DE2031464A1

DE2031464A1 - Verfahren zur Herstellung von lauchartigen Aromamischungen

Info

Publication number: DE2031464A1
Application number: DE19702031464
Authority: DE
Inventors: Michael Hugo Matawan Pascale John Vincent Old Bridge N J Brodnitz (V St A ) P
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1969-08-18
Filing date: 1970-06-25
Publication date: 1971-03-25
Also published as: NL7009306A; DE2031464B2; NO134617B; ZA703724B; SU367576A3; BE754968A; US3686324A; IT1043822B; FR2058947A5; SU405201A3; SE362418B; GB1268297A; CH545070A; DE2031464C3; NO134617C; JPS496670B1

Description

DR. ING. B. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. HER. NAT. K. HOFFMAAN

PATKMTANWiUB

D.8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (08Tl) 911087 *} f\ O 1 / f> /

International Flavors & Fragrances Inc.,

Nev/ York, N.Y. / USA

Verfahren zur Herstellung von lauchartigen Aromamischungen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lauchartigen Aromamischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thiosulfinate mit der Formel

0 0

R-S-S- (CH₂)₂ --'R₁ oder R - S - S - (CH₂)₂ -

BAD

109-813/1ISi- - ■ ■

worin R eine Alkyl- oder Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen bedeutet und R, für Wasserstoff oder eine -^: Alkyl-Gruppe mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen steht, erhitzt, um ein Gemisch aus Di- und Trisulfiden herzustellen, welches Verbindungen der Formeln

R - 3 - 3 - CH = CH - R₁ und R - 3 - 3 - 3 - CH = CH - R₁

enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das gemäß dem obigen Verfahren erhaltene Gemisch aus Di- und Trisulfiden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Gemisch aus Di- und Trisulfiden, das nach dem obigen Verfahren erhal- , ten worden ist und das zusätzlich noch nicht umgesetzte Thiosulfinate der angegebenen Formeln enthält.

Schließlich wird nach der Erfindung auch die Verwendung der angegebenen Verbindungen bzw. deren Gemischen als Aromen für Nahrungsmitteln und dergleichen in Betracht gezogen. ,

Die Verbindungen der Erfindung sollen hierin als Vinylensulfide bezeichnet werden. Diese Bezeichnung soll sowohl die Di- als auch die Trisulfide umfassen.,

Es wurde gefunden, daß die gemäß.den obigen Reaktionen hergestellten Verbindungen zur Herstellung einer großen Vielzahl von lauchartigen Aromen mit Einschluß des Aromas der Zwiebel, des Lauchs, des Schnittlauchs, der Schalotte und dergleichen geeignet sind= Da viele der Vinylensulfid-Gemisehe Geschmacks- und Aroma-Uoten "und Nuancen" besitzen, die für die frisch gekochten Pflanzen«, wie sie oben

BAD

10S0

beschrieben vnr.-vlei, Charakter is ti ich aiud, oind die Reaktionsprodukte besonders dazu geeigne't, das Aroma von frisch gekochten Zwiebeln und dergleichen r.achzuahmer.. Sie nir.d daher ferner dazu geeignet, solche -Aromen"' Produkten, wie getrockneten Zwiebeln, zu verleihen, die, .obgleich -sie einen definierten erkennbarenZwiebelgeschmack besitzen, doch die V/ürz-e der frisch gekochten Produkte verbissen.

Die Reaktionen gemäß der Erfindung können in. situ, in den TTahrur.ssniit"elgeniischen. oder¹ in den. V/ürznischungen erfolgen. Die Thiosulfinate besitzen einen Geschmack und ein \roma, das einen Charakter nach rohen Zwiebeln aufweist, v/enn jiedoch die Thiosulfinate erhitzt werden, -" die Vinylensulfide su bilden, dann/wird der Charakter der frisch gekochten Pflanzen erhalten. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden daher die Thiosulfinate hergestellt und eu einem Lebensmittel, z.B. einem bei der Herstellung von- Hamburger-Pastetchen verwendetem gemahlenem Fleisch zugesetzt. Nach dem darauf folgenden Kochen, Backen, Rösten, Grillen oder anderem Erhitzen, um das Nahrungsmittel für den Verzehr geeignet su machen, wird ein Teil des Thiosulfinats oder der Thiosulfinate in die Viii2^rlsulfid-Gemische umgewandelt und verleihen den Nahrungsmitteln einen frischen lauchartigen Geschmack.

Die durch R angegebenen Alkyl- und Alkylen-Gruppen sind gewünschterweise niedrige Alkyl- und Alkylen-Gruppen, vorzugsweise solche mit etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen im Molekül. Diese aliphatischen Gruppen umfassen somit Methyl-,. Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Vinyl-, und Propenyl-Gruppen und schließen Allyl-, Isopropenyl-, Butyl-, Meth-

BAD ORIGINAL

109813/1060

allyl-, Isobutylen-, Propylen-, Isoamyl-Gruppen und dergleichen ein. Beim Fehlen gegenteiliger Angaben soll die Bezeichnung "Propenyl" Prop-1-en-l-yl und "Allyl" Prop-2-en-l-yl bedeuten. Die besonders bevorzugten aliphatischen Gruppen sind die Methyl-, Propyl-,- Allyl- und Propenyl-Gruppen.

