DE1918058A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1-alkenyl-sulfiden - Google Patents

Description

19180

17' 095

INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC., New York, N.Y.

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1-alkenylsulfiden

Es ist eine große Vielzahl organischer Disulfide und Trisulfide bekannt. Für diese sind sowohl die symmetrischen als auch die unsymmetrischen gesättigten und ungesättigten Disulfide, wie Dirnethylsulfid, Dimethyltrisulfid, Dipropyldisulfid, Methyl-propyldisulfid,Methyl -propyltrisulfid, Diallyl-disulfid,Allyl-propyldisulfid, Methyl-allyldisulfid und dergl. typisch. Diese Verbindungen können ohne weiteres nach einer Vielzahl von Synthesewegen hergestellt werden.Bis jetzt ist jedoch noch kein guter Syntheseweg für Alkyl-I-alkylendisulfide und -trisulfide gefunden worden.

Die bisherigen Herstellungsverfahren für ungesättigte Sulfide waren im allgemeinen Oxydationsreaktionen unter Verwendung geeigneter substituierter Mercaptane mittels Jod oder Austauschreaktionen zwischen ei-

009849/2010

1918056

nem geeigneten Mercaptan und Allyl-mercaOtari. is hat sich jedoch gezeigt, daß diese Wege ebenso wie die . direkten Versuche zur Isomerisierung der entsprechenden Allyl-Verbindungen zur Herstellung von l-Al&enyl-Verbindungen ungeeignet sind. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine zur Synthetisierung von 1-Alkenyl-yerbindungen geeignete Methode zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1-aLkenylsulfiden der allgemeinen Formell

l 2 ·

RS(S)_n C = CR^

in welcher R und R^ Alkylreste bedeuten, R^ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen und η 1 oder 2 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, da!3 man ein Alkyl-schwefelhalogenid der allgemeinen Formel:

HS(S)_nX

in welcher X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Alken der allgemeinen Formell

Rj Rp

KC = CRo

in welcher M Lithium, -MgBr oder-MgCl ist, umsetzt.

Alkyl-1-alkenyldisulfide und -trlsulflde können somit dadurch hergestellt werden, daß man direkt ein Alkalimetallalken oder ein Erdalkallmetallalkenylhalogenld

-3-009849/2010

mit einem alkylsubstitulerten Diechwefel- oder Trlschwefelhalogenid umsetzt. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben !,erden:

R.. Rp R< Hp

I) RS(S)_nX + KC = C-R^ » RS(S)_nC = C-R^ + MX

In den Formeln bedeuten R und R- Alkylreste, während R₁ und R₇ Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen. Als Alkyl reste kommen insbesondere niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isoüroryl-, Butyl-, sec.Butyl-, n-I entylreste und dgl. in Betracht. X stellt ein Halopenntom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatomi dar, während K für KgBr, KgCl oder Lithium, vorzugsweise für MßEr steht und η 1 oder Z ist. für die als Ausgangsmateriolien verwendeten Sulfide sind Methyl-dischwefelchlorid, Methyl-trischwefelchlorid, Athyl-dischwefelchlorld, n-FrogiL-dlschwefelchlorld, n-Propyl-trlschwefelchlorid, n-Pentyl-dischwefelchlorid sowie die entsprechenden Bromide typisch. Unter diesen Verbindungen bevorzugt man das Kethyl-dischwefelchlorid, n-Propyl-dlschwefelchlorid, Methyl-trlschwefelchlorld und I-ropyl-trischwefelchlorid. Am meisten bevorzugt man Verbindungen, bei denen R. und R_? Wasserstoffatome darstellen und R^ der Methylrest ist.

