DE2030272A1

DE2030272A1 - Organische Siloxan-Block-Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE2030272A1
Application number: DE19702030272
Authority: DE
Inventors: William Grenville Llantwit Major; Kendrick Thomas Charles Llanblethian Cowbridge; Jones David Philip Cardiff; Glamorgan Wales Davies (Großbritannien). M
Original assignee: Midland Silicones Ltd
Current assignee: Midland Silicones Ltd
Priority date: 1969-06-20
Filing date: 1970-06-19
Publication date: 1971-12-02
Also published as: GB1308459A; FR2046978A1; DE2030272B2; DE2030272C3; FR2046978B1

Description

DR. E. BOLTTNER _Mo ρ ?_1fi

DIPL-ING. H.-J. MQLLER '

Patentanwälte

8 MÖNCHEN 60

LuciJe-Giahn-Sirate 38

Telefon 443755

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire (Großbritannien)

Organische Siloxan-Block-Misohpolymerisate

Die Erfindung betrifft neue organische Siloxan-Block-Mischpolymerisate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß sich Siloxan-Blöcke und organische (z.B. Polystyrol-) Blöcke enthaltende Mischpolymerisate durch Polymerisation des jeweils geeigneten organischen Monomeren under Verwendung eines ein Kohlenstoff anion erzeugenden Katalysators, ζ. B. Kalium, Natrium oder Natriumanthracen, und anschließendes Inkontaktbringen des polymerisieren organischen Monomeren mit einem cyclischen Siloxan, z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan, herstellen lassen. Bei den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Produkten handelt es sich jedoch um solche, bei welchen die Polyorganosiloxan-Blöcke die endständigen Gruppen des Mischpolymerisats bilden. Wie allgemein bekannt ist, führt dieses Verfahren zu Produkten, in welchen die Block-Mischpolymerisat-Moleküle ein breites Molekulargewichtsspektrum einnehmen und in

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welchen oftmals freie polytnerisierte Polydiorganosiloxanmoleküle enthalten sind. Es wird jedoch allgemein.die Ansicht vertreten, daß man in organischen Siloxan-Block-Mischpqlymerisaten optimale Eigenschaften erhält ,_v wenn die sie bildenden Moleküle in einen engen Molekulargewicht sbereich fallen und wenn praktisch keine freien Polysiloxan-Moleküle vorhanden sind. ■

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich Blockmischpolymerisate anderer Konfigurationen nach einem Verfahren herstellen lassen, bei welchem eine organische Lithium-Verbindung als Polymerisationsanspringmittel verwendet wird. Es wurde ferner gefunden, daß durch Auswahl einer neuen Kombination von Verfahrensbedingui£pn und Reaktionsteilnehmern Mischpolymerisatprodukte erhalten werden, die. durch eine enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Siloxan-Block-Mischpolymerisats, bei welchem man 1. ein oder mehrere Vinyl- oder Dienmonomeres (monomere) in Gegenwart eines lithiumhaltigen, Kohlenstoffanionen erzeugenden Polymerisationsanspringmittels und eines protonenfreien Lösungsmittels anionisch polymerisiert; 2. das auf diese Weise erhaltene polymere Anion mit einer aus einem cyclischen Organotrisiloxan oder einem cyclischen Organosiläthylensiloxan bestehenden cyclischen Organosiliziumverbindung in Kontakt bringt und 3. die cyclische Organosiliziumverbindung polymerisieren läßt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach diesem Verfahren erhältlichen organischen Siloxan-Mischpolymerisate.

„ 3 _

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Es sind die verschiedensten, unter dem Einfluß von Kohlenstoffanionen bildenden Polymerisationsanspringmitteln polymer!sierbaren Vinyl- und Dien-Monomeren bekannt. Jedes dieser Monomeren kann in Stufe T des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für solche Vinyl- und Dienmonomeren sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Methylmethacrylat, Acrylinitril, Vinylether, Vinylpyridin, alpha-Vinylnaphthalin, Acrylamid, Vinylacetat.