R, ist Wasserstoff oder Alkyl, wobei niedrige Alkyl-Gruppen erwünscht sind. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten die durch R, angegebenen niedrigen Alkyl-Gruppen'1 bis j5 Kohlenstoffatome, wobei die Methyl-Gruppe besonders bevorzugt wird.

3ehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man Methy1-Propyl-Thiosulfinate und Dipropyl-Thiosulfinate verwendet, die beim Erhitzen Methyl-Propenyl-Disulfide, Propyl-Propenyl-Disulfide, Methyl-Propenyl-Trisulfide und Propyl-Propenyl-Trisulfide ergeben. Diese Sulfide sind zusammen mit den nicht umgesetzten Thiosulfinaten bei der Herstellung von lauchartigen Aromen geeignet, insbesondere für die Herstellung von Zwiebel-Aromen. Die erfindungsgemäßen Verfahren sind besonders an die Herstellung von lauchartigen Aromen, die Mengen von ungesättigten Disulfiden erfordern, angepaßt. Die Verfahren der Erfindung sind somit zusätzlich zu der Herstellung von Zwiebel-Aromen auch zur Herstellung von verwandten Aromen, wie Lauch-und ochalotten-Arpmen geeignet. .->-■ \ ·

jämtliche gemäß den Verfahren der Erfindung hergestellten Mischungen enthalten vorzugsweise erhebliche Mengen von Disulfiden und Trisulfiden, wobei die Disulfide gewöhnlich vorherrschend sind. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, den Anteil der Disulfide auf 50 bis 8o fo des Gesamtgemisches

BADORIGiNAL'

109813/1060

und denjenigen der Trisulfide von 20 bis 50 fo einzustellen. Beim Fehlen gegenteiliger Angaben beziehen sich alle Teile, Verhältnisse, prozentualen Anteile auf das -Gewicht.

Ein einziges Thiosulfinat kann dazu verwendet werden, Alkenyl-Di- und -Trisulfide zu ergeben, die auf jeder Seite der Sulfid-Schwefelatome die gleiche Anzahl der Kohlenstoffatome besitzen, wie z.B. Propylpropenyl-Sulfide oder um ein einziges asymmetrisches Sulfid-Gemisch, z.B. aus Methylpropenyl-Sulfiden zu ergeben. Ein Divinylen Di- und/oder Trisulfid kann hergestellt werden, z.B. Dipropenyl aus Propenylpropyl-Thiosulfinat. Solche Sulfid-Gemische, die aus einem einzigen Thiosulfinat hergestellt sind, können dazu verwendet werden, die besondere Aromanote in einer Lauchpflanze zu verstärken oder eine Aroma-Mischung herzustellen, die die ausgeprägte Note dieses besonderen Sulfid-Gemisches besitzt. Ferner kann ein Gemisch aus verschiedenen Thiosulfinat en dazu verwendet vier den, eine vollständigere oder sogar eine vollständige Aroma-Mischung für den Zusatz zu Lebensmitteln zu ergeben.

Bei der Herstellung der Gemische der Di- und Trisulfide, um bestimmte gewünschte Aromen zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Menge der verschiedenen Alkyl- und/oder Alkylen-Bestandteile der Thiosulfinate zu kontrollieren. So enthalten zur Herstellung von Zwiebel- und verwandten Aromen bestimmte bevorzugte Mischungen etwa ^ bis etwa 15 % Methyl-Gruppen, wobei der Rest der Gruppen 2 oder mehr Kohlenstoffatome besitzt. Zur Erzielung eines vollen Zwiebel-Aromas ist es zweckmäßig, daß die restlichen Gruppen . mindestens J5 Kohlenstoffatome enthalten. Verbindungen, bei welchen die Atom-Gruppen mit 3 Kohlenstoffatomen 50 bis 97 % des Gesamtalkyls ausmachen, sind erwünscht. Die

BAD ORIGINAL

108813/1060

Differenz zwischen der Menge der Methyl-Gruppen und der Menge der Atom-Gruppen mit 3 Kohlenstoffatomen kann, vollständig oder teilweise aus Atom-Gruppen mit 2 Kohlenstoffatomen ausgeglichen werden, wobei' irgendwelche Reste Gruppen darstellen, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.

Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zur Herstellung von Zwiebel-Aromen enthalten die fertigen Sulfid-Gemische 50 bis 75 fo Disulfide und 25 bis 50 % Trisulfide, 5 bis 15 % Methyl, 40 bis βθ % Fropenyl (mit Einschluß von Allyl) und 5 bis 20 % Dipropenyl (mit Einschluß von Allylpropenyl).

Die Vinylen-Sulfide werden dadurch hergestellt, daß die Thiosulfinate auf Temperaturen von mindestens etwa 100 C erhitzt werden. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktion etwas langsamer. Bei manchen Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein, einen erheblichen Gehalt von nicht umgesetztem Thiosulfiit vorzusehen, z.B. dann, wenn es gewünscht wird, zusammen mit einer Aromanote nach frisch gekochten Zwiebeln eine signifikante Aromanote nach frischen Zwiebeln zu erhalten. Bei vielen Ausführungsformen der Erfindung wird in jedem Fall die Reaktion so durchgeführt, daß etwas nicht umgesetztes Thiosulfinat zurückbleibt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es gewohnlicherweise nicht zweckmäßig, eine Temperatur von 400°C zu überschreiten, da dann die Reaktion schwierig zu kontrollieren wird und bei bestimmten Thiosulfinaten eine unerwünschte thermische Zersetzung erfolgen kann. Die Reaktion läuft gewöhnlich bei Temperaturen von 300⁰C oder weniger besser ab. Es 1st daher zweckmäßig^ die

Reaktion bei 100 bis ;>Ό0°0 durchzuführen. Gewünschte Verhältnisse von Disulfiden zu Trisulfiden können bei Temperaturen von 150 bis 250 C erhalten v/erden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt demgemäß 150 bis 250 C.