Die Reaktion I ist hochexotherm und wird vorzugsweise in der Kälte und bei wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen etwa - 8o°C und 1O°C sind geeignet. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei man im allgemeinen zu Lösungsmitteln mit niederen Erstarrungspunkten greift. Solche typischen Lösungsmittel sind Äther, wie Diäthylather, Tetrahydrofuran und Diisopropyläther oder Kohlenwasserstoffe, wie

009849/2010

&AD ORIGINAL

Hexan, Benzol, Toluol und dgl. Es hat sich für die Praxis im allgemeinen als geeignet herausgestellt, das Lösungsmittel zu verwenden, in welchem die Propenyl-magnesiumverbindung selbst hergestellt worden ist.

Hinsichtlich der relativen Menge der. verwendeten Ausgangsstoffe bevorzugt man es aus wirtschaftlichen Gründen, mit stöchiometrischen Mengen zu arbeiten₉ obwohl ein tJberschuß des einen oder anderen Ausgangsstoffes vorliegen kann. Als Ergebnis der Reaktion erhält man in Lösung das gewünschte Alky1-1-alkenyldisulfid oder -trisulfid. Das Reaktionsgemisch kann aufgetrennt werden und die einzelnen Bestandteile können nach den herkömmliehen Arbeitsmethoden, wie durch Destillation, isoliert werden,, Die" Trennüg erfolgt vorzugsweise durch Eindampfen des Lösungsmittels und Trennung des erhaltenen rohen Öls durch chromatografische Trennmethoden.

Sowohl die Lithium- oder Magnesium-Alkeny!verbindungen als auch die Alkyl-diechwefei- oder -trischwefelverbindungen, die in der vorstehenden Reaktion als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, werden als solche nach bekannten Verfahren hergestellt. Die nachstehenden Gleichungen zeigen die Bildung der Alkenyl-Verbinaung, ausgehend vom Propenyl-Halogenla.

II) XCH=CHCH₃ + 2Li —4 LiCH=CHCH₃ + Lix III) XCH=CHCH₃ + Mg —-^ XMgCHaQHCH₃

In den Formeln bedeutet X ein Helogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, am besten ein Bromatom.

-5-

009849/2 010

Die Reaktionen werden vorzugsweise im wasserfreien Zustand und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel wird geeigneterweise ein solches gewählt, welches in der darauffolgenden Reaktion der Alkenylverbindung mit dem Alkyl-dischwefel- oder -trischwefel-Halogenid nach Reaktion I wieder verwendet werden kann. Die Reaktion ist exotherm und wird vorzugsweise unter mäßigen Rückflußbedingungen durchgeführt, was durch kontrollierte Zugabe der Halogenalkenverbindung in die Aufschlämmung des Alkali- oder Brdalkalimetalls in dem Lösungsmittel geschehen kann.

Bezüglich der relativen Mengen der Ausgangsstoffe be- . vorzugt man es, mit stöchiömetrischen Mengen zu arbeiten, obwohl auch ein Überschuß Jeder Komponente vorliegen kann. Das erhaltene Propen wird in Lösung erhalten, aus der es nach herkömmlichen Methoden abgetrennt werden kann. Es wird jedoch bevorzugt, das Reaktionsgemisch ohne weitere Behandlung bei der darauffolgenden Umsetzung mit dem Alkyl-dischwefel- oder -trlschwefslhalogenid einzusetzen*

Das Alkyl-dischwefelhalogenid wird durch Umsetzung eines geeigneten Alkyl-trisulfids mit einem starken Halogenierungsmittel hergestellt. Als solche werden besonders Sulfuryl-chlorid, Chlor und Brom bevorzugt.

Diese Reaktion kann durch die nachstehende Gleichung angegeben werden, in welcher als Halogenierungsmittel Sulfurylchlorid angegeben 1st.

