DE1918056A1

DE1918056A1 - Ungesaettigte Disulfide sowie Wuerzmischung zur Erzielung eines Zwiebelgeschmackes

Info

Publication number: DE1918056A1
Application number: DE19691918056
Authority: DE
Inventors: Brodnitz Michael Hugo
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1969-11-06
Also published as: CH509773A; GB1252367A; US3615601A; IT1035015B; FR2007064A1; GB1252366A; BR6908366D0; BE731648A; NL6906498A

Description

International Flavors & Fragrances Inc., New York, N.Y. / USA

Ungesättigte Disulfide sowie Würzmischung zur Erzielung eines Zwiebelgeschmackes

Die Erfindung betrifft ungesättigte Disuifide sowie eins Würzmischung zur Erzielung eines Zwiebelgeschmackes«

Künstliche Geschmacksstoffe der verschiedensten Arten haben in den letzten Jahren ausgedehntes Interesse gefunden. In vieSon Ländern wird das Würzen mit synthetischen Mitteln wesentlich stärker bevorzugt als die Verwendung natürlicher Würzstoffe, und zwar mindestens

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zum Tel 5 wegen das damit srhcütUshen konstant an Geschmacks» So unterliegen z.B. natürliche Geschmacksstoffe, wie Extrakte, Konzentrate und dergleichen, sehr oft geschmacklichen Veränderungen, die von dem jeweiligen Ausgangsmaterial abhängig sind. Diese Schwankungen wirken sich entsprechend auf das Endprodukt aus. Darüber hinaus kann die Gegenwart von Naturprodukten in den fertigen Nahrungsmitteln aufgrund ihrer leichten VerderbHchkeIt unerwünscht sein. Diese Erscheinung wirkt sich insbesondere dann unangenehm aus, wenn Produkte, wie-Tun—' kens Suppen, Chips, F-srtigmahIzeiten, SoSen, Fl3Ischsoßen und dergleichen, vom Verbraucher längere Zeit vor Einsatz gelagert werden.

Das grundlegende Problem besteht bei der Herstellung künstiieh©?¹ Gsschmacksstoffe darin, so nah© wie,möglich eine Nachahmung des echten Geschmacks zu erreichen. Dies Ist insofern schwierig,, als bei vielen Nahrungsmitteln der Mechanismus der Geschmacksentwickiung noch nicht geklärt Ist. Insbesondere ist das beim Zw lebet geschmack der Fan.

Botanisch gesehen ist die Zwiebel die Knolle der Ali ium cepa, die zur Familie der Lilian gehört. Zum Würzen von Speisen oder zum Verzehr werden noch viele weiteren Alliumarten, beispielsweise Ali ium sativum (Knoblauch), AHIum ampeloprasum (Lauch) und Allium scheok noprasum (Schnittlauch), verwendet. Alle diese Pflanzen besitzen einen

charakteristischen eigentümlichen Geschmack und wurden zu der einen oder anderen Zelt bereits auf die hierfür verantwortlichen Bestandteile untersucht* Es Ist jedoch so, da8 viele dieser Stoffe in den verschiedenen Arten vorkommen, so daß es schwierig, wenn nicht unmöglich ist, einem beliebigen dieser Bestandteile die Eigenschaften des Geruchs oder Geschmacks der jeweiligen Art zuzuordnen. Darüber hinaus muß noch berücksichtigt werden, ob der Geschmack der rohen oder der gekochten Pflanzen erzielt werden soll. Dabei Ist zu unterscheiden, daß Bestandteile, die zum Rohgeschmack beitragen, nicht notwendigerweise zu dsm gekochten Geschmack beitragen müssen. In Wirklichkeit ist es tatsächlich oft der Fall, da3 Bestandteile, die in der gekochten Form vorliegen, in den rohen Formen nicht vorhanden sind.