.Vas den vorstehenden Ausführungen wird ersichtlich, daß die Thiosulfinate erhitzt werden können, um Sulfide zu ergeben iod daß dann das Reaktionsgemisch zu dem nahrungsmittel zugefügt werden kann. Die Thiosulfinate können aber auch andererseits nur leicht erhitzt werden, um nur eine gei'lnge I'Ienge der Sulfide zu bilden, worauf das Ganze-zu den; Uahrungsm":νtel gegeben wird, bz^T.;. das Thiosulfinat kann direkt zu dem nahrungsmittel zugese'crt werden, worauf d'is das Thiooulfinat enthaltende liahrungsnittel erhitzt wird, um das Vinylensulfid in. situ zu bilden.

iraturgemäß hängt die Reaktionszeit umjel.ehrr vor. der Temperatur ab. Das heißt bei Temperaturen von 300 C sind 10 Sekunden oder weniger ausreichend, um einen großen Prozentsatz der Thiosulfinate in Vinylensulfide zu überführen. Andererseits kann die Reaktion bei IOO⁰C 90 Minuten oder langer durchgeführt werden, um höhere Ausbeuten an Vinyler,-sulfiden zu ergeben. Beispielsv/eise wird bei 100 C etwa 42 % des Thiosulfinats in das Vinylensulfid nach 20 Minuten überführt. Bei 200°C werden etwa δθ p der Tliiosulfinate in 12 bis 15 3eloinden in die Vinylensulfide umgewandelt. Daraus folgt, daß die Reaktionszeit mit guten Ergebnissen von 10 Sekunden bis 90 Minuten variiert werden kann.

Das Erhitzen der Thiosulfinate kann durchgeführt werden, indem die reine Substanz- oder die reinen Substanzen verwendet -werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion in

BAD ORIGINAL

109813/1060 .

"⁸" 203U64

einer.: inerten R evictions träger vorzunehmen. Geeignete Träger sind solche, die bei Atmosphärendruck Siedepunkte besitzen, die unterhalb der oberen Tornperaturgrenze liegen, so d''.I3 die Reaktion gemäßigt wird..

Geeignete Träger umfassen V/asser, wäßrige Flüssigkeiten, niedrige .Mkanole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopro panol und dergleichen, Glykole und andere Polyhydroxyverbindungen, wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, !orbit und dergleichen. Genießbare, nicht-toxische Träger ••/erden stark bevorzugt, da die Vinylensulfid-Gernische in. in. situ gebildeter Form zum Einsatz kommen können, ohne daß es notwendig ist, eine v/eitere Extraktion oder Reinigung vorzunehmen. Die bevorzugten Reaktionsträger sind V/as 3er und wäßrige Medien. ■

Die verwendeten wäßrigen oder anderen Medien können diejenigen sein, die in natürlichen Lebensmitteln, wie im Fleisch, im Käse, in Suppen, in Pflanzen und dergleichen vorkommen. 3o können beispielsweise die Vinylensulfid-Gemische dadurch hergestellt v/erden, daß das Thiosulfinat oder die Thiosulfonate zu Hamburger-Pastetchen gegeben werden, daß die Pastetchen gefroren werden und daß die 3ulfide gebildet werden, wenn die Thiosulfonate während des Grillens, Backens oder Kochens der Pastetchen- erhitzt v/erden. Somit kann ein Aroma nach frischen Zwiebeln-oder anderen Laucharten direkt während der Zubereitung des Nahrungsmittels für den Verzehr gebildet werden.

V/enn konzentrierte oder reine Vinylensulfide gewünscht werden, dann kann der Reaktionsträger, wenn ein solcher verwendet wird, durch Extraktion mit einem geeigneten

BAD ORIGINAL

109813/1060

"Lösungsmittel für die Vinylensulfide entfernt werden. Auf diese Weise können auch vorzugsweise bestimmte 3ulfide; extrahiert werden, um das Aroma in Richtung zu einer oder zu einer anderen Lauchpflanze zu schattieren oder um das Fehlen einer Aromanote in einem Naturprodukt auszugleichen, indem das Verhältnis und die Verteilung der Vinylensulfide auf die oben angegebene Weise kontrolliert wird. Geeignete Lösungsmittel für die Extraktion der Sulfidgemische aus' wäßrigen Medien umfassen aliphatische Pfohlenwasserstoffe, wie Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Dodecan und dergleichen.

Die Reaktion des Ihiosulfinats zur Herstellung der Vinylensulfid-Gemische kann unter Unter- oder Überdruck durchgeführt werden, wobei jedoch das Arbeiten bei Atmosphärendruck bevorzugt wird. Das Arbeiten bei Unterdrücken gestattet die Verwendung von Reaktionsträgern, die bei normalem Atmosphärendruck zu hoch siedend sind, als daß die gewünschte Temperatur im Rückfluß gehalten v/erden kann. Durch die ,Anwendung von Überdrücken, wie es beispielsweise bei der Bereitung von Nahrungsmitteln in einem Druckkochtopf erfolgt, führt zu kürzeren Reaktionszeiten.