IV) RSSSR + SO₂ Cl₂ —■* RSCl + RSSCl +

-6-

009849/2010

-6-R 1st, wie vorstehend definiert, ein Alkylrest»

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Trlsulflde müssen nicht symmetrisch substituiert sein«, Das bedeutet,die Radikale R können verschiedene Alkylreste darstellen» Jedoch wird die symmetrische Substitution sehr stark bevorzugt₉ da die Spaltung eines symmetrischen Trisulfids nur zu zwei Sehwefelhalogenlden führte Im Gegensatz dazu sind bei Verwendung eines unsymmetrischen Alkyl-trisulfids als Ausgangsmaterial vier Isomere möglich. Die Alkyl»Substltution wird naturgemäß auf der Basis der Natur des Alkylrestes des In dem gemäß Reaktion I gebildeten Alkenyl-sulfid gewählt«, Bevorzugte Trisulfide sind Dlmethyl-trlsulfid und Dl-n-propyl-trisulfldj, obwohl man genausogut dl© DiäthyX-_B. Dibutyl-, Dl-sec»-butyl- und Di-n-pentyl-'trlBulfide verwenden kann»

Die Alkyl-di- oder -tri-schwefelhalogenlde können auch durch Halogenierung eines geeigneten Alkyl-acetyl-di*. oder -tri-sulfids nach d©r folgenden Gleichung erhallten werden?

V) HSCs)_nQOCH₃ + SO₂Cl₂--* HS(S)_nCl + CH₃COCl + SO₂

Es können auch andere Halogen!erungsailttei wi@ die oben beschriebenen eingesetzt werden» Die Reaktion führt zur Abspaltung der Acetyl-Verblndung und trglbt die halogeniert en Di- oder Tri-sulflde»

Di® oben beschriebenen Beak-tionen'wexajm vorzugsweise- unterhalb Raumtemperatur, am besten zwischen -35 C- unö· ^O C

009849/201 0 ⁰^QiNAL inspecteO

durchgefUhrt. Bevorzugterweise führt man die Reaktion so durch, daß man das Halogenierungsmittel dem Sulfid ohne den Einsatz eines Lösungsmittels zusetzt. Gewünschtenfalls kann man jedoch ein solches verwenden· Hierzu sind Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol und Isopentan, geeignet. Bezüglich der Mengen der Ausgangsstoffe bevorzugt man aus vtrt schaft liehen Gründen die Anwendung stöchiometrlscher Mengen.

Bei diesen Reaktionen werden die Dl- oder Tri-Schwefelhalogenide in Lösung erhalten und sind dann für die Umsetzung mit dem substituierten Alken gemäß Reaktion I verfügbar. Die in den vorstehenden Reaktionen verwendeten Ausgangsstoffa können All-cis-, All-trans-Verbindungen oder Jede beliebige Kombination der isomeren eis-und trans-Formen darstellen.

Repräsentative Vertreter der Verbindungen der Erfindung sind ι

Hethyl-{2-methyl-propenyl)-triEulfid Propyl-(2-methyl-propenyl)-trlsulfid Äthyl-(2-äthyl-propenyl)-trisulfid , ■ Hethyl-propenyl-trlsulfid

propyl-prQpenyl-trleulfId

Äthyl-propenyl-trisulfid

Methyl-propenyl~disulfid

Propyl-propenyl-disulfid

Methyl-(2,2-dimethyi-propenyl)-disulfid Propyl-{2,2«di»«thyl-propenyl)-disulfid.

⁷Stoffe können sowohl in eis- als auch in trans-Form vorliegen oder Gemische der isomeren eis- und fctans-For men darstellen·

-8- * 009849/2010

Die Alkyl-1-alkeny1dlsulfide der Erfindung sind zur Verwendung als Geschmacksstoffe für Wahrungsmittel geeignet. Sie besitzen ein charakteristisches Aroma nach gekochten Zwiebeln und können somit Nahrungsmitteln einen Zwiebelgeschmack verleihen. Sie stellen daher geeignete künstliche Würzmittel für Nahrungsmittel dar. Damit4cönnen Nahrungsmittel, xfle Soßen, Suppen, Pürrees, Fleischsoßen, Tunken, Wurstwaren und andere Nahrungsmittel, denen ein Zwiebelgeschmack und -aroma verliehen werden soll, behandelt werden.