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Trotz verschiedener Untersuchungen über die Geschmackseigenschaften der Zwiebel fehlen noch definitive Aussagen. Diese WldersprUch-I Ichkelten beziehen sich nicht nur auf die Wirkung der verschiedenen Bestandteile, sondern auch darauf, ob ein bestimmter Stoff tatsächlich In Ihr vorliegt oder nicht. Dieser Situation sieht man sich ausgesetzt, wenn von einer Seite die Gegenwart eines bestimmten Materials in der Zwiebel berichtet wird, während nach den Ergebnissen anderer Arbeiten diese Stoffe nicht vorliegen sollen· Die Literatur ist demzufolge im Hinblick auf die Geschmacksfaktoren der Zwiebel nicht einheitlich, so daß daraus für die Praxis wenig Anhaltspunkte entnommen werden können·

Nach der Erfindung werden neue Verbindungen zur Verfugung gestellt, deren Geschmack und Geruch praktisch von demjenigen der gekochten Zwiebel ununterscheldbar Ist. Diese können zur Erzielung eines Zwiebelgeschmackes entweder für sich oder In Kombination mit anderen Verbindungen bzw. Im Gemisch mit einem geeigneten, genießbaren Träger In Nahrungsmitteln eingesetzt werden·

Die Verbindungen der Erfindung sind Alkyl-alkenyldlsulfJde, die vorzugsweise Im wesentlichen von anderen Sulfiden frei sind, mit der allgemeinen Formelt

H R' * t

R-C-C-S-S-R₁

in welcher R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl rest bedeutet und R und R₁ Alkylreste darstellen, wobei sämtliche Alkylreste vorzugsweise niedere Alkylreste sind und bis zu 5 Kohlenstoff atome aufweisen, z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl- und Pentylreste. Typische Verbindungen sind Methyl-propenyldlsulfId, Propylpropenyldisulfid, Äthyl-propenyldlsulfid, Propyi-(1-methyl-propenyl)-disuifid und dergleichen. Bevorzugte Verbindungen sind die Propyl-propenyl-und Methyl-propenyidisulfide.

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Die Verbindungen der Erfindung stellen ölige Flüssigkeiten dar und sind durch einen starken, angenehmen Geruch und Geschmack nach gekochten Zwiebeln gekennzeichnet. Dominierend ist eine gewisse SUSe mit deutlicher Abwesenheit jeglicher Schärfe oder tränenreizender Wirkungen. Diese Verbindungen können entweder in den isomeren eis- oder trans-Formen vorliegen.

Nachstehend werden einige infrarot-spektroskopische Angaben einiger bevorzugter Stoffe angegeben.

cls-Methyl-propenyldisulfld trans-Methyl-propenyldisulfld

cls-Propyl-propenyldlsulfid trans-Propyl-propenyldisulfld

Wellenlänge der Absorp tion	Zuordnung
3,32	cls-Doppelbindung
14,6	c I s-Doppe I b i ndung
7,21	Methyl gruppe
7,21	Methyl gruppe
10,68	trans-Doppe I b I ndung
3,32	cls-Doppelbindung
14,5	ei s-Doppel bindung
7,22	Methylgruppe
7,23	Methyl gruppe
10,68	trans-Doppel bindung

Die obigen Verbindungen werden den Nahrungsmitteln entweder für sich oder im Gemisch bzw. In Kombination mit anderen Materlallen zugesetzt. Die Geschmackseigenschaften sind genügend stark und dauerhaft, so daß der gewünschte Geschmack und Geruch bereits bei Zusatz des unverdünnten Disulfide ausgebildet wird. Es Ist jedoch vorzuziehen, der besseren Handhabung wegen die Disulfide oder deren Gemisch mit einem geeigneten, üblichen, genießbaren Träger, der fest oder vorzugsweise flüssig sein kann, zuzusetzen. Diese Mischungen können bis zu 99 Gew.-% des Disulfide enthalten. Vorzugsweise werden sie jedoch relativ verdünnt mit Anteilen des Dlsulflds von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-%

-5-

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hergestellt. Zum Rest bestehen sie aus dem Träger und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.

Geeignete, genießbare Träger umfassen die normalerweise bei der Nahrungsmittelherstellung verwendeten Stoffe, beispielsweise Flüssigkeiten, wie Pflanzenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl, Maisöl und dergleichen, und Feststoffe, wie Stärke, Salz, Zucker, Gummiarablcum und dergleichen.

