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DE2753971A1 - Alpha-substituierte alkylidenmethionale und deren verwendung als wuerzstoffe fuer lebensmittel - Google Patents

Alpha-substituierte alkylidenmethionale und deren verwendung als wuerzstoffe fuer lebensmittel

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Publication number
DE2753971A1
DE2753971A1 DE19772753971 DE2753971A DE2753971A1 DE 2753971 A1 DE2753971 A1 DE 2753971A1 DE 19772753971 DE19772753971 DE 19772753971 DE 2753971 A DE2753971 A DE 2753971A DE 2753971 A1 DE2753971 A1 DE 2753971A1
Authority
DE
Germany
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phenyl
alpha
methyl
pentenal
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772753971
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English (en)
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DE2753971B2 (de
DE2753971C3 (de
Inventor
Christopher Giacino
Anne Hruza
Braja Dulal Mookherjee
Alan Owen Pittet
William L Schreiber
Manfred Hugo Vock
Donald Arthur Withycombe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Flavors and Fragrances Inc
Original Assignee
International Flavors and Fragrances Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Flavors and Fragrances Inc filed Critical International Flavors and Fragrances Inc
Publication of DE2753971A1 publication Critical patent/DE2753971A1/de
Publication of DE2753971B2 publication Critical patent/DE2753971B2/de
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
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    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Patentanwälte
Dipl.-Chem. I. SCHULZE Dipl.-Ing. E. GUTSCHER
69OO HEIDELBERQ 1 Telepncn 23269
Abs. D pl.-Cfiem. I. Schulze, Dipl.-Ing. E. Gutscher. Patentanwälte GaisbergslraB· 3. 6900 Heidelberg 1
UNSER ZEICHEN: IHR ZE CHEN
3190
Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc.,
521 West 57th., New York, N.Y. 10019 - V.St.A
Alpha-substituierte Alkylidenmethionale und deren Verwendung als Würzstoffe für Lebensmittel
Die Erfindung bezieht sich auf neue alpha-substituierte Alkylidenmethionale der allgemeinen Formel
worin FL oder Rp eine der Gruppen
oder
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und die andere R-Gruppe Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Die erfindungsgemässen alphasubstituierten Alkylidenmethionale werden durch Umsetzen eines Aldehyds oder eines Methylketons mit Methional in Gegenwart einer Base entsprechend der Reaktion erhalten:
,O
Da'bei bedeuten R, und R2 die obengenannten Gruppen. Als Base eignet sich ein Alkalimetallhydroxyd oder ein Erdalkalimetallhydroxyd. Diese Reaktion 1st bekannt als eine "Aldolkondensation". Als Basen können verwendet werden: Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Bariumhydroxyd. Die Konzentration der Base kann zwischen 0,1 molar bis zu 5 molar, vorzugsweise 0,3 molar bis zu 0,8 molar, betragen. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen -10° C und 50° C, wobei sie eine Funktion der als Katalysator dienenden Base ist.
Das Molverhältnis von Methional zu Methylketon oder Aldehyd ist nicht kritisch, aber ein Verhältnis von 1 : 1 ist besonders zweckmässig.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Es wird mit einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, extrahiert, die organische Schicht mit einer schwachen Säure und einer schwachen Base behandelt und anschliessend fraktioniert destilliert, beispielsweise durch Vakuumdestillation.
Typische Beispiele erfindungsgemässer alpha-substituierter Alkylidenmethionale und deren Würzeigenschaften sind in folgen
der Tabelle I angegeben:
copi
809826/0592
-3Γ-
Verbindung
Tabelle I Strukturforme1
Würzeigenschaft
2-f(Methylthio)-methylj -3-phenyl-2-propenal
Grünes Unkraut-, Broceoli- und grüne Bohnen-Aroma mit einem ebensolchen Oeschmack bei 20
5-Methyl-o^ -[(methylthio)methyl3 -2-furanacrolein
Kartoffelartiger, methionalartiger, grüner schwefelartiger, an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnernder, an Hähnchen, Kohl und grüne Kartoffel erinnernder Aromacharakter mit kartoffelartigen, metallisch schwefelgrünen, kohlartigen, hähnchen- und pilzartigen Geschmacks-Nuancen bei 1 T/toill.