Die Verbindungen werden typischerweise in Mengen von 1Q~* bis 1O~ Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der gesamten zu behandelnden Nahrungsmittel, zugesetzt. Die Jeweilige Menge hängt von dem individuellen Geschmack der Einzelverbraucher oder bei der großtechnischen Herstellung von Nahrungsmitteln von dem Durchschnittsverbraucher ab. Die Stoffe können entweder für sich oder in Kombination mit anderen Disulfiden, wie Dialkyl-disulflden, eingesetzt werden. Als solche können beispielsweise Dlmethyidisulfid, Dlpropyl-dlsulfid, Methyl-propyldisulfld genannt werden} ferner sind Zusätze von Trägern, wie Pflanzenöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Stärke, Salz, Zucker, Gummiarabikum u_edgl. möglich. Im Gemisch werden sie geeigneterweise in Anteilen von 0,01 bis 20 Gew·-^ eingesetzt, wobei der Rest aus Träger- oder anderen Hilfsstoffen besteht.

Die TrisulfIde finden zum Verstärken des durch die Alkehy!-disulfide ausgebildeten Geschmacks, Geruchs und Aromas Verwendung, um eine synthetische Zwiebelwürzmischung herzustellen, die Nahrungsmitteln einen Zwiebelgeschmack verleihen kann, der praktisch von dem der Naturprodukte

-9-

09849/2010

nicht unterscheidbar Ist. Sie werden normalerweise In Verbindung mit dem Alkenyl-disulfid in der 1- bis 20-, vorzugsweise 3- "bis 6-fachen Gewichtsmenge des verwendeten Alkenyl-disulfids eingesetzt. Die Gegenwart dieser Trisulfide ergibt einen besser entwickelten Geschmacks Charakter. Es sind keine weiteren Träger oder Hilfsstoffe notwendig, die jedoch gewünschtenfalls Anwendung finden können.

Geeignete Mischungen enthalten 0,005 bis 20 Gew«-# des 1-Alkenyldisulfids, 0,005 bis 95 Gew.-^ des 1-Alkenyltrisulfids und 0,1 bis 99»99 Gew.-# eines Trägers. Sie werden den Nahrungsmitteln geeigneterweise in genügender Menge zugesetzt, daß eine Konzentration von 10 ^J bis 10~ Gew.-^, bezogen auf die gesamten zu behandelnden Nahrungsmittel, erzielt wird. Jedoch kann man in Abhängigkeit von dem jeweiligen Einzelgeschmack auch mit Konzentrationen außerhalb dieser Bereiche arbeiten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von Propenyl-llthlum

Ausgangsstoffe*

6,0 g (0,05 Mol) 1-Brom-l-propen (destilliertes Gemisch der eis- und trans-Isomeren).

1,1g (0,15 g-Atom) Lithiumdraht (mit niedrigem Natriumgehalt).
75 ml Äthyläther (über Natrium getrocknet).

-lo-

009349/2010

-lo-

Das aus einem loo ml Dreihalskolben, einem Tropftrichter ι einem CaIclumchlorId-Trοckenrohr, einem stickstoffrohr, einem Rührer und einem Rückflußkühler bestehende Reaktionsgefäß wird im Vakuum bei lo5°C gründlich ge trocknet, abkühlen gelassen, zusammengestellt und mit Stickstoff gespült. In dem Reaktionssystem wird während der gesamten darauffolgenden Reaktion ein geringer Stickst off üb erdruck aufrechterhalten. Hierauf wird eine Aufschlämmung aus 1,1 g fein geschnittenem Lithiumdraht In 75 ml Äthyläther in den Reaktionskolben gegeben und gründlich gerührt. Sodann wird etwa 2o % des 1-Brom-l-propene auf einmal zugesetzt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Das Anspringen der Reaktion zeigt sich durch ein TrülJferden des Reaktionsgemisches an. Nach wenigen Minuten beginnt das Reaktionsgemisch am Rückfluß zu sieden, vrorauf der Rest des Bromids mit solcher Geschwindigkeit zugegeben wird, daß ein mäßiger Rückfluß aufrechterhalten wird. Die Gesamtzugabezelt beträgt 35 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird dann weitere k$ Minuten am Rückfluß sieden gelassen, abgekühlt und bis zum Einsatz unter Stickstoff aufbewahrt.