Obwohl die oben beschriebenen Verbindungen Nahrungsmitteln verschiedenen Typs einen annehmbaren Geschmack nach gekochten Zwiebeln verleihen können, stellt es doch ein weiteres Merkmal der Erfindung dar, Mischungen zur Verfügung zu stellen, die mindestens ein weiteres bestimmtes anderes Sulfid, welches im allgemeinen zwei Klassen zuzuordnen Ist, enthalten. Dessen Gegenwart ergibt nämlich eine bessere Geschmacksentwicklung und erhöht die ästhetische Quailtät der behandelten Nahrungsmittel. Es hat sich herausgestellt, daß zur Verstärkung der geschmacklichen Eigenschaften der ungesättigten Disulfide sowohl gesättigte Mono-, Di- und Trlsulfide als auch ungesättigte Mono- und Trisulfide wirksam sind, so daß der resultierende Geruch und Geschmack praktisch von demjenigen des Naturproduktes ununterscheidbar ist. Allgemein stellen diese Sulfide Verbindungen der allgemeinen Formeln

und

R .-S-(S) -R_c
4 ^x 'm 5

dar, in welchen η O₁ 1 oder 2 ist, R₂ und R₃ Alkylreste darstellen, m 0 oder 2 ist, R ein Alkenyl- und R₅ ein Alkyl rest ist. Vorzugswelse sind die Substituenten R₂, R₃ und R₅ niedere Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, PropyI- und PentyIreste. R₄ stellt vorzugsweise einen niederen Aikenyirest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie einen Äthenyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl- oder Pentenylrest dar. Typische gesättigte Verbindungen sind beispielsweise Methyl-propyI-

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sulfld, Methyl-propyldisulfid, Dipropyl-dlsulfid, Dipropyi-trlsulfld, Dlpropyl-sulfid, Methyl-propyltrlsulfld, Dlpropyl-trlsulfid und dergleichen. Beispiele für ungesättigte Sulfide sind Methyi-propenylsulfid, Methyl-propenyltrlsulfid, Propyl-propenylsulfld, Propyl-propenyltrlsulfid und dergleichen. Bevorzugte weitere Sulfide, die in Kombination mit den Alkenyldisulflden der Erfindung verwendet werden, sind die gesättigten Disulfide oder Trisulfide, am besten die Disulfide.

Man erhält ganz zufriedenstellende Mischungen, wenn man mlndestens eines der vorstehenden Sulfide Im Gemisch mit einer oder mehre-™ ren der Alkenyldisulfldverbindungen verwendet. Diese Möglichkeit stellt

eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Da die nach der Erfindung verwendeten Alkenyldisuifide hinsichtlich ihrer Geschmacks- und Geruchswirkung stark genug sind, können sie im Vergleich zu der Menge der weiteren Sulfide in relativ kleinen Mengen eingesetzt werden. Wenn man somit, wie beschrieben, ein oder mehrere weitere Sulfide verwendet, dann werden diese Sulfide geeigneterweise in der 1- bis 20-, vorzugsweise 3- bis 6-fachen Gewichtsmenge der verwendeten Alkenyldisuifide eingesetzt. Solche Mischungen brauchen keinen Träger- oder einen anderen Hilfsstoff enthalten und zeigen ein zufriedenstellendes Verhalten. Gegebenenfalls können jedoch, wie vorste- h hend beschrieben, Träger zugesetzt werden.

Es hat sich weiterhin als wünschenswert ergeben, in die Mischung eine bestimmte Menge 3,4-Dimethyl-thlophen einzuarbeiten, wobei die Gegenwart dieses heterocyclischen Sulfids bereits in etwas geringeren Mengen Im Vergleich zu den anderen Sulfiden, nämlich in der Größe der 0,05-bls 0,20-, vorzugsweise 0,05- bis 0,10-fachen Menge der verwendeten Alkenyldisuifide, den mit der Mischung behandelten Nahrungsmitteln einen volleren Geschmackscharakter verleiht.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, kann die Mischung auch einen genießbaren festen oder flüssigen Trägerstoff enthalten, wozu Träger, wie sie vorstehend beschrieben wurden, geeignet sind. Da die Sulfid-Mischungen

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im allgemeinen flüssig sind, können sie leicht von einem geeigneten festen Träger absorbiert und In absorbierter Form eingesetzt werden.