Das Destillat des hydrolysierten Pflanzenproteins (wie es nach 20 Beispiel 1 hergestellt wurde) scheint folgende alpha-substitu- ierte Alkylidenmethionale zu enthalten:
1- jj(Methylthio)methyl] -jJ-phenyl-2-propenal
und
2,8-Dithianon-4-en-4-carboxaldehyd.
25 Die Anwesenheit der genannten Verbindungen im Destillat des hydrolysierten Pflanzenproteins ist in verschiedenen Spitzen in Fig. IA bzw. IB angezeigt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen 2 /(methylthio)methyIj-3-phenyl-2-propenal und 5-Methyl-d [(methyl-thio)methylj -2-30 furanacrolein stellen einen echten Fortschritt dar und haben
überraschende und unerwartete vorteilhafte Eigenschaften gegen-
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über hydrolysiertem Pflanzenprotein, soweit es die organoleptischen Eigenschaften dieser Substanzen betrifft. Wenn hydroIysiertes Pflanzenprotein mit den beiden erfindungsgemässen Verbindungen verglichen werden, werden folgende Ergebnisse erzielt:
1. 5-Methyl-iX [(methyl- thio)methyl]-2-furanacrolein:
Bei einer Konzentration von 0,02 T/Mill. wird ein sUsses, leichtes, schwefelartiges, an gekochte Kartoffel erinnerndes, kohlartiges, minzeartiges, metallisches Aroma und ein ebensolcher Geschmack erzielt. Bei einer Konzentration von 0,5 T/Mill. wird ein sUsses,
leicht schwefelartiges, an gekochte Kartoffel erinnerndes, - kohlartiges, minzeartiges und metallisches Aroma und ein ebensolcher -Geschmack erzielt.
2- [(Methylthio )*h4^)methyl] -3-phenyl-2-propenal:
Bei einer Konzentration von 1 T/Mill. wird ein grünes, krautiges Aroma mit Mononatrium-glutamat-artigen Charakteristiken und ausserdem ein sUsses MundgefUhl erzielt, wodurch die Verbindung ein langanhaltendes Aroma und einen ebensolchen Geschmack erhält und deswegen sehr Interessant und brauch bar wird für die Verwendung mit Fleischextrakt. Wenn das 2-[(Methylthio)methyi|-3-phenyl-2-propenal zu einer 0,l#- igen Lösung aus hydrolysiertem Pflanzenprotein gegeben wird, wird der Mundgefühl/toonomatriumglutamateffekt erhöht und die Stärke der Säure wird mit 2 T/^lill. des Propenais gesteigerte. Andererseits sind bei einem 0,l#-igen hydrolysiertem Pflanzenprotein die Noten der beiden erfindungsgemässen Verbindungen, wie beispielsweise die grüne Gemüsenoten des 2- {(Methylthio)methylJ -3-phenyl-2-propenal und die schwefelig metallischen Noten des 5 -Me thy I- ^ ["(methyl - thio)methyi]-2-furanacrolein im hydrolysierten Pflanzenpro tein vorhanden. Beide Verbindungen sind geeignet, das Aroma und den Geschmack von hydrolysiertem Pflanzenprotein zu verbessern bzw. zu verstärken, obwohl ihre organoleptischen Eigenschaften verschieden sind. Beide Verbindungen stellen gegenüber hydrolysiertem Protein einen Fortschritt dar
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und haben, verglichen mit hydrolysiertem Pflanzenprotein, unerwartete, überraschende und vorteilhafte organoleptische Eigenschaften.
Wenn die erfindungsgemässen alpha-substituierten Alkyiidenmethionale als Würz-Hilfsstoffe für Lebensmittel oder zum Verbessern oder Verstärken der Geschmacks- oder Aromacharakteristiken von Lebensmitteln verwendet werden, spielt auch die Natur der zusammen mit den Kethionalen zugesetzten Bestandteile eine Rolle, die ebenfalls dazu dienen, die organoleptischen Charakteristiken des behandelten fertigen Lebensmittelproduktes zu beeinflussen.
Unter dem Begriff "Verbessern" wird allgemein verstanden, dass einem milden, relativ geschmacklosen Lebensmittel Aroma und Geschmack verliehen wird oder, dass eine bereits vorhandene Würzcharakteristik verstärkt wird, wenn beispielsweise die natürliche Würze in gewisser Weise unzureichend ist, oder dass ein bereits vorhandener Aroma- und Geschmackselndruck in seiner Qualität oder Charakter beeinflusst und/oder modifiziert wird.