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von 1-Ghlor-lpropen anstelle des 1-Brom-l-propens erhalten.

Beispiel 2 Herstellung von Hethyl-dlschwefelchlorid

Ausgangsstoffet

5,5 g (o,o*j4 Mol) Dimethyl-trisulfid (destilliert). 5t9· g (o,oVs- Mol) Sulfuryl-chlorid (destilliert).

-11-

009843/20 1 0

-U-

DIe QuarzausrUstung wird eine Stunde bei Io5⁰C im Vakuum erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Schliffverbindungen mit 85;*iger Phosphorsäure abgedichtet und das gesamte Systemmmlt trockenem Chlorwasserstoffgas gespült.

Hierauf wird das Dlmethyl-trlsulfid auf -2o°C abgekühlt und mit dem Sulfurylchlorid versetzt« Das Reaktionsgemisch verändert seine Färbung fast unmittelbar in ein Rotorange· Das Gemisch läßt man dann auf O⁰C erwärmen, worauf das während der Reaktion gebildete Schwefeldioxyd im leichten Vakuum entfernt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch destilliert und das Methan-sulfenylchlorid In einer Trockeneis-Isopropanol-Falle bei 25⁰C/ 5o mm Hg gesammelt. Das Methyl-dJsch-wef elchlorld wird In einem Quarzaufnahmegefäß bet 29 - 30°C/12 mm Hg gesammelt.

Beispiel 3 Herstellung von Äthyl-dlschwefelchlorld

Ausgangsstoffei

6.8 g (o.oUU Mol) Dläthyl-trlsulfid (destilliert).

5.9 β (o,o44 Hol) sulfurylchlorid (destilliert)*

Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei -3o°C vorgenommen wird. Die erste Fraktion wird bis zu 3o°C/13 mm Hg gesammelt. Das Äthyldlschwef elchlorld wird bei 3© bis 32°C/13 mm Hg gesammelt.

Beispiel k

Herstellung von n-Propyl-dlschwefel-chlorid Ausgangsstoffe»

-12-

009849/2010

8,ο g (o,o44.Mol) Di-n-propyltrisulfid (destilliert). 5f9 ß (o,o4^ Mol) Sulfurylchlorid (destilliert).

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird unter Verwendung der obenstehenden Ausgangsstoffe wiederholt. Die erste Fraktion wird bis zu 33°C/12 mm Hg gesammelt» Das n*- Propyl-dischwefelchlorid wird· bei 3*1· bis 36°C/12 mm Hg gesammelt. Bei jedem der Beispiele 2 bis k kann das Sulfurylchlorid zum Erhalt des entsprechenden Dischwe- W felhalogenids durch Brom oder Chlor ersetzt werden. Gleichermaßen können anstelle der Dimethyl-, Diäthyl-, oder Dipropyl-trisulfide die Di-n-butyl- oder Di-npentyltrlsulfide eingesetzt werden, wodurch die entsprechenden η-Butyl- oder n-Pentyl-dischwefelhälogenide erhalten werden,

Beispiel 5 Herstellung von Methyl-propenyl-dlsulfld

Zu o,93 g (o,oo8 Mol) Methyl-dlschwefelchlorid (CH₃SSCl), das auf ~3o°C abgekühlt ist, werden 25 ml einer ätheri- ^ sehen Propenyl-lithiumlösung mit rascher Tropfenfolge gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann in 25 ml kalte (lo°C) o,l n-SalzsMure gegeben. Nach Abtrennung der Schichten wird die wässrige Phase dreimal mit jeweils Io ml Äthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge werden mit 25 ml 0,1 n-Chlörwasserstoffsäure gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet» Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird ein dunkelbraunes öl erhalten, welches durch Dampf/Plüssigkelts-Chromatografie fraktioniert wira. Wiederholte loo Lambda Einspritzungen auf eine 25,^ cm lange Säule mit einem Durchmesser von 0,6^ cm, gefüllt mit Carbowax 2oM auf Chromosorb WA/W mit einer Tem-