Insgesamt gesehen enthalten die Mischungen der Erfindung somit 0,005 bis 99,5 Gew.-% Alkenyldisulfid, 0 bis 99,995 Gew.-% des weiteren Mono-, Dl- oder Trlsulfids, 0 bis 2 Gew.-% 3,4-Dlmethylthlochen und 0 bis 99,995% eines genießbaren festen oder flüssigen Trägers. Die Verwendung eines Trägers wird jedoch bevorzugt, wobei die Mischungen aus 0,005 bis 20% Alkenyldisulfid, 0,005 bis 95% Mono-, Dl- oder Trisulfld, 3,4-Dlmethyl-thlophen mit der 0- bis 0,2-fachen Menge des Alkenyfdisulflds und 0,1 bis 99,99 Gew.-%, am besten 0,1 bis 80 Gew.-% Träger, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, bestehen.

Den WUrzmischungen können je nach den einzelnen Wünschen weitere Bestandteile zugesetzt werden. So kann man z.B. weitere ungesättigte Polysulfide, wie Allyldisulfid, Propyl-allyldisulfid, Methylol lyldlsulf Id und dergleichen verwenden. Diese können in relativ großen Mengen zugesetzt werden und können anstelle der Träger treten. Diese Sulfide können oft In der 5- bis 100-fachen Gewichtsmenge der Alkenyldisulfide verwendet werden.

Die nach der Erfindung verwendeten Verbindungen sind sehr brauchbar, um Nahrungsmitteln einen Geruch und Geschmack von gekochten Zwiebeln, der von dem der natürlichen Produkte praktisch nicht unterscheidbar ist, zu verleihen. Typische Nahrungsmittel sind z.B. Suppen, Brühen, Fleischsoßen, Soßen, Tunken, Chips, Crackers, Panierungen, Rouladen, Wurstsachen, Salate, Salatdressing. Die jeweilige Menge des Geschmacksstoffes hängt von dem Einzelgeschmack des Verbrauchers bzw. bei der Herstellung von Nahrungsmitteln Im Großen vom Durchschnittsgeschmack ab. Üblicherwelse sind die verwendeten Mengen im Vergleich zu der behandelten Nahrungsmenge ziemlich gering. Auf trägerfreier Basis wird ein geeigneter Effekt schon dann erreicht, wenn der Anteil der Alke mittel beträgt.

—6 —4

Anteil der Alkenylsulflde 10 bis 10 Gew.-% der behandelten Nahrungs-

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Die nach der Erfindung verwendeten Verbindungen und insbeson- * dere die eis- und trans-Methyi-propenyl- und Propyl-propenyidisulfide

werden dadurch hergestellt, daS man rohe Zwiebel extrahiert, wodurch diese Verbindungen In Ihrer freien, nicht komplexen Form freigesetzt werden· Dies geschieht im allgemeinen dadurch, daß man den Saft aus rohen Zwiebeln beispielsweise durch Pressen extrahiert und ihn dann bei erhöhten Temperaturen destilliert. Das Destillat wird hierauf mit Dläthyläther behandelt, getrocknet, worauf der Äther entfernt wird. Der Rückstand wird dann nach Gas/FIUssigkelts-chromatografischen Methoden zur Isolierung und Abtrennung der Verbindungen behandelt. Die Alk kenyldisulfide und insbesondere die Propenyldlsulfide werden dadurch

hergestellt, daß man eine geeignete L!thium-aIkenyIverbindung, wie LI-thlumpropen mit einem Alkyl-dlschwefelchlorid bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur kondensiert. Die Alkylgruppe des D!schwefelChlorids erscheint dann In dem kondensierten Produkt. Als Nebenprodukt der Reaktion wird Lithiumchlorld erhalten. Hierzu kann Jedes geeignete Alkyl-dlschwefelchlorid verwendet werden, beispielsweise Methyl-dischwefelchlorid, Äthyl-dlschwefelchlorld, Butyl-dischwefelchlorld, und Pentyldischwefelchlorld.