Unter "Verstärken" wird im wesentlichen verstanden, dass eine Geschmacks- oder Aromacharakteriitlk oder Geschmacks- oder Aromanote ohne Veränderung der Qualität intensiviert wird. Es wird hierbei also keine zusätzliche Würznote verliehen.
Unter "Lebensmittel" werden feste und flüssige, verzehrbare oder kaubare Produkte verstanden, wobei zu den letztgenannten beispielsweise Kaugummi gehört. Diese Produkte müssen nicht unbedingt Nährwert besitzen. Solche Lebensmittel umfassen Suppen, Getränke, Gelatine-Desserts, Molkereiprodukte, Zuckerwaren, Gemüse, Getreideprodukte, alkoholfreie Getränke, Snacks und dergleichen.
Zusatzstoffe, die als Additive oder Würz-Hilfsstoffe verwendet werden können, sind allgemein bekannt und in der Literatur ausreichend beschrieben. Sie müssen naturgemäss mit den erfindungsgemässen Verbindungen organoleptisch verträglich sein, dürfen
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mit diesen nicht reagieren, dürfen nicht toxisch oder in irgendeiner anderen Weise schädlich sein. Zu solchen Würz-Hilfsstoffen oder Trägersubstanzen gehören im weitesten Sinn Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Netzmittel, Konditioniermittel, andere Würzstoffe sowie Würzverstärker.
Zu den Stabilisatoren gehören Konservierungsmittel, z.B. Natriumchlorid; Antioxydationsmittel, z.B. Calcium- und Natriumascorbat, Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol (Gemisch aus 2 und 3 tert.-Butyl-4-hydroxyanisol), butyliertes Hydroxytoluol (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol), Propylgallat und dergleichen; sowie Sequestriermittel, z.B. Zitronensäure.
Verdickungsmittel umfassen Träger, Bindemittel, Schutzkolloide, Suspendiermittel, Emulgiermittel und dergleichen, z.B. Agar-Agar, Carrageenan; Cellulose und Cellulosederivate, wie CarboxymethylcellulQse und Methylcellulose; natürliche und synthetische Gummiarten, wie Gummiarabikum, Tragacanthgummi; Gelatine, proteinhaltige Substanzen; Lipide, Kohlehydrate, Stärken; Pektine und Emulgiermittel, z.B. Mono- und Dlglyceride von Fettsäuren, Magermilchpulver, Hexosen, Pentosen, Disaccharide, z.B. Zuckersirup und dergleichen.
Netzmittel umfassen Emulgiermittel, z.B. Fettsäuren, wie Caprinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und dergleichen. Mono- und Diglyceride von Fettsäuren, Lecithin, Entschäumungsmittel und Würzdispergiermittel, wie Sorbitanmonostearat, Kaliumstearat, 25. hydrierter Tall-Alkohol und dergleichen.
Konditioniermittel umfassen beispielsweise Bleich- und Reifungsmittel, z.B. Benzpylperoxid, Calciumperoxid, Wasserstoffperoxid und dergleichen; Stärkemodifiziermittel, wie Peressigsäure, Natriumchlorid Natriumhypochlorit, Propylenoxid, Succinanhydrid und dergleichen, Puffermittel und Neutralisationsmittel, z.B. Natriumacetat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Zitronensäure, Milchsäure, Weinessig und dergleichen; Konservierungsmittel, wie Aluminiumnatriumsulfat, Calciumchorid und Calcium-
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gluconat; Texturiermitte1, Mittel gegen Zusammenbacken, z.B. A luminiumcalcivimsulf at und dreiwertiges Calciumphosphat; Enzyme, Hefestoffe, z.B. Calciumlactat und Calciumsulfat; Nährstoff-Zusatzmittel, z.B. Eisensalze, wie Ferriphosphat, Ferrogluconat und dergleichen, Riboflavin, Vitamine, Zinkquellen, wie Zinkchlorid, Zinksulfat und dergleichen.