Die Polymerisation des organischen Monomeren wird in Gegenwart eines lithiumhaltigen, Kohlenstoffanionen bildenden Polymerisationsanspringmittels durchgeführt. Von anderen Alkalimetallverbindungen und -derivaten ist bekannt, daß sie als Polymerisationsanspringmittel für Vinyl- und Dien-Monomere wirken. Man ist jedoch der Auffassung, daß die Wahl der Lithium enthaltenden Materialien im Rahmen des Verfahrens der Erfindung vonkritischer Bedeutung ist, wenn die gewünschten Ergebnisse erhalten werden sollen. Geeignete lithiumhaltige Polymerisationsanspringmittel sind beispielsweise Lithiumalkyle und -alkenyle, wie Lithiumbutyl und Lithiumvinyl, sowie Lithiumderivate, wie Lithiumphenyl, Lithiumanthracen, Aminolithiumverbindungen und Organosilyllithiumverbindungen. Die bevorzugten Anspringmittel sind die Lithiumalkyle, insbesondere Lithiumbutyl. Im allgemeinen hängt bei bekannten Kohlenstoffanionenpolymerisationsverfahren die Menge an Anspringmittel von dem jeweils gewünschten Polymerisationsgrad in dem polymerisieren Monomeren ab. Die relativen Anteile von Anspringmittel und Monomerem für ein Polymerensegment eines gegebenen Molekulargewichts lassen sich leicht berechnen und können beispielsweise von 0,00001 Mol Anspringmittel

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pro Mol Monomeres zur Herstellung hochmolekularer Polymerensegmente Ms zu 0,2 Mol (Anspringmittel) pro Mol (Monomeres) "bei der Herstellung niedrigmolekularer Polymerensegmente schwanken.

In Übereinstimmung mit den bekannten anionischen Polymerisationsverfahren wird das Verfahren gemäß der Erfindung am "besten in Abwesenheit von Wasser oder anderen Verunreinigungen, die in Richtung auf eine Deaktivierung des Lithium enthaltenden Anspringmittels wirken, durchgeführt.

Die Blymerisation des Vinyl- oder Dienmonomeren wird ferner in Gegenwart eines protonenfreien Lösungsmittels, d.h. eines organischen Lösungsmittels, das frei von aktiven Protonen, .die die Bildung und das Wachstum der Kohlenstoff anionen-Polymerisationszentren stören könnten, ist, durchgeführt. Beispiele für solche protonenfreie Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Tetrahydrofuran, Dirnethylsulfoxyd, Dirnethoxyäthan, Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid und Dimethylanilin. Polare Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran und Dimethylformamid, sowie Mischungen hiervon mit nicht-polaren Lösungsmitteln, z.B. Benzol und Toluol, werden "bevorzugt, wenn eine Steigerung der Reaktionsfähigkeit des Polymerisationsanspringmittels erwünscht ist. Es ist in der Regel nicht erforderlich, das polymerisierte Vinyl- oder Dien-Monomere, d.h. das polymere Anion vor seiner Mischpolymerisation mit der cyclischen Organosiliciumverbindung aus seinem organischen Lösungsmittelträger zu isolieren. Üblicherweise kann daher das zur Polymerisation des Vinyl- oder Dienmonomeren verwendete organische Lösungsmittelsystem oder ein Teil hiervon

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"mitgeschleppt" werden und während der Polymerisation der cyclischen Organosilithiumverbindung anwesend aein.

Wenn eine wirtachaftlich tragbare Polymerisationageschwindigkeit erreicht werden soll, sollte die Polymerisation des Organosiloxans zweckmässigerweise in Gegenwart eines polaren lösungsmittels erfolgen. In den Fällen, in denen das Lösungsmittelsystem aus der ersten in die zweite · Polymerisationsstufe "mitgeschleppt" wird, sollte ein polares lösungsmittel zugesetzt werden, sofern es nicht «

schon bereits anwesend ist. Das endgültige Polymerisat kann somit mehrere verschiedene Lösungsmittel, z.B. ein polares Lösungsmittel, ein nicht-polares Lösungsmittel, z.S. Toluol, als Träger für das cyclische Organosiloxan und möglicherweise ein weiteres nicht-polares Lösungsmittel, z.B. Hexan, als Träger für das lithiumhaltige Polymerisationsanspringmittel enthalten.

Die Wahl der protonenfreien Lösungsmittel und ihrer relativen Mengen hängt von verschiedenen Faktoren, z.B. der latur der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsfähigkeit des Polymerisationsanspringmittels ab. Geeignete protonenfreie Lösungsmittelsysteme für die je- . " weiligen Reaktionsbedingungen lassen sich vom Fachmann leicht ermitteln.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation des organischen Monomeren erfolgt, ist nicht kritisch. In den meisten Fällen tritt die Polymerisation bereits beim Vereinigen von Monomeren, Lösungsmittel und Anspringmittel bei Ilormaltemperaturen, d.h. bei etwa 15 - 25° C ein. Die Anwendung von Wärme iat in der Regel nicht er-

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forderlich, wobei es in der Tat vorteilhaft sein kann, zu kühlen, um die Reaktion zu mäßigen.