Die Thiosulfinate können einfacherweise dadurch hergestellt werden, daß die entsprechenden Disulfide und deren li Gemische oxidiert werden. Die Oxidationsmittel und -Be- " dingungen sollten so gewählt werden, daß eine erhebliche Zerstörung der Ausgangsmaterialien vermieden wird.'Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, aromatische und/oder aliphatische Persäuren, wie Monoperphthaisäure, Perbenzoesäure, Pertoluolsäure, Monoperterephthalsäure, Peressigsäure und dergleichen oder ein Oxidationsmittel, wie Hydroperoxid zu verwenden. Es werden sta'chiometrische Mengen bis zu leichten molaren Überschüssen bis zu 10 % des Oxidationsmittels eingesetzt.

BAD ORIGINAL-

109813/1060

" ¹⁰ " 203U64

Die Oxidation wird vorzugsweise in einem R 3 al-: ti ons träger durchgeführt, der bei den Reaktions.bedingungsn gegenüber dem Oxidationsmittel und den Sulfiden inert ist. Geeignete Träger für die Reaktion umfassen sauerstoffhaltig Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Äthylenglykol, Diglyme (Dimethyläther des Diäthylenglykols) und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Kthylenchlorid und dergleichen, sowie deren Gemische. Mischungen aus Diäthyläther und Chloroform haben sich als besonders geeignet erwiesen, um die Abtrennung von den Thiosulfinaten einfach durchzuführen.

Da die Oxidationsbedingungen sorgfältig kontrolliert werden müssen ist es zweckmäßig, die Oxidation bei Temperaturen von -50 bis 10⁰C vorzunehmen. Es wird besonders bevorzugt, die Reaktion bei -5 C bis 5 C durchzuführen. Die Peressigsäure wird -vorzugsweise zu dem Gemisch aus dem Träger und dem oulfid gegeben, wobei die Zugabe langsam erfolgt. Man kann auch das Gemisch aus dem Träger und dem 3ulfid langsam zu der Persäure oder zu der Persäure in einem Träger geben. Wenn die Persäure mit einem Träger verwendet wird, dann werden die oben angegebenen Träger bevorzugt.

Nach der Oxidation der Sulfide zu den Thiosulfinaten werden die gebildeten aromatischen Säuren und nicht umgesetzte Persäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies erfolgt geeigneterweise durch Filtration, Zentrifuglerung, Destillation, Extraktion und ähnliche Maßnahmen. Die Thiosulfonate werden sodann gewaschen, neutralisiert, gereinigt und abgetrennt. Wenn eine hohe Reinheit erforderlich ist₅ dann kann eine fraktionelle Destillation, Kristallisation, eine präparative Chromatographie oder eine ähnliche Arbeitsweise verwendet werden« .

BAD ORIGINAL

10 9 813/1060-

Die :\\v Herstellung dor Thiosulfir.rte eingesetzten- -jvi-lfid-GemJsche können dadurch hergestellt werden, daß Bunte'sehe ^alrre (3-Alkyl- odor -Alkylen-TMοsulfane) mit einem Alkalimetallsulfid umgesetzt werden. 3ie !tonnen auch dadurch' erhalten .werden, daß geeignete Halogenide mit Alkalimetall-Thiooulfaten umgesetzt werden und daß dann die so gebildeten Bunte* schon 3alze in situ mit einem Alkalimetallsulfid nur Umsetzung gebracht werden.

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung werden die Vinrlensulfid-Gemisch per se oder in -Kombination mit anderen genießbaren Materialien verwendet, um Nahrungsmitteln oder anderen genießbaren Materialien den gewünschten lauchart-igen organoleptisehen Eindruck zu verleihen. Die hierin beschriebenen Gemische können somit Aromamischungen und :iromaverstärkende Mischungen umfassen. Unter einer Aromamischung ist eine solche zu verstehen, die dazu imstande ist, einem geschmacklosen nahrungsmittel ein definiertes, vollständiges Aroma, on;, einen derartigen Geschmack zu verleihen, während eine aromaverstärkende Mischung eine solche ist, die dazu imstande ist, eine oder mehrere Aromanoten von natürlichen oder anderen Nahrungsmitteln, die eine solche Aromanote nicht aufweisen, zu verstärken.

Eine aromaverstärkende Mischung ist eine solche, die dazu geeignet ist, das Aroma oder den Geschmack, beispielsweise eines getrockneten Zwiebelprodukts, zu verbessern, dessen Aroma durch die Entwässerung verringert oder in unerwünschter './eise verändert worden ist. Daraus ergibt sieh, daß die genannten Thiosulfonate und.'oder die Vinylensulfid-Gemische mit anderen Aromabestandteilen, Trägern, Vehikeln und dergleichen vermischt werden können, um Mischung herzustellen, die dazu geeignet sind, Nahrungsmitteln ein Aroma

109813/1060 .

zu verleihen,, das darin enthaltene Aroma zu verstärken oder zu verändern. Die Bezeichnung Aromamischung soll nachstehend sowohl Aromami schurigen im engeren Sinn als auch aromaverstärkende Mischungen umfassen.