Andere Würzstoffe und Würzverstärker sind Vanillin, A'thylvanillin, Diacetyl, Phenäthyl-2-furoat, Maltol, Nerylbutyrat, Amylbutyrat, Allylcaproat, Citral, 4-Methylthiobutanal, 2-trans-Hexenal, Dimethylsulfid, Linalool, Essigsäure, Methylsulfid, Acetaldehyd, Isovaleraldehyd, Isoamylalkohol, Essigsäure, Lactone, wie C^-Decalacton, C^-Undecalacton und C^-Nonalacton, Isoamylester, einschliesslich .das Acetat, Butyrat und Octanoat, Pyrazine, wie Dime thy lpyraz in, 2-Äthyl-j5-methylpyrazin, 2 -Äthyl -3 -me thy lpyrazin, 2,3-Diäthyl-5-methylpyrazin, 2-Ä'thyl-3-acetylpyrazin, Tetramethylpyrazin, 2-Methylpyrazin, Amyloctanoat, Benzoesäure, Pyridin, Phenylessigsäure, Cinnamylester, wie das Propionat, 4-Phenyl-3-buten-2-on, 3-Phenyl-2-pentenal, 3-Phenyl-3-pentenal, 3-Rienyl-4-pentenal, 2-Phenyl-2-methyl-4-pentenal, 2-Phenyl-4-pentenal, 2-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal, 2-Isobutylthiazol, 2-(sek.-Butyl)thiazol, 2-(1^-PrOPyI)thiazol und 2-(n-Propyl)thiazol. Diese Bestandteile werden in entsprechenden Mengenanteilen verwendet, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.
Die erfindungsgemässen alpha-substituierten Alkylidenmethionale können in gewissen Fällen in Mengen verwendet werden, die in einem relativ weiten Bereich variieren, wobei jeweils der gewünschte organoleptische Effekt auch von der Natur des Produktes abhängt. So werden entsprechend grössere Mengen benötigt, wenn das zu würzende Produkt einen relativ milden Geschmack hat, während verhältnismässig geringe Mengen des Würzstoffes ausreichen, wenn lediglich ein unzureichender natürlicher Geschmack oder ein unzureichendes natürliches Aroma verstärkt und intensiviert werden soll. Wesentlich ist in jedem Fall, dass die
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zugegebene Menge ausreicht, um die organoleptischen Charakteristiken der Substanz entsprechend zu beeinflussen.
Zu wenig Würzstoff ist nutzlos, während ein Überschuss unnötige Kosten verursacht und in extremen Fällen das Geschmacks-Aroma-Gleichgewicht stören kann.
Es wurde gefunden, dass je nach dem fertigen Lebensmittelprodukt die Mengen an alpha-substituierten Alkylidenmethionalen von beispielsweise nur 0,02 T/Mill. bis zu etwa 50 T/Mill., bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung verwendet werden können, wobei der bevorzugte Bereich bei etwa 0,2 bis zu etwa 25 Gewichtsteilen pro Mill, liegt. Höhere Konzentrationen werden nicht empfohlen,, da keine bessere Wirkung erzielt wird. Wenn das erfindungsgemässe alpha-substituierte Alkylidenmethional als Bestandteil einer WUrζzubereitung verwendet wird, muss darauf geachtet werden, dass eine ausreichende Menge vorhanden ist, um die gewünschte Konzentration in dem zu würzenden Lebensmittel zu erreichen.
Erfindungsgemäss hergestellte WUrzzubereitungen enthalten das alpha-substituierte Alkylidenmethional in Konzentrationen von etwa 0,1 Gew.-% bis zu etwa 15 Gew.-#,'bezogen auf das Gesamtgewicht der Würzzubereitung.
Die beschriebenen Würzmischungen können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise in bekannten Mischvorrichtungen für Teig oder Fruchtgetränke. Die Bestandteile können einfach in den entsprechenden Mengen bis zur gewünschten Konsistenz, Homogenität der Dispersion usw. gemischt werden. Andererseits können die Würzmischungen in Pulverform hergestellt werden, indem die alpha-substituierten Alkylidenmthionale mit beispielsweise Gummiarabikum, Tragacanthgummi, Carrageenan und dergleichen gemischt und anschliessend sprühgetrocknet werden. Vorgefertigte Würzmischungen in Pulverform, z.B. fruchtwürzige Pulvermischungen, werden durch Mischen getrockneter Feststoffe, z.B. Stärke, Zucker und dergleichen, und alpha-substituierter Alkylidenmethionale in einem Trockenmischer hergestellt.