—13-009 8 49/2010

peratur-Programmierung von 75 auf 225°C mit 2°/min ergibt die Abtrennung der Isomere mit einer Ausbeute von insgesamt 0,0^3 g cLes eis- und trans-Methyl-propenyldisulfids. Die Struktur wird durch Analyse mittels Dampf/Flüssigkeits-Chromatografie und Massenspektrografie in Kombination mit NMR- und IR-spektroskopischen Werten bestätigt»

Beispiel 6 Herstellung von n-Propyl-propenyldisulfld

Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,06 g (o,ol44 Mol) des n-Propyl-dischwefelchlorids und 35 ml der ätherischen Propenyl-lithiumlösung eingesetzt werden. Bei den Isolierungsmethoden gemäß Beispiel 5 werden 0,0^ g der eis- und trans-n-Propylpropenyldisulfide erhalten. Die Isomere werden, wie oben beschrieben, abtrennt und einzeln analysiert. Die Struktur wird durch Analyse mittels Dampf/Plüssigkeits-Qhromatografie und Massenspektrografie in Kombination mit NMR- und IR-spektroskopischen Werten bestätigt.

Beispiel 7 Herstellung von A'thyl-propenyl-dlsulfld

Ausgangsstoffei

3t5⁸ g (0,278 Mol) Äthyl-dischwefelchlorid. ^o ml Propenyl-lithium in Äther'gemäß Beispiel 1.

Diese Verbindung wird gemäß Beispiel 5 hergestellt»

Bei der durch Dampf/FlUssigkelts-GhromatografiQ und Massenspektrogirafie durchgeführten Untersuchung werden zwei

009049/2010

191805ο

Verbindungen mit dem Molekulargewicht 134 bestimmt, die eis- und trans-Äthyl-propenyl-disulfide darstellen. Sie werden wie in Beispiel 6 beschrieben gesammelt und vereinigt.

Beispiel 3 .

Herstellung von Methyl-propenyldlsulfld

In einen 25o ml Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stlckstoff-Elnleitungsrohr, einem Calciumchlorid-Trockenrohr und einem Tropftrichter versehen 1st, werden 2o ml Tetrahydrofuran und 1,4 g Magnesiumspäne gegeben. Zur Ingangsetzung der Reaktion werden ein Jodkristall und einige Tropfen Methyljodid mit etwa 0,5 ml 1-Brom-l-propen zugesetzt. Das Anspringen der Reaktion zeigt sich durch das Verschwinden der Jodfarbe und durch die Ausbildung einer hellbraunen Färbung. Das restliche 1-Brom-l-propen wird in 2o ml Tetrahydrofuran mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemische zwischen 4o und 45⁰C gehalten wird. Die Gesamtmenge des zugegebenen 1-Brom-l «.propene beträgt ?jl g. Die Zugabezel-t ist 1/2 stunde· Das Reaktionsgemisch wird dann unter kontinuierlichem Rühren eine Stunde auf 70 - 80⁰C erhitzt.

Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 4o°G abkühlen. Sodann wird die Propenyl-magnesiumbromldlösung tropfenweise zu einer Lösung des Methyl-di·* schwefelchlorlds (8,5 g) in Tetrahydrofuran, die In einem. Trockeneis -Isopropani-Bad auf -?q°C bis -75°C abgekühlt ist» gegeben. Die Zugabe wird abgebrochen,wenn das Reaktionsgemisch eine dunkelbraune Färbung annimmt. Isopentan (loo ml) wird zugefügt und das erhaltene Ge-