VJonn die Yinylensulfide der Erfindung in Aromamischungen eingesetzt werden, um bereits vorliegende Aromen zu verstärken oder um eimern Lebensmittel den gesamten Aroma-Gindruck zu verleihen, dann können die Gemischemit organischen Säuren, mit Einschluß von Fettsäuren, gesättigten, ungesättigten -and Aminosäuren, Alkoholen mit Einschluß von primären und sekundären \lkoholen, Estern, Carboxylverbindungen mit Einschluß von Aldehyden und Ketonen, Lactonen, cyclischen organischen Stoffen, mit Einschluß von Benzol-Derivaten, alicyclischen Stoffen, heterocyclischen !Stoffen, v;ie Furanen, Pyridinea, Pyrazinen und dergleichen, anderen Schwefel enthaltenden Materialien, mit Einschluß von Thiolen, Monosulfiden und dergleichen, Pro- *.einen, Lipiden, Kohlenhydraten und sogenannten Aromaverstärkern, vjie Morionatriumglutarnat und dergleichen kombiniert werden. Die \rt und die Menge der vorstehenden Zusatzstoffe hängt von dem genauen, im Endprodukt gevmnschten Charakter ab. Insbesondere im F-\-.lle von Aromamischungen, die zur Verstärkung anderer Iromeri verwendet v/erden, variieren die Arten und die Mengen der Zusatzstoffe im Einklang mit den jeweiligen Nahrungsmitteln, denen das Aroma oder der Geschmack verliehen v/erden soll, \norganische Stoffe, v/ie Natriumchlorid und Mittel zur Beibehaltung der Frische, vjie butyliertes Hydroxyanisol, butyliertes Hydroxytoluol und Propylgallat können gleichfalls zugesetzt werden.

V/ie bereits zum Ausdruck gebracht, kann es gleichfalls r;we cianäß ig sein, Träger wie feste, flüssige oder .plastische Glyceride, Gummiarabikum, Carrageengummi oder Vehikel,

109813/1060 bad original

wie Äthylalkohol, Wasser, Propylenglykol und dergleichen einzusetzen. Wenn der Träger eine Emulsion ist, dann kann die Aromamischung auch Emulgatoren, wie Sorbit-Derivate, Mono- und Diglyceride von Fettsäuren und dergleichen enthalten. Mit diesen Trägern oder Vehikeln kann die gewünschte physikalische Form der Mischung erhalten. werden. .

Die-yinylensulfi.de der Erfindung (oder die Thiosulfinate, aus welchen sie hergestellt werden) können in sprühgetrockneter, flüssiger, eingekapselter, emulgierter und in anderer Form verwendet werden, in xvelcher Aromastoffe' zu Nahrungsmitteln zugesetzt werden. Die Gc-mische können so entweder für sich allein' oder in Kombination mit anderen oben angegebenen 'Bestandteilen zum Einsatz gebracht werden. Die Mischungen der Erfindung können auch dazu verwendet- werden, lauchartige Aromen für folgende Produkte zu bilden oder zu ersetzen: Saucen, wie Barbecue- und Spaghetti-Saucen, Fleisch, wie gefrorene Hamburger-Pastetchen, gefriergetrocknete Schweinekoteletts, Hackbraten und dergleichen, Suppen, getrocknete Suppen, dehydrierte Suppen und dergleichen, Braten- und Fleisch-Säfte, Salat-Dressings, Würzmischungen zur Herstellung von Essig-und-öl Salat-Dressings, Aufstrichen, wie Butter- oder Margarine-Aufstrichen etc. Aromastoffe für Käse und andere Milchprodukte, Rahm, Rahmkäse und ähnliche Materialien.

Die Mengen der verwendeten Stoffe hängen von der Endzusammensetzung des Nahrungsmittels, das mit einem Aroma versehen werden soll, ab. So kann z.B. eine größere Menge erforderlich sein, um bei einem aromalosen Material ein volles, gerundetes Aroma zu schaffen. Geringere Mengen können verwendet werden, wenn die Mischungen eingesetzt werden sollen, um ein Naturprodukt, welches einen schwächeren

BAD

109813/1060

. 203146Λ

natürlichen Geschmack besitzt, zu verstärken.

Zur Erzielung des gewünschten Geschmacks und Aromas-· kann der Gehalt der Di- und Tr isu If. id -Mischungen der Erfindung über einen weiten Bereich variiert werden. Bei einem zu geringen Zusatz v/erden nicht die vollen Wirkungen erzielt, während umgekehrt zu große Mengen nicht nur dieAromamischungen und Nahrungsmittel unnötigerweise verteuern, sondern auch den Geschmack und das Aroma übersteigern, was nicht erwünscht ist. Es wird daher bevorzugt,' daß die fertige Nahrungsmittelmischung etwa 0,001 % des Vinylensulfid-Gemisches, bezogen auf die Gesamtmischung, enthält. -Es ist im allgemeinen nicht zweckmäßig, in der fertigen Mischung mehr als etwa 4 ,"j zu verwenden. Demgemäß erstreckt sich > der gewünschte Bereich von etwa 0,001 bis 4 % des Sulfidgemisches, wobei bei vielen Ausführungsformen ein Bereich von 0,01 bis 1 £ bevorzugt wird. Wenn diese Gemische den Nahrungsmitteln in Form einer Gesamtaromamisehung zugesetzt werden, dann sollte die Menge ausreichend sein, um der Nahrungsmitteln! s chung die gewünschte Geschmacks«- und/oder Aromanote zu verleihen, so daß in dem fertigen Nahrungsmittel der Geschmack und das Aroma ausgeglichen sind. Demgemäß enthalten die Aromamischungen der Erfindung vorzugsweise etwa 1 bis 50 $ der Gemische, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aromamischung. Mengen des Thiosulfinats~ können gleichfalls verwendet werden, um die oben angegebenen Mengen des Vinylensulfids in dem fertigen Nahrungsmittel vorzusehen,'

