DE2031488B2 - Druckempindliches kopierpapier - Google Patents
Druckempindliches kopierpapierInfo
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Description
30
-C = O
darstellt, worin Ri und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, R3 eine Acylgruppe und R. eine Arylgruppe bedeuten.
2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoranverbindung
aus einer der Verbindungen
3-Diäthylamino-7-(N-acetoanilino)-fluoran,
3-Dimethylamiro-7-(N-aceto-p-toluidino)-
fluoran,
3-Diäthylamino-7-(N-aceto-m-toIuidino)-
fluoran,
4-Diäthylamino-7-(N-aceto-o-toluidino)-
fluoran,
4-Diäthylamino-7-(N-aceto-m-xylidino)-
fluoran,
3-Diäthylamino-7-(N-aceto-o-anisidino)-
fluoran,
3-Diäthylamino-7-(N-aceto-p-anisidino)-
fluoran,
3-N-Äthyl-N-isopropylamino-7-
(N-acetoanilino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(N-benzoylanilino)-
fluoran und
3-Diäthylamino-7-(N-benzoyl-p-toluidino)-
fluoran
besteht
besteht
45
Die Erfindung betrifft druckempfindliches Kopierpa-
Cr, bestehend aus einem Träger mit einer darauf
indlichen Schicht aus Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten, der bei Berührung mit einer
festen Säure eine Farbe ausbildet.
Druckempfindliche Kopierpapiere bestehen gewöhnlich aus einer Kombination von zwei Papieren, wobei
das obere Papier durch Auflösen einer Elektronen annehmenden farbbildenden und praktisch farblosen
organischen Verbindung, die nachfolgend als »Farbbildner« bezeichnet wird, in einem organischen Lösungsmittel,
Einkapselung der Lösung in Mikrokapseln und 6s Aufbringen der Mikrokapseln auf einen Träger
hergestellt wurde, und wobei das untere Papier durch Auftraeen einer Elektronen liefernden festen Säure auf
einen anderen Träger hergestellt wurde. In einigen Fällen besteht das druckempfindliche Kopierpapier aus
einer Kombination eines oberen Papiers, eines unteren Papiers und eines Zwischenpapiers, das durch Aufbringen
von Mikrokapseln, die eine Lösung des Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel enthalten, auf
eine Oberfläche des Trägers und durch Auftragen der festen Säure auf die andere Oberfläche des gleichen
Trägers hergestellt wurde.
Weiterhin sind druckempfindliche Kopierpapiere bekannt, bei welchen die vorstehend genannten
Mikrokapseln und die feste Säure als Gemisch oder in Form von zwei Schichten auf eine Seite eines Trägers
aufgebracht sind.
Beim Gebrauch werden bei druckempfindlichen Papieren aus einer Kombination von zwei oder mehr
Papieren die Papiere so gestapelt, daß die Mikrokapselschicht in Berührung mit der Schicht der festen Säure
kommt, wo sie dann örtlich gepreßt werden kann, und bei dem druckempfindlichen Papier vom einschichtigen
Typ kann die aufgezogene Schicht örtlich gepreßt werden, wodurch die Mikrokapseln aufbrechen und die
Farbstofflösung in den Mikrokapseln in Berührung mit der Schicht der festen Säure kommt, so daß sich eine
Farbe an den örtlich unter Druck gesetzten Teilen bildet.
Als feste Säuren können beispielsweise anorganische saure Materialien, wie Bentonit, Zeolith, saurer Ton,
Aktivton, Magnesiumtrisilicat u.dgl. sowie organische saure Materialien, wie Benzoesäure, Benzolsulfonsäure.
Naphthol u. dgl. verwendet werden.
Als Farbbildner sind Rhodaminlacton, Rhodaminanilinolactam
u. dgl. bekannt
Diese bekannten Farbbildner mit der Fähigkeit Rot zu bilden haben die folgenden Nachteile: Das Rhodaminlacton
selbst ist unstabil, wenn es in der umgebenden Atmosphäre ist, so daß es in kurzer Zeit gefärbt wird,
d. h. spontan gefärbt wird, bevor es mit der festen Säure in Berührung kommt, was nachstehend als »farbbildender
Schleier« bezeichnet wird. Dagegen ist bei Verwendung von Rhodaminanilinlactam bei Inberührungbringen
des Farbbildners mit der festen Säure zur vollständigen Farbentwicklung eine beträchtliche Zeit
erforderlich.
Farbbildner, die für druckempfindliche Kopierpapiere verwendet werden, sollen vor ihrer Umsetzung durch
Inberührungbringen mit der festen Säure farblos und bei Aussetzung an die Atmosphäre ohne Schleierbildung
stabil sein, die Farbentwicklung soll bei Inberührungbringen mit der festen Säure sofort erfolgen, und sie
sollen Bilder einer hohen Farbdichte mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit liefern.