009849/2010

misch in einen ioo ml Wasser enthaltenden Seheidetrlchter gegeben. Die Wasserschicht wird abgetrennt und die organische Schicht mit Wasser (4xloo ml) gewaschen,Über Na₂S(V getrocknet, worauf das Lösungsmittel entfernt wird. Dabei werden 7,-5 g eines dunkel gefärbten Öls erhalten.Die Hochvakuumdestillation (o,o2 bis 0,05 mm Hg) bei Raumtemperatur ergibt 3,5 S eines bei -8o°c gesammelten Materials. Eine 75 Lambda-Probe (0,0839 g) wird der Dampf/Flüssigkeits-Chromatografie unterworfen und ergibt 0,025 g eines Gemischs der eis- und trans-Hethyl-propeny!disulfide. Die Strukturen werden durch NMr, IR und Massenspektren bestimmt.

Bei Wiederholung dieser Arbeitsweise unter Verwendung einer äquivalenten Menge von 1-Chlor-l-propen anstelle des l-Erom-l~prop-ens kommt man zu ähnlichen Ergebnissen.Die Wiederhdung der obigen Arbeitsweise unter Verwendung von 12jO g ÄthyÄschwefel-ehlorid ergibt nach der Hochvakuumdestillation *f,2 g. Bei der Dampf /Flüsslgkelts-Chromatografie von 0,75 lambda (0,077 g) des Gemischs werden 0,032 g der eis- und trans-Äthyl-propenyldisulfide erhalten. Die Strukturen werden durch NMr, IR und Massenspektren bestimmt.

Die Wiederholung der obigen Arbeitswelse unter Verwendung von 13',6 g des n-Propyl-dischwefelchlorüfe eigbt nach der Hochvakuumdestillation 6,2 g. Bei der Dampf/ Flüssigkeitschromatografie von 75 Lambda (0,077 g) des Gemischs werden o,o28 g der eis- und trans-Propyl-propenyldisulfide erhalten. Die Struktur dieser Verbindungen wird durch NMr, IR und Massenspektren bestimmt.

-16-

009849/2010

Belsplel 9

Herstellung der Trlsulflde

a) Methyl-trlschwefelchlorld

Ausgangsstoffe!

3»5 g (o,o44 Mol) HSSCH., (Methyl-hydrodisulfld).

4,8 g (o,o44 Mol) CH>,-(

^SS-C1 (Acetyl-chlorsulfid).

Eine einen Io ml Kolben einschließende Quarzausrüstung wird im Vakuum 1 Stunde auf lo5°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die .Schilf ^verbindungen mit 85#iger Phosphorsäure abgedichtet und das ganze System mit trockenem Chlorwasserstoffgas gespült.

Das Methyl-hydrodlsulfid wird dann in den Io ml Kolben gegeben und auf -2o°C abgekühlt , worauf unter Rühren das Acetyl-chlorsulfid zugesetzt wird. Sodann wird das Gemisch auf O⁰C erwärmen gelassen und an das Reaktionsgemisch ein leichtes Vakuum angelegt. Hierauf wird das Reaktionsgsmisch destilliert und das

(Aeetyl-methyltrisulfld) im Vakuum gesammelt. Das Acetylmethyltrisulfid wird dann ϊη einen Io ml Quarzkolben gebracht und auf -35°C abgekühlt. Dazu wird Sulfurylchlorid

-17-v 009849/2010

(o,o*l4) Mol zugegeben, wobei das Reaktionsgemiseh während des Zugabezeitraums (30 Minuten ) auf -35°C gehalten wird. Unmittelbar nach der Zugabe wird das Reaktionsgemiseh auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und das SO^ und das Acetylchlorid entfernt. Das in dem Kolben zurückbleibende Material Methyl-trischwefelchlorid (CHo SSSCl) wird in Stufe b) verwendet.