Die Aromamischungen der Erfindung können den Nahrungsmitteln nach den üblichen Methoden zugesetzt werden,, Das erfindungsgemäße Aromamaterial kann zusammen mit anderen Flüssigkeiten, wenn es gewünscht wird, mit einem Träger, wie Gummiarabikum,

BAD ORIGINAL

10-9813/1060

203U64 fS

Tr agar/.;gummi, Cain¹ age engummi und dergleichen vermischt werden imd spvn.ihgetrocknet vier der:, wodurch ein teilchenforrnigeo, 'feist co Aromamaterial erhalt er: wird. Bei Herstellung einer .gepulverten .\romamischu:igwerden die trockenen Feststoffe und die Gemische in einen Trockenini ocher miteinander vermengt.

^T.-.^re im bei der ■ Hers teilung der Nahrungsmittel Flüssigkeiten beteiligt sind, cLiiiri können die Arornnmateriaiieii der Erfindung entweder mit der in der Entmischung zu verwendenden Flüssigkeit kor.biniert v/erden oder sie können im anderen Falle mir einem flüssigen 'Träger-versetzt v/erden, in welchem sie aufgelöst,. emul£iert oder auf sonstige './eise diepergiert sind.

Die Erfindung v/ird in den Beispielen erläüzert.

Beispiel 1 Synthese eines Zv^iebelöl enthaltenden Propenyls

Ein lüiiosulfin-it; v.'ird hergestellt, indem 26 g (0,175 Hol) Bis(propyl)disulfid in 150 ml Diäthyläther und 50 ml Chloroform aufgelöst werden. Dies"geschieht in einem 1 1-Kolben, der mit einem -Tropftrichter, einem mechanischen Rührer und einem Thermometer versehen ist. Der Kolben wird auf O⁰C abgekühlt. Ss werden 3^0 ml (31,9 g; 0,175 Hol) IIonoperphthalsäure in Äther unter Rühren und im Verlauf von 2,5 Stunden tropfenweise zugesetzt. Dabei wird die Temperatur bei O⁰C gehalten. Das Realctionsgemisch xiird nach Zugabe der ganzen Säure 2 weitere otunden bei O⁰C gehalten.

BAD

109813/1060

203H64

Die erhaltene Flüssigkeit wird von der ausfallenden Phthalsäure abfiltriert. Die Ätherlösung wird sodann mit 200 ml frischem Äther verdünnt und mit 3OO ml einer 10 ^i gen wäßrigen llatriumbicarbonat-Lösung und hierauf mit I5O" ml destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird sodann bei 0°C über Natriumsulfat getrocknet.

3in Teil dieses Gemisches wird zur Entfernung der Lösungsmittel in einem Drehverdampfer behandelt. Die Gas-Flüssigkeits-Chromatographiezeigt, daß das gebildete Produkt n-Propyl-1-propan-thiosulfinat ist.

Eine Portion des Thiosulfinats mit 0,5 g wird zu 750 ml destilliertem Wasser in einem 1 1-Kolben gegeben. Der Kolben ist mit einem Rückflußkühler versehen und wird durch einen Mantel geheizt. Das Gemisch wird 2,5 Stunden am Rückfluß gekocht, worauf der Kolbeninhalt langsam abkühlen gelassen wird. Zwischen den Kolben und dem Kühler wird eine Dean-3tarke-Falle gebracht. Die Verdampfung geht vieiter, wobei sich in der Falle 100 ml sammeln. Diese 100 ml Probe wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 3 mal mit Isopentan extrahiert. Die Lösung in Isopentan wird' sodann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet« Dn.s Isopentan wird mit einem otickstqffstrom entfernt. Auf . diese Weise wird ein Gemisch mit einem Verhältnis Disulfide zu Trisulfide in den so erhaltenen Propenylpropylsulfiden von 3:1 erhalten.

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,1795 g Propylenglykol und 0,1923 g eines 90:10-Gemisches von Dipropyl-thiosulfinatjdodecan

2 wird hergestellt. Die Lösung wird in gleiche Teile auf-

10 9 813/1060 BAD ORIGINAL

geteilt und jeder aliquote Teil wird in ein abgedichtetes Gefäß überführt, welches ein freies Volumen besitzt, das dem 4-fachen Volumen der- Lösung entspricht. Ein aliquoter Teil wird IO-Sekunden auf 225"⁰C erhitzt. Der andere wird 1 Minute erhitzt.

