 3 von Beispiel 1 wurden zur Abscheidung von 120 g Gold in bei 60° C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm² arbeitenden Zellen eingesetzt. Jedes Bad wurde durch Goldnachführung mit der Niederschlagung von Au auf 12 g Au/1 gehalten. Die Goldnachführung erfolgte bei Bad 1 mit Ammoniumgoldcyanid und bei Bad 3 mit Kaliumgoldcyanid. über die Goldnachführung hinaus war bei Bad 3 eine pH-Wert-Einstellung durch Phosphorsäurezusatz notwendig, um den pH-Wert im Bereich von 5,2 bis 6,5 zu halten. Jedes Bad hatte eine Anfangsdichte von 9,5 Be. In verschiedenen Abständen während des Versuchs wurde die Dichte jedes Bades bestimmt.

Dabei zeigte sich, dass die Dichte von Bad !,einem Bad gemäss der Erfindung, während der gesamten Versuchszeit konstant auf 9,5 Be blieb. Bei Bad 3, einem herkömmlichen Bad, stieg die Dichte fortwährend an, und nach Abscheidung von 60 g an Gold aus der Lösung war die Dichte auf 12 Be angestiegen.

Beispiel k . . : -

Die Bäder 4, 2, 3 und Ί von Beispiel 1 wurden ssur Abschei- . dung von 120 g Gold/1 eingesetzt. Jedes Bad wurde bei 60° C betrieben und naoh Abscheidung von 3«bie k g Gold mit Gold

• 10 - '' ^:- · '" ' 009884/1941

ergänzt. Die Goldergänzung erfolgte bei Bad 1 mit Ammoniumgoldcyanid und bei Bad 2, 3 und 1 mit Kaliumgoldcyanid.

Nach Abscheidung von 120 g Gold aus jedem Bad wurden bei jedem Bad die Kathodenausbeuten bei 0,11, 0,32, 0,5¹I und

0,75 A/dm bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt und in Fig. 2 dargestellt. ·

	T	a b e 1 1	2	e II	1 ·
Stromdich te, A/dnr	Kathodenausbeute» %, 120 g Au/1 aus Bad	83 81 70 67		67 60 59 59 ,
	1	nach Abscheidung von
0,11 0,32 0,5* 0,75 "	91 90 90 91	3
		92 77 60 16

Die Tabelle II und Fig. 2 zeigen, dass die Kathodenausbeute von Bad 1, dem Bad gemäss der Erfindung, in dem Stromdichte-, Versuchsbereich hoch und im wesentlichen gleichmässig bleibt. Die Bäder 2, 3 und 1. zeigen eine deutliche Verminderung der Kathodenausbeute, besonders bei höheren Stromdichten.

Beispiel 5

Bad 1 wurde zur Abscheidung von 0,061 mm Gold auf Messing eingesetzt.'Der Niederschlag war blassgelb und glatt und hatte eine Härte von 85 Knoop,bestimmt mit einem Mikrohärte-Prüfgerät. Die Oberflächenrauhigkeit lag unter 916 Millimikron {10 Mikrozoll).

Das goIdUberzogene Messing wurde 1 Std. auf 150° C erhitzt. Hierbei ergab sich keinerlei Verfärbung des Niederschlags. ■■■ ι · ■ ' .

Be i 8 ρ IeI 6 ·

Unter Einsatz von Bad 1 wurden auf Messing Niederschläge

von 635," 1270, 1905 und 2510 Millimikron (25, 50, und 100 Mikrozoll) gebildet. Die Proben wurden 1 Woche in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre gehalten. Verfärbungen, Krater oder Risse _varen nicht festzustellen.

ι ι

00 98 84/19

Claims (6)

1. B-1017 .
2. 2. Juli 1970

   Pate η t an a ρ r ü 0 h e

   Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Gold, dadurch gekennzeichnet, dass man Gold kathodisch aus einem wässrigen Bad abscheidet, das einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 hat, im wesentlichen alkalimetallionfrei ist und Ammoniumgoldcyanid als Qoldquelle enthält.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein im wesentlichen alkalimetallionfreies Bad einsetzt, das mindestens eine Verbindung enthält» welche während der .Abscheidearbeit dem Bad eine Leitfähigkeit von mindestens Q,Q25 Siemens/cm erteilt und das Bad im pH-Bereich von bia 8 hält,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bad im Bereich von 20 bia 90° C betreibt.
4. k. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bad kontinuierlich zur Bildung eines Niederschlages von 1/8 bis 1 SM mm Dicke betreibt. ·
5. 5. Wässriges, galvanisches Goldbad mit einem pH-Wert im Be- · reich von 5 bis 8, das im wesentlichen alkalimetallionfrei ist und Ammoniumgoldcyanid als Qoldquelle enthält.
6. 6. Bad nach Anspruch 5» bestehend im wesentlichen aus Ammoniumgoldcyanid, Ammoniumsulfamat, sauren Ammoniumphosphaten und einer Säure auf pH 5 bis 8.

   7· Bad'nach Anspruch 5 oder 6, bestehend im wesentliehen aus ■ Ammoniumgoldcyanid, Ammoniumeitrat una ^&smw Bäiw® auf pH 5 bis 8. ' ·

   4k

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