Die Alkenyl-trlsulfide mit der folgenden allgemeinen Formel:

» C-C-S-S-S-R₀

^R6
sind neu. In der Formel bedeuten R_ und R Alkylreste, während R-. und

ι Ό Ο

Rg für Wasserstoff atome oder Alkylreste stehen. Die fraglichen Verbindungen werden geeigneterweise dadurch hergestellt, daß ein R_-Alkyl-

hydrodisulfld mit einem thioallphatl sehen Säurehalogenld zur Bildung des entsprechenden R -Alkyl-alkanoyl-trisulflds kondensiert wird, das Trlsul fld zur Spaltung der Alkanoylgruppe und zum Erhalt des R -Tr!schwefel-

halogenids halogeniert wird, worauf das Halogenid mit einem geeigneten R₆, R₇ und Rg enthaltenden Alkenylmagneslumhalogenid umgesetzt wird. Die nachstehende Gleichung zeigt die Umwandlung unter Verwendung von Acetylchiorsulfid als thioaliphatischeBSäurehalogenld:

909845/1692 .9.

R₀SSH + CH₁₃COSC!- »CH„GOSSSR_r

X^f MgC-CR R₇ R„SSSX =—£$ R„SSS-C-CR^R

H ft""

7 6

^R9

In der Formel bedeuten X und X¹ Halogenatome. Die Reaktion wird vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur und bei wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die zur Spaltung erfolgende Halogenlerungsstufe wird vorzugsweise unter Verwendung von Sulfurylchlorid oder -bromid durchgeführt. Als Magnesiumha logen id wird vorzugsweise das frisch bereitete Bromid verwendet.

Repräsentative Alkenyltrisulfide sind:

Methy I -(2-methy I -propeny I )-tr i su I f i d, Propenyl-(2-methyl-propenyl)-trisulfid, Äthyl-(2-äthyl-propenyl)-trisulf!d,
Methy I -p ropeny I -tr i su I f i d,
Propyl-propenyl-trisulfid.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

24,2 kg frische Zwiebeln (New York State Globe Onion) werden In einer Mühle vermählen und der freigesetzte Saft gesammelt. Der Saft wird dann bei Atmosphärendruck und 100° C destilliert, bis etwa 20% seines Volumens abdestilliert sind. Das Destillat wird gesammelt, mit Äther extrahiert, über Ammoniumsulfat getrocknet und gaschromatografisch aufgetrennt. Die Abtrennungen werden in einer 3 m langen Säule aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,65 cm durchgeführt. Die flüssige Phase ist 20% Carbowax 2OM. Als Trägermaterial wird Chromosorb verwendet. Als Gasphase wird Helium mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 ml/min.

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verwendete Die Säuientemperaiur wird von 70 C bis 170 C mit ein@r Geschwindigkeit von 2° C pro Minute programmierte DSq Einheit Ist mit 10 bis 1 Auslaufverteilern und Flammenlonisationsdetektoren ausgerüstet. Das cis-Methyl-propenyldisuifSd besitzt auf dieser Säule einen Ig. von 6,15, das cis-Propyl-propenyldisutfid elnsn Ig. von 7,6O₅ das Methy!= propenyl-trisulfid einen Ip. von 9,13 und 9,15, das Propyl-propenyltrlsulfid einen I_£ von 10,55 und 10,70, das trans-Methyl-propenyIdisulfid einen Ip. von 6,38 und das trans-Propyf-propenyldisulfid einen Ip, von 7,89. Die Struktur der Verbindungen wird durch NMR-Spektroskopie bestätigt.

Die I_-Werte werden nach der von E.Kovats in Helvetica Chimica Acta 41, 1915 (1958) beschriebenen Methode nach der von H.Van Den Dool und P.DeC. Kratz in Journal of Chromatography 11, 463 (1963) modifizierten Fassung errechnet.

Beispiel 2

Es werden die folgenden Bestandteile ausgewählt:

Bestandteile Menge (Teile/100 Gesamt)

Methyl-propyldisulfid 2

Methyl-propenyldlsulfid 0,5

Dipropyl-disulfid 93 Propyl-propenyldisulfid 4

Dlallyl-dlsulfid 0,5

Die Bestandteile werden bet 25° C homogen gemischt. Das Gemisch weist einen ausgezeichneten Zwtebeigeschmack auf, der den deutlich übersteigt, der erhalten wird, wenn die Bestandteile Propyl-propenyl- und Methyl-propenyldisulfid weggelassen werden.