In dieser Hinsicht sind die vorstehend genannten Farbbildner nicht zufriedenstellend.
In der älteren DT-PS 16 71 545 sind druckempfindliche Kopierpapiere beschrieben, die als Farbbildner
3,7-substituierte Fluorane enthalten. Die mit den bekannten Farbbildnern hergestellten Bilder sind
jedoch hinsichtlich ihrer Qualität noch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines druckempfindlichen Kopierpapiers aus einem Träger
mit einer darauf befindlichen Schicht aus Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten, der bei Berührung mit
einer festen Säure eine Farbe ausbildet, wobei Bilder einer ausgezeichneten Farbdichte und ausgezeichneter
Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit erhalten und Farbschleier zuverlässig vermieden werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der einen Farbbildner enthalten, der bei Berührung mit
Erfindung durch die Schaffung eines druckempfindli- einer festen Säure eine Farbe ausbildet, das dadurch
chen Kopierpapiers, bestehend aus einem Träger mit gekennzeichnet ist, daß der Farbbildner eine Fluoranciner
darauf befindlichen Schicht aus Mikrokapseln, die verbindung der allgemeinen Formel
'n
R2 I i: ü ; R,
N\ /XC "'N A /
I 'Ό
A \ R'
- V-C = O
darstellt, worin Ri und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 7-Stellung durch eine Acylgruppe oder eine Arylgruppe
Kohlenstoffatomen, R3 eine Acylgruppe und R4 eine 20 substituiert ist
Arylgruppe bedeutet. Nachstehend werden Beispiele für geeignete Farb-
Das Merkmal hinsichtlich der Struktur der durch die bildner, die im Rahmen der Erfindung Anwendung
vorstehende allgemeine Formel wiedergegebenen Ver- finden, gegeben:
bindungen liegt darin, daß die Aminogruppe der
bindungen liegt darin, daß die Aminogruppe der
l-arb- Allgemeine 1-orniel Chemische Bc/eichnuni:
bildner
Nr. R, R: R.» Ra
C1H, CH5 —C —OH, -<
> 3-Diäthvlamino-7-(N-acetoanilino)-fluoran
Il
o
CH3 CH., —C—CHj — / V-CH3 3-Dimelhylamino-7-(N-aceto-p-toluidino)-
Il ^=1-" fluoran
O
O
CH5 C1H5 -C-CH3 ~\/ 3-Diüthylamino-7-(N-aceto-m-toliiidino)-nuoran
0 CH,
C1H5 C2H5 -C-CH3 —<f ρ 4-Diäthylamino-7-(N-aceto-o-toluidino)-fluoran
I
CH3
CH3
C2H5 C-,H5 —C—CH3 — —CH3 3-Diäthylamino-7-(N-aceto-m-xylidino)-fluoran
Il p
0 CH3
C1H, C1H5 —C — CH, —<( / 3-Diüthylamino-7-(N-aceto-o-anisidinoHluoran
0 OCH,
CH5 C1H5 -C-CH3 --<f 'V-OCH3 3-Diäthylamino-7-(N-aceto-p-anisidino)-fluoran
Il x/
C1H5
Il
ο
ο
C1H5 ISo-C1H7 —C — CH, —<S y 3-N-Äthyl-N-isopropylamino-7-(N-acetoanylino)-
Ii = fluoran
■=- fluoran
Fortsetzuns
Färb- Allgemeine Formel
bildner
Nr. R1 R, R,
Chemische Bezeichnung
9 C2H5 C1H5 — C-<
10 C1H, CH5
-C—<f
O
O
3-Diäihvlamino-7-(N-benzoylaniIino)-fluoran
-/f XV CH, 3-Diäthylamino-7-(N-benzoyl-p-to!uidino)-
^=-'' fluoran
Nachstehend wird allgemein die Herstellung des vorstehend genannten Farbbildners erläutert.
1 Mol des Zwischenproduktes A o-(4-Dia!ky!amino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
und 1 Mol des Zwischenproduktes B p-(N-Acyl-n-arylamino)-phenol werden in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie
z. B. Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Phosphorsäureanhydrid, wasserfreien Zinkchlorid oder
Phosphoroxychlorid, während 3 bis 50 Stunden bei 20 bis 900C einer Kondensationsreaktion unte-worfen. Die
Reaktionsflüssigkeit wird in eine große Menge Eiswasser gegossen, und danach wird eine wäßrige alkalische
Lösung, wie z. B. wäßrige Natriumhydroxydlösung, der Mischung zugegeben, um die sich ergebende Mischung
schwach alkalisch zu machen. Das durch die vorstehend beschriebene Arbeitsweise ausgefällte Material wird
mit Aceton extrahiert, und der Extrakt wird konzentriert und getrocknet, um die Verbindung zu ergeben.