Nach dem Erhitzen 'wer.de.η die die beiden Proben enthaltenden Gefäße rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet. Es finden sich zwei Phasen: Eine obere Phase, die das .Sulfid und das Dodecan enthält und eine untere Phase, die 'fässer und Propylenglykol enthält. Das Dodecan wird von dem Sulfid chromatographisch abgetrennt. Bei den so erhaltenen Sulfiden beträgt-das Verhältnis Propyl zu Propenyl in der 10 'Sekunden erhitzten Probe 1,15 und in der 1 Minute erhitzten Probe 2,00.

Beispiel

Herstellung eines Materials mit einem Zwiebel-Aroma

Ein Gemisch aus 0,1-g Methyl-1-propanthiosulfinat, 0,6 g Propyl-1-propanthiosulfinat und OJg UIyI-1-propanthiosulfinat wird in einem abgeschlossenen Gefäß j50 Sekunden auf 150⁰C erhitzt. Die Thiosulfonate v/erden teilweise zu Sulfiden umgewandelt, wobei die Ausbeute an Sulfiden 0,475 g beträgt. In diesen 0,475 g ist das Verhältnis der Sulfide folgendermaßen:

Methylpropenyl-disulfid 10

Methylpropenyl-trisulfid 10

Propylpropenyl-disulfid J>0 Propylpropenyl-trisulfid J5O Allylpropenyl-disulfid 10 Allylpropenyl-trisulfid 10

BAD

109813/1060

JIt

Das Sulfid-Gemisch hat einen sehr starken Aromacharakter nach frisch gekochten Zwiebeln, nachdem es von dem nicht umgesetzten Thiosulfinat getrennt ist. Vor der Abtrennung besteht auch ein wahrnehmbarer Aromacharakter nach frischen Zwiebeln.

Beispiel 4 '

Die Sulfidmischung des Beispiels 1 wird in Propylenglykol in einer genügenden Menge aufgelöst, daß eine 0,1 ^ige Lösung des Produkts in Glykol erhalten wird. Diese Lösung \0,9 cm ) wird zu 7*3 S einer Suppengrundlage mit folgender Zusammensetzung gegeben:

Bestandteile . Gewichtsteile

Pein gemahlenes Kochsalz 35*62

Hydrolysiertes Pflanzenprotein (Nestle 4 BE) 27,40

Mononatriumglutamat 17*81"

Sucrose 10,96

Rinderfett 5,48

Karamell-Farbe 2,73

Das erhaltene Gemisch wird zu 340,2 g kochendem Wasser gegeben, wodurch eine Suppe erhalten wird, die einen ausgezeichneten Geschmack nach frischen Zwiebeln besitzt.

Die nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 hergestellte nicht abgetrennte Mischung, die Sulfide und nicht umgesetzte Thiosulfonate enthält, wird zu der obigen Suppengrundlage gegeben. Das Gemisch wird sodann zu kochendem Wasser gegeben, wodurch eine Suppe mit einem gut abgerundeten Geschmack nach frisch gekochten Zwiebeln erhalten wird.

109813/1080 - bad original

Zu ähnlichen Ergebnissen kommt man, wenn die Materialien der Beispiele 1 bis 3 in Korabination miteinander verwendet werden.

Beispiel 5

1 '2 s des Sulfid'gemisches des Beispiels > wird in einer Lösung emulgiert, die die folgenden Stoffe enthält:

Bestandteile Mengen (g)

■Gummiarabikum 100

Was sei-' J·OO Butyliertes Hydroxyanisol

(2O';jige Lösung in Äthanol) 0,5

Die erhaltene Lösung wird in einem Sprühtrockner (Boxten Lab Model) sprühgetrocknet, wobei die Einlaß temperatur 26c°C und die Auslaßtemperatur 93Ö°C beträgt. 12 g dieses sprühgetrockneten Material werden mit 29,2 g der in Beispiel 4 angegebenen Suppengrundlage vermischt» Das erhaltene Gemisch wird sodann zu 3^0,2 g kochendem Wasser gegeben. Hierdurch wird eine ausgezeichnete Suppe mit einem Zwiebelgeschinaek erhalten.

Beispiel 6

Es wird eine Gelatin-Lösung hergestellt, indem 330 g Gelatin bei 40°C in 8250 g entionisiertem Wasser aufgelöst v/er den. 330 g sprühgetrockneter Gummiarabikum bei Raumtemperatur in 8250 g entionisiertem Wasser aufgelöst, wodurch eine Gummiarabikum-Lösung erhalten wird. Die Gummiarabikum Lösung viird in 30 1-Gefäß gebracht. Hierzu werden 2,5 1

BAD 109813/1060 ^m

203H6A 310

der Gelatin-Lösung gegeben. Die Temperatur des Gemisches wird auf 37 bis 4o°C eingestellt. Durch ein Rohr unterhalb der Oberfläche der Gummiarabikum-Lösung werden 4000 g einer 0,1 ^igen Lösung eines Sulfidgemisches gemäß Beispiel 3 in Propylenglykol über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugesetzt.

Das Gemisch wird bei 37 bis 4o°C gerührt, bis eine durchschnittliche Tropfengröße von 25 Ai erhalten wird. Die restliche Gelatin-Lösung (öl) wird zugesetzt. Der pH der Lösung wird mit 10 $iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auf 4,5 bis 4,6 eingestellt. Nach dem Erhalt einer Tropfengröße von 25 M wird die Temperatur über einen Zeitraum von etw:¹ 2,5 'Stunden auf 25°C absinken gelassen, wobei der pH auf 4,5 bis 4,6 gehalten wird. Der Kapselschlamm wird sodann gerührt und auf 5°C abgekühlt. Er wird unter Rühren mindestens 2,5 Stunden bei 5°C gehalten. Der Schlamm wird sodann sprühgetrocknet.