In Stufe 2 des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das in Stufe 1 erhaltene, endständige Kohlenstoffanionen aufweisende organische Polymerisat'-.mit einem oder mehreren cyclischen Organotrisiloxanen und/oder cyclischen Organosiläthylensiloxanen in Kontakt gebracht. Die cyclischen Organosiläthylensiloxane lassen sich durch die Formel:

worin jedes R eine organische Gruppe bedeutet, wiedergeben. Die in den cyclischen Organotrisiloxanen und in den cyclischen Organosiläthylensiloxanen enthaltenen organischen Gruppen können aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffresten, z.B. Alkylresten, Alkenylresten, Arylresten und Fluoralkylresten, bestehen. Beispiele für im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbare cyclische Siloxane und Silarylensiloxane sind folglich: Hexamethylcyclotrisiloxan, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxan, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxan, 1,3,5,-Triäthyl~1,3,5-trivinylcyclotrisiloxan, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-tri(trifluorpropyl)-cyclotrisiloxan und

(CHj)₂SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂

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Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten werden vorzugsweise solche cyclische Organosiliziumverbindungen verwendet, in welchen die organischen Reste aus einem oder mehreren Methyl-, Vinyl- und Phenylresten bestehen.

Beim Inkontaktbringen des in der Verfahrensstufe 1 erhaltenen Polymerisats mit den cyclischen Siloxanen und/ oder Siläthylensiloxanen wird die Polymerisation des Siloxans durch das aktive Kohlenstoffanionzentrum im Polymerisat in Gang gebracht. Diese Polymevrisationsreaktion läuft in Gegenwart eines protonenfreien Lösungsmittels wie in Stufe 1 weiter ab. Beispiele für in Stufe 2 verwendbare polare Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan und Dimethylformamid. Bei Durchführung von Stufe 2 ist es üblich, lediglich das cyclische Organotrisiloxan mittels eines protonenfreien organischen Lösungsmittelträgers, z.B. Toluol, für das cyclische Organosiloxan zu dem polymerisierten Vinyl- oder Dienmonomeren zuzugeben. Dem protonenfreien organischen Lösungsmittelträger wird - sofe'n nicht bereits enthalten - gegebenenfalls ein polares Lösungsmittel einverleibt. Die Polymerisation des cyclischen Organosiloxane erfolgt in den meisten Fällen ohne weiteres beim Inkontaktbringen der Bestandteile bei Temperaturen von etwa 20 - 30° C, obwohl, wenn eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht ist, auch wie bei der Polymerisation des organischen Monomeren erwärmt werden kann. Gegebenenfalls kann die Polymerisation des Siloxans bis zum Erreichen des Gleichgewichts ablaufen gelassen werden und anschließend das Mischpolymerisat gewonnen oder mit einem Neutralisationsmittel für das im folgenden beschriebene aktive Anionenzentrum in Kontakt gebracht

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werden. Es wird jedoch die Auffassung vertreten, daß Mischpolymerisatprodukte, in welchen die Molekulargewichte der Siloxananteile eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, im Vergleich zu solchen mit 'breitgestreuten. Molekulargewichten verbesserte Eigenschaften aufweisen. Wenn Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erwünscht sind, hat es sich gezeigt, daß "bei Verwendung des cyclischen Trisiloxans die Polymerisationsstufe 2 vor Erreichen des Gleichgewichts und vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, in welchem weniger als 70 fo des Siloxans polymerisiert sind, beendet wer-™ den sollte. Die zu der gewünschten Umwandlung des cyclischen Siloxans geeignete Siloxanpolymerisationsdauer läßt sich leicht mittels analytischer Verfahren, bei- . spielsweise durch Analyse der Reaktionsmischung mit fortschreitender Polymerisation mittels Gas- oder Dampfphasenchromatographie, bestimmen.

Bei Verwendung der speziellen lithiumhaltigen Anspringmittel und gleichzeitiger Beendigung der Siloxanpolymerisationsstufe vor Erreichen des Gleichgewichts können Block-Mischpolymerisatprodukte erhalten werden, die praktisch frei von cyclischen Oligomeren und Homopolymeren ^ sind und ein niedriges Verhältnis von Gewichts- Durchschnittsmolekulargewicht (Mw) zu Zahl-Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) (low ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) aufweisen.