Beispiel 3

Es werden die folgenden Bestandteile ausgewählt:

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Bestandteil« Menge (TeHe/1 OO Gesamt) Dlmethyl-dlsulfid 4 Methyl-propyldlsulfld 25 Methyl-propenyldisulfid . 2 Dlpropyl-dlsuifld 60 Propyl-propenyldlsulfld 8 Dlallyl-disulfld 1

Die Bestandteile werden bei 25° C homogen gemischt. Das Gemisch weist einen ausgezeichneten Zwiebelgeschmack auf, der den deutlich übersteigt, der erhalten wird, wenn die Bestandteile Propyl-propenyl- und Methyl-propenyldisulfid weggelassen werden.

Beispiel 4

Die Mischung des Beispiels 2 wird In genügender Menge In Propy I engt ykol aufgelöst, so daß eine Lösung erhalten wird, die 0,1 Gew.-% des Gemisches enthält« 0,9 cm dieser Lösung werden zu 7,3 g einer Suppengrundiage gegeben· Diese hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Menge (Telle/100 Gesamt) Fein gemahlenes Natriumchlorid 35,62 Hydroilsiertes Pfianzenprotein

(4 BE: von Nestle) 27,40

Mononatrlumgiutamat 17,81 Rohrzucker 10,96 Rinderfett , 5,48 Karamel farbe 2,73

Das erhaltene Gemisch wird zu 0,34 I Wasser gegeben und ergibt eine Suppe mit einem ausgezeichneten Zwiebelgeschmack.

Eine Mischung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2, die jedoch nur die Propenyi-dlsulflde enthält, ergibt bei Zugabe zu der obigen Suppengrundiage und anschließender Vermischung mit siedendem

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Wasser eine Suppe mit gutem Zwiebelgeschmack. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Methyl-propyldlsulfid oder das Propyl-propenyldisulfid für sich anstatt in Kombination miteinander verwendet werden.

Beispiel 5

0,5 g des Gemisches des Beispiels 3 werden in einer Lösung emulglert, die die folgenden Bestandteile enthält:

100 g Gummi arabicum
ψ 300 g Wasser

0,5 g einer 20%-igen äthanol Ischen Lösung von butyHertem Hydroxyanisol

Die erhaltene Emulsion wird in einem Sprühtrockner bei einer Eintrittstemperatur von 260° C und einer Austrittstemperatur von 93,3° C sprühgetrocknet. 12 g des sprühgetrockneten Materials werden mit 29,2 g der in Beispiel 4 angegebenen Suppengrundlage vermischt. Zu dem erhaltenen Gemisch werden dann 0,34 I kochendes Wasser zugesetzt, wodurch eine Suppe mit einem ausgezeichneten Zwiebelgeschmack erhalten wird.

_k Beispiel 6

330 g Gelatine werden bei 40° C in 8250 g entsalztem Wasser zu einer Gelatinelösung gelöste

330 g sprühgetrockneter Gummiarabicum werden bei Raumtemperatur in 8250 g entsalztem Wasser gelöst.

Die Gummiarabicumlösung wird in ein 30 I-Gefäß gebracht und mit 2,5 I der Gelatinelösung versetzt. Die Temperatur des Gemisches wird auf 37 bis 40 C eingestellt. Durch ein unterhalb der Oberfläche der Gummiarabicumlösung angeordnetes Rohr werden 4000 g einer 0,1 Gew.o-%-igen Lösung des Gemisches von Beispiel 3 in Propylenglykol über einen Zeitraum von annähernd 30 Minuten zugegeben.

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. Das Gemisch wird bei 37 bis 40° C gerührt, bis eine durchschnittliche Tropfengröße von 25 ,u erhalten wird. Hierauf wird die restliche Gelatinelösung (6 I) zugesetzt. Sodann wird der pH-Wert der Lösung mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung auf 4,5 bis 4,6 eingestellt.

Nach dem Erreichen einer Tropfengröße von 25 ,u laßt man wäh-

rend eines Zeitraums von etwa· 2,5 Stunden die Temperatur auf 25 C fallen, wobei der pH-Wert auf 4,5 bis 4,6 gehalten wird.