Die auf diese Weise erhaltenen Kapseln werden abfiltriert. Eine Menge wird im Verhältnis 1:6 mit einer Pflanzensuppengrundlage vermischt. 20 g des erhaltenen Kapselsuppengemisches werden sodann zu 850,5 S kochendem Wasser gegeben, wodurch eine Suppe mit einem ausgezeichneten Geschmack nach frisch gekochten Zwiebeln erhalten wird.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wird ein Gemisch von Thiosulfinaten hergestellt. Durch Auflösen von 1,0 g der Thiosulfinate in 20 g Propylenglykol wird eine Lösung bereitet. 10 g der Propylenglykollosung werden in etwa 900 g eines gemahlenen runden Steaks gründlich eingeknetet. Das Fleisch wird sodann zu 12 Hamburger Pastetchen verformt.

BAD ORIGINAL

109813/1060

Von diesen Pastetchen werden β in- einer Pfanne gebraten. Der Goruch, wie er beim Kochen von frischen Zwiebeln auftritt, ist gut wahrnehmbar. Wenn die Pastetchen durchgekocht sind/ werden sie probiert, wobei festgestellt wird, daß sie einen guten Zwlebelgeschraack besitzen. Der Zwiebelgeschmackscharakter wird durch die Sulfide in Kombination mit den nicht umgesetzten Thiosulfinaten verliehen.

Die anderen β Pastetchen werden bei -18 C rasch eingefroren und 1 Monat gehalten. Sie werden sodann bei Raumtemperatur aufgetaut und in der gleichen Weise wie die anderen 6 Pastetchen gekocht. Auch hier ist wiederum ein wahrnehmbarer Geruch nach frischen Zwiebeln beim Kochen festzustellen. Die Pastetchen selbst haben nach dem Kochen einen guten Zwiebelgeschmack.

BAD ORIGINAL

109813/1060

Claims

203K64

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von lauchartigen Aromamischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiosulfinate mit der Formel

0 0

R - 3 - 3 - (CH₂)₂ - R₁ oder R - 3 - 3 - (CHg)₂ - R₁

worin R eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlen-^ stoffatomen bedeutet und R, für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis J Kohlenstoffatomen steht, erhitzt, um ein Gemisch aus Di- und Trisulfiden herzustellen, welches Verbindungen der Formeln

R - 3 - S - CH = CH - R₁ und R - S - 'S - S- GH=* CH - R₁

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von 2 oder mehreren Thiosulfinaten durch Umsetzung von 2 oder mehr Sulfiden mit der allgemeinen Formel

R-S-S- (CH₂)₂ - R₁ mit einem Oxidationsmittel erhält.

;5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxidationsmittel Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Pertoluolsäure, Peressigsäure oder Monoperterephthalsäure ist.

109813/1060

203H64

4. Verfahren nach Anspruch .!,..dadurch g e ~ k ο η. η ζ e i c h η e t , daß nan die Thiosulfonate auf 100 Ms 300⁰C erhitzt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η π ζ e i c h η e t , daß man die Thiosulfinate auf 150 bis 250⁰C erhitzt.

6. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß R Propyl, Alljrl oder Propenyl bedeutet und R.- für Methyl steht.

?. Verfahren nach Anspruch.I₃ dadurch gekennzeichnet,, daß das so erhaltene Gemisch 3 bis 15 ρ Ilethylgruppen enthält .und daS der Rest der Alkyl- oder Alkylengruppen 2 oder mehr Kchlenstoffatome besitzt.

.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k.e η η ζ e i c h η e t , daß das so. erhaltene Gemisch 50 bis 75 ^c/o Disulfide und 2p bis 50 > Trisulfide- enthält und daß die Allcyl- und Alkylengruppen 5 bis 15 ;j Methyl j K§ bis 60 fo Propenjri und 5 bis 20 ρ Dipropenyl umfassen.

9· Gemisch aus Di- und Tfisulfiden, dadurch g e k e η η ζ e 1 c h η e t , daß es dadurch erhalten daß man Thiosulfinate mit der Formel

0 0

R-S-S- (CH₂)₂ - R₁ öder R - 3 - S -

10 9813/1060

- BAD

203U64

V7orin R eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R, für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis ~5 Kohlenstoffatomen steht, erhitzt, um ein Gemisch aus Di- und Trisulfiden herzustellen, weiches Verbindungen der Formeln

R - 3 - S - CH = CH - R₁ und' R- S' -S-S- CH = CH- R₁ enthält.

.10. Verwendung eines Gemisches aus Di- und Trisulfiden mit den Formeln

R - 3 - S - CH = CH - R₁ und R - 3 - 3 - S - CH = CH - R₁

worin R eine Alkyl- oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis J5 Kohlenstoffatomen steht, zur Erzielung eines lauchartigen Aromas oder Geschmacks in Mahrungsmitteln.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch g e kennzei chnet , daß das Gemisch noch zusätzlich nicht umgesetzte Thiosulfinate mit der allgemeinen Formel

0 0

R - S - 3 - (CH₂)₂ - R₁ oder R-S-S-

enthält.

BAD ORIGINAL 109813/1060