Die Beendigung der Siloxanpolymerisation zu dem gewünschten Zeitpunkt kann durch Zugabe eines Neutralisationsmittels für das Siloxanolatanion zu der Reaktionsmischung bewerkstelligt werden. Geeignete Neutralisationsmittel

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sind beispielsweise festes Kohlendioxyd, Wasser, Methanol, verdünnte Säuren, Verbindungen mit aktivem Wasserstoff und Halosilane, z.B. Trimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Dimethyldecylchlorsilan und Dimethyl phenylchlorsilan. Die Isolierung des Blockmischpolymerisats vom AB-Typ, worin A den organischen Block und B den Organosiliziumblock bedeutet, von den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung läßt sich in dieser Stufe nach jedem geeigneten Verfahren vornehmen. So können beispielsweise das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das nicht- ( umgesetzte cyclische Siloxan durch fraktionierte Fällung wiedergewonnen werden. Für die meisten Applikationen wird es jedoch bevorzugt, zwei oder mehrere AB-Mischpolymerisate miteinander zu einem beispielsweise linearen ABcBA-Mischpolymerisat oder einem verzweigten Mischpolymerisat, in welchem verschiedene AB-Blöcke miteinander verknüpft sind, d.h. zu einem (AB) c-Mischpolymerisat, in welchem χ einen Wert von 2 oder mehr aufweist und c die verknüpfende Gruppe darstellt,. zu kuppeln. Wenn eine solche Kupplung erwünscht ist, wird die Polymerisation des Siloxans mittels einer Verbindung mit mindestens 2 Gruppen oder Atomen, die mit den Siloxyanionenzentren, d.h. den SiOLi-Gruppen, f

reaktionsfähig sind, beendet. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Kupplungsmitteln handelt es sich um Organosiliziumverbindungen mit pro Molekül 2 oder mehreren an Silizium gebundenen Halogenatomen. Solche Organosiliziumverbindungen sind beispielsweise Siloxane der allgemeinen Formel:

X/"~C3-5 fX3 I V Λ "7 <3-ΐ ("Ό I ^ V

-10 -

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und Silane der allgemeinen Formal:

worin bedeuten:

R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest od?r einen

einwertigen, halogenierten Kohlenwasserstoffrest; X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor; m = ein^ ■■? „'-"ise Zahl von 1 bis loo und η = Q 1 od ⁵r 2 .

In der allgemeinen Formel kann R¹ irgendeinem einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl,-Tetradecyl, Vinyl, Allyl, Tolyl, Benzyl, Olilorpheriyl· und Trifluorpropyl bedeuten. So kann beispielsweise die Polymerisation mit einem Diorganodichlorsilar, z.B. Dimethyldiohlorsilan, oder einem Siloxan nit endständigen an Silizium gebundenen Halogenatomen beendet werden. In diesem Falle besteht das Produkt aus einem durch Kupplung von 2 "Tisohpolymerisaten vom;AB - Typ gebildetem Blook-Mischpolymerisdt vom ABA - Typ. In entsprechender Weise kann die Polymerisation durch ein Organo· trichlorsilan, z.B. Phenyltriohlorsilan, oder Siliciumtetrachlorid beendet werden, wobei ein verzweigtes Bloek-Mischpolymerisat anfällt. Wenn ein Silan- od-er Siloxaii-Kuppler verwendet wird, kann die verknüpfende Gruppe c aus einer oder mehreren Siloxye.inh.eit (en) bestehen. Solche Einheiten können mit denen der Siloxanblöoke identisch sein. In diesem Falle kann das gekuppelte Mischpolymerisat die Konfiguration ABA oder (^ΑΒ)_χ aufweisen. \ ^:

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BAD Oi

:.■■■■:■■ '■: · ^: . Al ^: -^{: :}

Die nach dem oben beschriebenen Kupplungsverfahren heri Block-ulischpolymerisate der Konfiguration

(AB.) e sind neue Produkte und fallen als solche in den

iiahmen derErfindung. Die nach dem Verfahren gemäes der Erfindung hergestellten Block-Mischpolymerisate eignen sich als Zusätze zu organischen Polymeren, in welchen sie als ilodifizierungsnittel für deren Eigenschaften wirken. So hat beispielsweise das Ein irbeiten von geringen Mengen, etwa ο,Ι bis 5 G-ew.-$>,des Mischpoly- , merisats in ein Kohlenwasserstoffpolymerisat, z.B. Styrol, zui' Folge, dass auf die Polymerisatoberfläche für den Siloxananteil charakteristische Eigenschaften übertragen .werden, wobei diese Eigenschaften beständiger werden als die durch Einarbeiten des entsprechenden Siloxanhomopolymerisats erhältlichen Eigenschaften. Für solche Applikationen werden Blockmischpolymerieate, in welchen jeder der Blöcke ein relativ niedriges Molekulargewicht, d.h. von weniger als 2 ooo aufweist, bevorzugt. Die 'Jischpoiymerisate gemäss der Erfindung lassen sich auct mit hochmolekularen Blöcken (Molekulargewicht über 7ooo) herstellen, wobei es sich dann um Kautschuke mit elastischem, thermoplastischem Verhalten handelt. i