Die vorstehend verwendeten Zwischenprodukte A und B werden nach den foigenden Arbeitsweisen
hergestellt
Die zur Herstellung der vorstehenden Verbindungen verwendeten Zwischenprodukte A können in bekannter
Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Erhitzen unter Rückfluß von 1 Mol eines m-Dialkylaminophenols
und 1 Mol Phthalsäureanhydrid in Toluol während einiger Stunden, gemäß Friedländer, Band 4, S. 260.
Auch das Zwischenprodukt B kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch
Durchführung einer Dehydratisierungskondensation mit einem Anilin und Hydrochinon unter Bildung eines
p-(N-arylamino)-phenols entsprechend der folgenden Gleichung
H2N-R4 + HO-
>—OH konz. H2SOj
HO
-N-
worin R4 eine Arylgruppe bedeutet, oder durch
Acylierung des vorstehenden Produktes in gewöhnlicher Weise gemäß »Chemical Abstracts«, Bd. 52,7184.
Nachfolgend wird die Herstellung der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Farbbildner erläutert.
Herstellungsbeispiel 1
(Farbbildner 1)
(Farbbildner 1)
1 Mol o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
mit der Struktur des Zwischenproduktes A, worin Ri die Gruppe C2H5 und R2 die Gruppe C2H5 bedeutet,
und 1 Mol p-(N-acetoanilino)-phenol mit der Struktur des Zwischenproduktes B, worin R3 eine Gruppierung
—C—CH3 und R4 eine Gruppe—<f 1^
I! " x'· — '
Il
bedeutet, wurden während 24 Stunden bei etwa 50° C in
10 Mol konzentrierter Schwefelsäure kondensiert. Anschließend wurde Eiswasser zu dem Reaktionsprodukt
zugegossen, das Gemisch mit Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemacht und das Produkt mit Toluol
extrahiert, eingeengt und getrocknet, wobei 3-Diäthylamino-7-(N-acetoanilino)-fluoran
als amorphes festes Produkt erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2
(Farbbildner 2 bis 10)
(Farbbildner 2 bis 10)
Durch Verwendung der Zwischenprodukte A und B entsprechend den jeweils gewünschten Farbbildnern
wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Farbbildner erhalten.
Die Absorptionen der Farbbildner im sichtbaren Bereich in 95%iger Essigsäure sind in folgender Tabelle
angegeben:
| Farbbildner | Absorption des | Farbbildncrs | Λ, |
| λι | 386 | ||
| 1 | 502 | 539 | 388 |
| 2 | 507 | 550 | 387 |
| 3 | 503 | 544 | 391 |
| 4 | 506 | 535 | 390 |
| 5 | 507 | 539 | 393 |
| 6 | 511 | 534 | 391 |
| 7 | 507 | 530 | 389 |
| 8 | 511 | 544 | 387 |
| 9 | 503 | 540 | 389 |
| 10 | 509 | 551 | |
Zur Herstellung der druckempflindlichen Papiere gemäß der Erfindung unter Anwendung der in der
vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel wiedergegebenen Farbbildner können die in den US-Patentschriften
25 48 366, 28 00 457 und 28 00 458 beschriebenen Verfahren angewandt werden, d. h. das Verfahren
der Herstellung von Mikrokapseln unter Anwendung der Zusammensetzungskoazervation. Da jedoch die
vorliegende Erfindung auf dem Gesichtspunkt der Anwendung der Verbindungen entsprechend der
vorstehenden allgemeinen Formel beruht, werden die Eigenschaften des druckempfindlichen Papiers nicht
durch die Art und Weise von dessen Herstellung beeinflußt. Es gibt also keine derartigen Begrenzungen
über die Herstellung der druckempfindlichen Papiere im Rahmen der Erfindung. Die Menge des Farbbildners
beträgt üblicherweise 1 bis 5 Gewichtsprozent des ölartigen Lösungsmittels.
Die druckempfindlichen Papiere gemäß der Erfindung sind vor der Farbbildungsreaktion farblos und
lassen sich unter atmosphärischen Bedingungen stabil lagern, ohne daß die Ausbildung von spontanen
Farbnebeln auftritt Wenn die druckempfindlichen Papiere durch Pressung gefärbt werden, wird das
Farbbild augenblicklich gebildet, d. h, die Farbbildungsgeschwindigkeit
ist äußerst hoch. Weiterhin ist die Farbdichte des kopierten Bildes hoch, und das Bild hat
eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit
Da die hierbei gebildete Farbe eine Absorption im Spektralbereich von etwa 350 bis 420 πιμ hat, was dem
lichtempfindlichen Bereich eines lichtempfindlichen Diazopapiers entspricht, kann das kopierte Bild auf
einem lichtempfindlichen Diazopapier kopiert werden.