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Zur Zeit werden die erfindungsgemässen alpha-substituierten Alkylidenmethionale bevorzugt mit folgenden Additiven oder Hilfsstoffen kombiniert:
Acetaldehyd; Isobutyraldehyd;
Isovaleraldehyd; Methylsulfid; Methyldisulfid;
Isobutylacetat; Phenyläthylacetat; Diacetyl;
Acetophenon; Furfural (50Ji);
Benzaldehyd; Pheny!acetaldehyd;
Isoamylalkohol; Phenyläthylalkohol;
% -Butyrolacton; 3-Phenyl-4-pentenal; J-PhenylO-pentenal; 3-Phenyl-2-pentenal;
Me thylpyraz in; Tetramethylpyrazin;
Trimethylpyrazin; 2,6-Dimethylpyrazin; 2-Äthyl-3-methylpyrazin; 2-Äthyl-3,5-dimethylpyrazin; 2-Äthyl-3,6-dimethylpyrazin; 2-Äthyl-5-methylpyrazin; 2-Äthyl-3-acetylpyrazin; 2-(irButyl)thiazol; 2-(irPropyi)thiazol; 2-Phenyl-4-pentenal; 2-Phenyl-4-pentenaldimethylaeetal; 4-Methylthiobutanal;
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trans-2-Hexenal;
hydrolysiertes Pflanzenprotein;
Mononatriumglutamat;
schwarzes Pfefferöl;
Muskatnussöl;
Sellerieöl;
Zitronenöl;
Senföli
Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung und Analyse eines Destillats von hydrolyslertem Pflanzenprotein
109 kg des unter der Bezeichnung "Nestle 4-BE" bekannten hydrolysierten Pflanzenproteins wurden mit 109 kg entionisiertem Wasser innig gemischt. Das Gemisch wurde in einen Turbofilm-Verdampfer eingefüllt und bei Atmosphärendruck destilliert, wobei 20# als ein wässriges Destillat gewonnen und 80# verworfen wurden. Das wässrige Destillat wurde in einem 22 Liter Flüssig-flüssig-Extraktor mit rundem Boden extrahiert. Der Extraktor wurde mit dem wässrigen Destillat beschickt und mit Natriumchlorid gesättigt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt in einem 5 Liter "Kuederna-Danlsh" Verdampfer eingedampft. Das erhaltene Produkt wurde in saure, phenolische, basische und neutrale Komponenten fraktioniert. Jede Fraktion wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie, NMR-, IR- und MS-Analysen untersucht, wobei der Beweis erbracht wurde, dass in der neutralen Fraktion folgende alpha-substituierten Alkylidenmethionale vorfanden waren:
2,8-Dithianon-4-en-4-carboxaldehyd und 2- [(Methylthio)methylJ -!J-phenyl^-propenal.
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Das Gas-Flüssig-Chromatographie-Spektrum der neutralen Fraktion mit 2,8-Dithianon-4-en-4-carboxaldehyd ist in Fig. IB und die entsprechende MS-An&tyse in Fig. 2B gezeigt.
Der Nachweis für 2-f(Methylthio)methylJ -JJ-phenyl^-propenal ist im Gas-Flüssig-Chromatographie-Spektrum der neutralen Fraktion in Fig IA erbracht und die MS-Analyse der Verbindungen ist in Fig. 2A gezeigt.
Beispiel 2 Herstellung von 5-Methyl-of- [(methylthlo)methyl7-2-furanacroleln
Reaktion;
In einen mit mechanischem Rührer, 250 ml Einfülltrichter, Y-Adapter, Thermometer und Friedrich-Kühler ausgerüsteten 1 Liter Reaktionskolben wurden 104 g Methional und 110 g 5-Methylfurfural eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0° C gekühlt und 100 ml einer 0,5-molaren Natriumhydroxidlösung wurden unter Rührer tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde weitere 2 Stunden bei 0° C gerührt. Das er- haltene Reaktionsprodukt wurde mit drei 100 ml Portionen Methylenchlorid extrahiert und die Extrakte zusammengegeben, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf einem Drehverdampfer eingedampft. Das erhaltene Produkt wurde an einer kurzen Säule destilliert, Siedepunkt 155° C (5 mm Hg).