Der Schlamm wird dann unter Rühren auf 5° C abgekühlt und auf dieser Temperatur mindestens 2,5 Stunden unter Rühren gehalten. Anschließend wird er sprühgetrocknet.

Die so gebildeten Kapseln werden gefiltert und mit der Suppengrundlage des Beispiels 4 im Gewichtsverhältnis 1 s 6 vermischt. 20 g des erhaltenen Kapsel-Suppengrundlagegemisches wird dann zu 0,85 I kochendes Wasser gegeben, wodurch eine Suppe mit einem ausgezeichneten Zwiebel geschmack erhalten wird ο

Beispiel 7

Die nachstehenden Bestandteile werden gemäß Beispiel 2 miteinander vermischt, wodurch eine Mischung mit einem ausgezeichneten Zwiebelgeschmaek erhalten wird.

a) Bestandteile Menge (Teile/100 Gesamt)

Methyl-propenyldisulfid 5

Methyl-propenyltrisulfld 5

3,4-Dimethyl-thiophen 1

Dimethyl-disulfld 25

Dipropyl-disulfid 64

Propyl-propenyldisulfid 15

Methyl-propenyldisulfid 5

Propyl-propenyltrisulfid 5

Dipropyl-disulfid 25 ;

Maisöl 50

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c) Bestandteile _; Menge (Telle/100 Gesamt)

Methyl-propenyltrisulfid 9

Propyl-propenyltrisulfid 9

Propyl-propenyldisulfid 30

Dimethyl-disulfid 1

Diallyl-disulfid 1 ·

Gummlarabicum 50

Beispiel 8

Herstellung der Trlsulfide - a) Methyl-tr i schwefelchlor id. Ausgangsstoffe:

3,5 g (0,044 Mol) HSSCH- (Methyl-hydrodisulfid)

4,8 g (0,044) ^ΟΗ3-°

"S-Cl (Acetyl-chlorsulfid)

Eine einen 10 ml-Kolben enthaltende Quarzausrüstung wird im Vakuum 1 Stunde auf 105° C erhitzt.' Nach dem Abkühlen werden die Schliffverbindungen mit 85%iger Phosphorsäure abgedichtet und das gesamte System mit trockenem Chlorwasserstoffgas gespült.

Hierauf wird das Methyl-hydrodisulfid in den 10 ml-Kolben gegeben, auf -20 C abgekühlt und unter Rühren mit dem Acetylchlorsulfid versetzt. Dann läßt man das Gemisch sich auf 0 C erwärmen und legt an das Reaktionsgemisch ein leichtes Vakuum an. Hierauf wird das Reaktionsgemisch destilliert und das

S-S-S- CH₃ ]'-.."

(Acetyimethyitrisulfid) im Vakuum gesammelt« Das Acetyl-methyltrisulfid wird dann in einem 10 ml-Quarzkolben gebrächt und auf -35 C abgekühlt. Hierzu werden 0,044 Mol Sulfurylchlorid gegeben, wobei das Reaktions-

\ -15-

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gemisch während des Zugabezeitraums (30 Minuten) auf -35° C gehalten wird. Unmittelbar nach der Zugabe Iä8t man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und entfernt das SO₂ und das Acetyl chi orid.

Das In dem Kolben zurückbleibende Material, das Methyltrischwefelchlorld (CH SSSCl) darstellt, wird in Stufe b) verwendet.

Bei der Wiederholung der obigen Arbeitsweise mit äquivalenten Mengen anderer Alkyl-hydrodisulfide anstelle des Methyl-hydrodisulfids werden die entsprechenden Alkyltrlschwefelchloride erhalten.

b) Methyl-propenyltrlsulfld

In einem 250 ml-Rundkolben, der mit einem RUhrer, einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Calclumchlorld-Trockenrohr und einem Tropftrichter versehen Ist, werden die folgenden Bestandteile gegeben:

20 ml Tetrahydrofuran, 1,4 g Magnesiumspäne.