Die in der vorstehenden angegebenen allgemeinen Formel gezeigten Farbbildner stellen Farbstoffe zur
Rotbildung dar, jedoch können durch Vermischen der Farbbildner mit anderen bekannten gelb-, purpur-, blau-
oder grünbildenden Farbbildner druckempfindliche Kopierpapiere, die in verschiedenen Farben gefärbt
sind, hergestellt werden.
3 g des Farbbildners 1 wurden in 100 g Diphenyltrichlorid gelöst und die Lösung durch Zugabe einer
wäßrigen Lösung von 20 g Gummiarabikum in !6Og Wasser emulgiert
Dann wurde wäßrige Lösung von 20 g einer säurebehandelten Gelatine in 160 g Wasser zu der
Emulsion zugegeben, und nach der Verringerung des pH-Wertes auf 5 wurden 500 g Wasser zur Koazervation
zugegeben, wodurch dichte Flüssigkeitsfilme aus Gelatine und Gummiarabikum um die öltröpfchen,
worin die Farbbildner gelöst waren, gebildet wurden. Der pH-Wert wurde weiterhin auf 4 verringert und
dann 4 g eines 37%igen Formalins zur Härtung zugegeben. Während der vorstehenden Verfahren
wurde die Temperatur des Systems bei 5O0C gehalten,
jedoch dann wurde das System auf 1O0C zur Gelierung des dichten Flüssigkeitsfilmes abgekühlt, der pH-Wert
auf 9 zur Erhöhung des Härtungseffektes gesteigert und dann wurde das System einige Stunden stehengelassen,
wodurch der Einkapselungsarbeitsgang beendet wurde.
Die auf diese Weise erhaltene kapselhaltige Flüssigkeit wurde auf ein Papier nach irgendeinem Aufzugsverfahren,
beispielsweise durch Walzenauftragung oder Luftblattauftragung aufgezogen und getrocknet. Das
gebildete Oberpapier wurde auf ein Tonpapier (Unterpapiere, hergestellt durch Auftragung eines Tonmaterials
auf ein Papier) aufgelegt und dann beide örtlich durch Beschriftung zusammengepreßt, wodruch die rote
Aufzeichnung augenblicklich auf dem Tonpapier erhalten wurde.
Wenn die dabei erhaltene rote Farbstoffaufzeichnung mit Wasser benetzt wurde oder an Sonnenlicht während
eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde, trat kein Ausbleichen auf. Auch wenn das Oberpapier auf 1000C
während 20 Stunden erhitzt wurde und an Sonnenlicht während eines langen Zeitraums ausgesetzt wurde,
wurde die Farbbildungskraft des Oberpapiers nicht verschlechtert Somit zeigen die druckempfindlichen
Papiere gemäß der Erfindung eine ausreichende Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit vor und nach
der Farbbildung, die für sämtliche praktische Zwecke ausreicht
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 unter Anwendung der Farbbildner 2 bis 10 an
Stelle des Farbbildners 1 gearbeitet In jedem Fall wurde bei Anwendung der Farbbildner augenblicklich
eine rote Aufzeichnung auf dem Tonpapier gebildet Die Eigenschaften des druckempfindlichen Papiers vor und
nach der Farbbildung waren ebenso ausgezeichnet wie bei Beispiel 1.
409 518/35:
Claims (1)
1. Druckempfindliches Kopierpapier, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen
Schicht aus Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten, der bei Berührung mit einer festen Säure
eine Farbe ausbildet, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Fluoranverbindung
der allgemeinen Formel <
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5081969 | 1969-06-27 | ||
| JP5081969 | 1969-06-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2031488A1 DE2031488A1 (de) | 1971-01-28 |
| DE2031488B2 true DE2031488B2 (de) | 1976-04-29 |
| DE2031488C3 DE2031488C3 (de) | 1976-12-09 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2409112A1 (de) * | 1973-03-05 | 1974-09-12 | Ciba Geigy Ag | Waermeempfindliches registriermaterial |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2409112A1 (de) * | 1973-03-05 | 1974-09-12 | Ciba Geigy Ag | Waermeempfindliches registriermaterial |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2031488A1 (de) | 1971-01-28 |
| ES381083A1 (es) | 1972-11-01 |
| US3669712A (en) | 1972-06-13 |
| FR2052855A5 (de) | 1971-04-09 |
| CA918918A (en) | 1973-01-16 |
| IE34334B1 (en) | 1975-04-16 |
| BE752388A (fr) | 1970-12-01 |
| GB1264936A (de) | 1972-02-23 |
| IE34334L (en) | 1970-12-27 |
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