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Die NMR-Daten waren folgende:
Chemische Verschiebung
(ppm)		 Zuordnung Integration 3H
2.06 (s) CHL-S- 3H
2.36 (s) C
CH^-C-O		 2H
3.68 (s) C=C-CH2-S, IH
IH
6.06 (d, J=4H )
6.62 (d, J=4Hj		 Furan Protone IH
6.78 (s) olefinisches Proton IH
9.26 (s) HC=O
Die IR-Daten waren folgende:
Absorptionbänder cm" 780,
1420, 1500, 1570, I615, 1665, 29IO
Absorptionbänder cm"1 780, 85O, 1015, 1120, 1210, 1355,
Die MS-Spektraldaten waren folgende:
m/e Relative Intensität {%)
^3 53
51 14
65 12
77 42
91 34
93 23
105 11
119 14
120 22
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Fortsetzung MS-Spektraldaten: Relative Intensität {%)
m/e 19
121 100
149 11
150 62
196
Das NMR-Spektrum ist in Fig. 3, das IR-3pektrum in Fig. 4 und das MS-Spektrum in Fig. 5 gezeigt.
Beispiel 3
Herstellung von ^,B-Dlthlanon-fr-en-fr-carboxaldehyd
Reaktion:
In einen mit mechanischem Rührer, 250 ml Einfülltrichter, Y-Adapter, Thermometer und Friedrich-Kühler ausgerüsteten 1 Liter Reaktionskolben wurden 208 g Methional eingebracht. Die Reaktionsmasse wurde auf 0° C gekühlt und dann wurden 100 ml einer 0, 5 molaren Natriumhydroxidlösung unter Rühren tropfenweise zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmasse wurde mit drei 100 ml Portionen Methylenchlorid extrahiert und die Extrakte zusammengegeben, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und an einem Drehverdampfer eingedampft. Das gewonnene Produkt wurde einer Vakuumdestillation unterworfen und ein Produkt erhalten, dessen Siedepunkt 129° C (1 mm Hg) betrug.
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Das Massenspektrum ist in Fig. 6 gezeigt.
Beispiel 4 Herstellung von 2-f(Methylthio)methyl7-3-phenyl-2-propenal
Reaktion:
In einen mit Rührer, Thermometer und Einfülltrichter ausgerüsteten 100 ml Dreihalskolben wurden 0,5 g Kaliumhydroxid in ml Methanol eingebracht, Das Gemisch wurde auf 5° C bis 10° C gekühlt und Benzaldehyd (10,0 g) zugesetzt. Während die Reaktionstemperatur bei 5° bis 10° C gehalten wurde, wurden 10,0 g Methional tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde dann bis auf Zimmertemperatur erwärmt, und zwar durch Stehenlassen,und 1 Stunde gerührt. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wurde unter vermindertem Druck abgedampft und das Gemisch zwischen Wasser und Äther aufgeteilt. Die organische Schicht wurde mehrere Male mit Wasser und einmal mit gesättigter Lauge gewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels verblieb ein gelbes öl, das destilliert wurde. Dabei wurden 6,1 g eines Produktes aufgefangen, dessen Siedebereich bei 104° bis 111° C (0,4 mm Hg) lag.
Das Destillat wurde aus Äther-Hexan kristallisiert und dann zweimal aus Äther umkristallisiert, wobei 1,5 g farblose Nadeln erhalten wurden, deren Schmelzpunkt bei 30,4°bis 31° C lag.
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- 45r-
Die NMR-Daten sind folgende:
Chemische Verschiebung Zuordnung (ppm)
Integration
2.12 (s) (m) CH3S 3- 3H
3.56 (s) Pr0tone +
Protone		 2H
7.62-7.19 aromatische
olefinische		 6H
9.53 (S) HC=O IH
Die Infrarot-Absorptionsbänder sind folgende:
cm"1 695, 7^0, 755, 865, 1125, 1200, 1320, 1430, 1450, 1620, 1630, 2920.
Die MS-Daten sind folgende:
m/e
29
39
63
91
115
116
117
144
m 192
Relative Intensität 22 24 22 18 28 100 93 56 44 18
Das NMR-Spektrum ist in Fig. 7 und das IR-Spektrum in Fig. 3 gezeigt.