Zur Auslösung der Reaktion werden ein Jodkristall und einige Tropfen Methyl iodid mit etwa 0,5 ml 1-Brom-1-propen zugesetzt. Der Beginn der Reaktion zeigt sich durch das Verschwinden der Jodfarbe und durch die Ausbildung einer hellbraunen Färbung auf. Das restliche 1-Brom-1-propen wird in 20 ml Tetrahydrofuran mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, da8 die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 40 und 45 C gehalten wird. Die Gesamtmenge des 1-Brom-1-propens beträgt 7,1 g. Die Zugabezelt beträgt 1/2 Stunde. Das Reaktionsgemisch wird dann unter weiterem Rühren auf 70 bis 80 C erhitzt und dann unter Rühren im Eisbad auf 0 C abgekühlt. Das Rühren wird fortgeführt, um das Reagenz in Suspension zu halten. Das in Stufe a) erhaltene Trlschwefelchlorid wird hierauf ziemlich schnell aus dem Tropftrichter zugesetzt. Nach Zugabe eines gewissen Teils wird das Reaktionsgemisch flüssiger und nimmt eine dunkelbraune Färbung an. Das Reaktionsgemisch wird dann zweimal mit Wasser gev.aschen und zur Trocknung durch wasserfreies Natriumbicarbonat filtriert. Die Masse wird im Vakuum zu einem dunkelbraunem Öl

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BAO ORIGiNAt

konzentriert, welches Methyl-cls-propenyltrlsulfid und Methyl-transpropenyltrisulfid enthält. Die beiden Stoffe können durch Flüssigkeits/ Gas-chromatografische Methoden gemäß Beispiel 1 getrennt und isoliert werden.

Die entsprechenden Trisuifide werden erhalten, wenn anstelle des 1-Brom-1-propens äquivalente Mengen anderer 1-Brom-i-alkene verwendet und wenn äquivalente Mengen anderer Alkenyltrischwefel·- halogenide anstelle des Methyltrischwefelchlorlds eingesetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

/ 1. J Ungesättigte Disulfide der allgemeinen Formel ^ HR¹

R-C-C-S-S-R₁

worin R und R. niedere Alkylreste darstellen und R' ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet.

2. Disulfide nach Anspruch 1, dadurch gekennze lehnet ,

daß R der Methyl rest und R' ein Wasserstoffatom Ist.

3o Disulfide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß R. der Propylrest ist.

4. Disulfide nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R. der Methylrest ist.

5. Würzmischung zur-Erzielung eines Zwiebelgeschmacks, bestehend aus, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung

a) 0,005 bis 99,5% eines ungesättigten Disuifids mit der allgemeinen Formel

HR'
R-C-C-S-S-R₁

worin R und R. niedere Alkylreste darstellen und R' ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

b) 0 bis 99,995 Gew.-% mindestens eines weiteren Sulfids mit der allgemeinen Formel

R₂-S-(S)_n-R₃ oder R₄-S-(S^-R₅

in welcher η 0, 1 oder 2 Ist, R und R niedere Alkylreste-be-

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deuten, m O oder 2 ist, R . einen Alkenyl- und R,_ einen Alkylrest bedeuten, '-■■.„"

c) O bis 99,995 Gew.-% eines genießbaren Verdünnungsmittels, und

d) 3,4-Dimethyl-thiophen in der 0- bis 2-fachen Menge der gesamten unter a) definierten Verbindung.

6. Würzmischung nach Anspruch 5, dadurch g e k e nn ζ e lehnet, daß das ungesättigte Disulfid Methyl-propenyldisulfid oder Propylprop©nyldisulfid oder deren Gemisch ist.

7. Würzmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das unter b) definierte Sulfid ein gesättigtes Dialkyldisulfid ist und in einer Menge von 0,005 bis 95% vorliegt.

8. Würzmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennze i c h n e t , daß der Anteil des genießbaren Verdünnungsmittels etwa 0,1 bis 80 Gew.-% beträgt.

9. Würzmischung nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß das 3,4-Dimethyl-thiophen in der 0,05- bis 0,1-fachen Menge des gesamten ungesättigten Disulfids vorliegt.

10. Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R_ und R Alkylreste darstellen und R_ß und R_Q Wa sser stoff atome oder Alkyl reste bedeuten.

net, daß R_ und R_g Wasserstoffatome sind.

11 β Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennze i c h -

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12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R der Methyl rest Ist.

13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R_D der Methyl rest Ist.

14. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₀ der Propylrest Ist.

909845/1692