Bei Wiederholung der obigen Arbeitsweise unter Verwendung äquivalenter Mengen anderer Alkyl-hydrodisulfide anstelle des Methylhydfedisulfide werden die entsprechenden Alkyl-trischwefelchloride erhalten.

b) Methyl-propenyl-trlsulfld

In einen 250 ml Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoff-Einleitungsrohr, einem Calclumchlorld-Trockenrohr und einem Tropftrichter versehen ist, werden die folgenden Bestandteile gegeben!

2o ml Tetrahydrofuran,
1,^g Magnesiumspäne.

Zur Ingangsetzung der Reaktion werden ein Jodkristall und einige Tropfen Methyljodid mit etwa 0,5 ml 1-Brom-l-propen zugesetzt. Das Anspringen der Reaktion zeigt sich durch das Verschwinden der Jodfarbe und durch die Bildung einer hellbraunen Verfärbung, Das restliche 1-Brom-1-propen wird in 2o ml Tetrahydrofuran mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemische zwischen ^o und ^5°C aufrechterhalten wird. Die Gesamtmenge des 1-Brom-1-propens beträgt 7,1 g. Die Zugabezelt beträgt 1/2 Stunde. Das Reaktionsgemiseh wird dann 1 Stunde auf 70 - 80⁰C unter

-18-009849/2010

1918056

kontinuierlichem.Rühren erhitzt und das Reaktionsgemisch hiernach unter Rühren auf 0⁰C in einem Eisbad abgekühlt. Danach wird weltergerUhrt, um das Reagenz in Lösung zu halten. Hierauf wird das in Stufe a) erhaltene Trischwefelchlorld ziemlich schnell aus dem Tropftrichter zugesetzt. Nach Zugabe eines größeren Teils wird das Rea-ktionsgemisch flüssiger und nimmt eine dunkelbraune Färbung an. Das Reaktionsgemisch wird dann zweimal mit Wasser gewaschen und zur Trocknung durch Natriumbicarbonat filtriert. Das Gemisch wird im Vakuum zu einem dunkelbraunen Öl konzentriert. Letzteres enthält Methyl-cis-propenyltrisulfid und Methyl-transjfbpenyltrisulfid. Die beiden Stoffe können nach der in Beispiel 1 beschriebenen Dampf/Flüssigkeits-Chromatografie getrennt und isoliert werden.

Die entsprechenden Trisulfide werden erhalten, wenn anstelle des 1-Brom-1-propens äquivalente Mengen anderer 1-Brom-1-alkene eingesetzt werden oder wenn anstelle des Methyl-trischwefelchlorids andere Älkyl-trischwefelhalogenide genommen werden. Somit ergibt der Einsatz von Propyl-trischwefelchlorid Propyl-propenyltrisulfid. 1-Brom-1-methy1-1-propen ergibt das entsprechende Alkyl-(l-methylpropenyl)-trisulfid usw.

-19-

009849/2010

Claims (1)

1. Pa t en t an 8 prü eh ei

   !♦/ Verfahren zur Herstellung von Alkyl-l-alkenylsuin der allgemeinen Formell

   ₁ 2 RS(S)_n C « CR*

   In welcher.R und R- Alkylreste bedeuten,. R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen und η 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichne t, daß man ein Alkyl-schwefelhalogenid der allgemeinen Formell

   RS(S)_nX

   in welcher X ein Halogenatom bedeutet, mit einem Alken der allgemeinen Formell

   R₁ R₂ ■ -

   MC = CR₃

   in welcher M Lithium, -MgBr oder -MgCl ist, umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daB R der Methyl-, Äthyl- oder Propylrest ist. ,

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Wasserstoffatome sind und R~ der Methylrest ist.

   -2o-

   009849/2010

   -2ο-

   k. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch g e k e η η zei chnet, daß η 1 ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η zeichnet, daß η 2 ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch g e ken n "zeichnet, daß X ein Chlor- oder Bromatom ist*

   7. Verfahren nach Anspruch J, dadurch g e k e η η zeichnet, daß H -MgBr ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch g e Ic e η η zeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur durchführt.

   0098 49/20 10