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Beispiel 5
Zu einer Portion einer Standard-Salatsoße wurde 2-[(Methylthio)· methyl]-J-phenyl-2-propenal, hergestellt nach Beispiel 4, in einer Menge von 0,10 T/Mi11. zugegeben. Das erhaltene Gemisch hatte eine charakteristische Eroccoli/grüne "fava" Bohnen Note. Die Salatsoße war eine Mischung aus folgenden Bestandteilen:
Bestandteile Mengenanteile
Schwarzes Pfefferöl 3
Muskatnussöl 3
- Sellerieöl 3
Zitronenöl 3
Senföl 1
Weinessig-Zitronensäure
(50 : 50 Mischung) 120
Stärkepaste, hergestellt aus Tapiokamehl-Wasser (50 : 50 Mischung) 300
Flüssiges Eidotter 210
Natriumchlorid 7
Zucker 10
Senf 20
Johannisbrotgummi 6
Beispiel 6 Kartoffelwürze
Es wurde ein Kartoffelwürzstoff durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile Diacetyl (l#-ige Lösung) 0,20
Furfural 0,2
^O 2-Acetyl-3-äthylpyrazin (l#-ige Lösung) 1,0 2-Äthyl-3-methylpyrazln 4,0
Methional 2,0
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Bestandteile Gewichtsteile
5-Methyl-3( - [(methylthio)
methyIj-2-furanacrolein
(hergestellt nach Beispiel 2) 0,2
Äthanol (95#-ig, unvergällt) 91,6
Eine Versuchsreihe mit fünf einzelnen Proben verglich die
obengenannte Mischung mit einer solchen, die kein 5-Methyl- C{ -i(methylthio)methyl] -2-furanacrolein enthielt, sonst aber die gleichen Bestandteile aufwies. Die Untersuchungen wurden in einer Konzentration von 10 T/^lill. in Wasser durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass das 5-Methyl-o( - [(methylthio)methylj-2-furanacrolein der Würzmischung einen an gestampfte
Kartoffeln erinnernden Geschmack mit Kohl-Nuancen verlieh.
809826/0592

Claims (4)

1. Alpha-substituiertes Alkylidenmethional der allgemeinen Formel
worin eine der Gruppen R1 und R2 entweder
oder
und die andere R-Gruppe entweder Wasserstoff oder Methyl darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung eines alpha-substituierten Alkylidenmethionals gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Carbony!verbindung der Formel
mit einem Aldehyd der Formel
umgesetzt wird, worin R. und R entweder
oder
und die andere Rj bzw. R2 -Gruppe Wasserstoff oder Methyl bedeutet·
809826/0592 ORDINAL INSPECTED
3. Verwendung der alpha-substituierten Alkylidenmethionale gemäss Anspruch 1 als Würzstoff zur Verbesserung und/oder Intensivierung des Aromas und/oder des Geschmacks von Lebensmitteln.
4. Verwendung nach Anspruch ~5, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit dem oder den alpha-substituierten Alkylidenmethio^ nal(en) noch ein oder mehrere Würz-Zusatzstoffe, wie Acetaldehyd; Isobutyraldehyd; Isovaleraldehyd; Methylsulfid; Methyldisulfid; Isobutylacetat; Phenyläthylacetat; Diacetyl; Acetophenon; Furfural (50^); Benzaldehyd; Pheny!acetaldehyd; Isoamylalkohol; Phenyläthylalkohol; Ϋ -Butyrolacton; 3-Phenyl-4-pentenal; 3-Phenyl-3-pentenal; ^-Phenyl-2-pentenal; Möthylpyrazin; Tetramethylpyrazin; Trimethylpyrazin; 2,6-Dimethylpyrazin; 2-Ä'thyl-^-r.ethylpyrazin; 2-Äthyl-3t5-dimethylpyrazin; 2-Ä'thyl-3,6-dimethylpyrazin; 2-Äthyl-5-methylpyrazin; 2-Äthyl-3-acetylpyrazin; 2-(i_-Butyl)thiazol; 2-(i_-Propy|)thiazol; 2-(n-Propyl) thiazol; 2-Phenyl-4-pentenal; 2-Phenyl-4-pentenaldimethylacetal; 4-Methylthiobutanal; trans-2-Hexenal; hydrolysiertes Pflanzenprotein; Mononatriurnglutamat; schwarzes Pfefferöl; Muskatnussöl; Sellerieöl; Zitronenöl und/oder Senföl verwendet werden.
8098?6/0S9?
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