Die folgenden Beispiele aollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zu 6,o g Styrol in 3o ml Tetrahydrofuran bei einer Teniper-itur von 22° C wurden o,21*ml einer 2j5 molaren

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n-Butyllithiumlösung in η-Hexan zugegeben. Es trat eine heftige exotherme Reaktion ein, wobei sich sofort die stabile rote Farbe des Polystyrolkohlenstoffanions ausbildete. "Eine chromatographische G-as-Flüssigkeits-Analyse dieses Reaktionsgemisches bestätigte, dass nach 1 Minute das gesamte Styrol polymerisiert war. Hierauf wurden 3o g Hexamethylcyclotrisiloxan in 60 ml Tetrahydrofuran zugegeben, was zur Folge hatte, dass die rote Färbung verschwand. Nach einer weiteren Stunde ergab eine chromatographische G-as/Flüssigkeits-Analyse,

" dass 41^: i° des Hexamethylcyclotrisiloxans polymerisiert waren. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Polymerisationsgemisch, in 2 Teile geteilt. Zu eineir dieser Teile wurde die stöchiometrische Menge von 1,5-Dichlor-l,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxan, bezogen auf die ursprüngliche n-B-utyllithiumkonzentration, zur Ausbildung eines Block-Mischpolymerisats vom ABA - Typ, d.h. eines Mischpolymerisats mit Polystyrolendsegmenten und einem Siloxanzentralsegment, zugegeben. Dieses Mischpolymerisat wurde aus d?m Reaktionsgemisch durch Ausfällung nach Zugabe von überschüssigem Methanol isoliert. Eine chromatographische G-eldurchdringungsreaktion zeigte, dass

W' das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von Ho 000 und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufwies.

Die im 2. Anteil der geteilten Lösung ablaufende Polymerisation wurde sofort durch Zugabe von festem Kohlendioxyd beendet. Dies führte zu einem Mischpolymerisat vom AB - Typ des halben Molekulargewichts von dem vorher beschriebenen ABA - Mischpolymerisat. Beide Mischpolymerisate, nämlich das ABA - und das AB Mischpolymerisat, enthielten 86 °/o Polydimethylsiloxan.

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Lichtstreuungs- und osmotische Messungen ihrer Gewicht3-Durchschnittsmolekulargewichte. (Mw) und Zahl-Durch--_Jchnittsmolekul:.irgewichte (In) bestätigtem ihre enge iclckul'.rgewiehtsverteilung. Das Zahl - Darchs-chriitt.fi-«'.'

,.iolekulargewicht (Mn) betrug Io4 800 und das Verhältnis Mw-Mn betrug 1,35. Bei der thermischen Different!- •!!analyse zeigte es sich, dass das Polymerisat zwei getrennte GInsübergänze (Tg) bei - 123° G und + 9o° C be-"s-xss., was seine Blocknatur bestätigte.

Beispiel 2

5,5 g Acrylnitril wurden tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 48 Ai Liter einer 2,3 molaren n-Butyllithiumlösung in η-Hexan in 34 ^ml Dimethylformamid bei 0° G zugegeben. Nach einer Anfangsinduktionsperiode bildete sich eine fahlgelbe Lösung, in welcher nach 2o Minuten auf G-rund Gas/Flüssigkeits - chromatogra- | phischer Untersuchungen kein Acrylnltrilmonomeres mehr enthalten war. Hierauf wurden 12,5 g Hexamethylcyclo- ■"'■".-trisilo;can in 12 ml Tetrahydrofuran und 1 ml Dimethylformamid zugegeben, das Reaktionsgemisch rasch auf 40^c C erwörmt und weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur gehxlter.. Die Polymerisation wurde durch Zu-abe von festem Kc/ilendioxyd beendet und das AB - Mischpolymerisat durch Fällung mit überschüssigem Methanol gewonnen. Das erhaltene Mischpolymerisat bestand aus'einem fahlgelben

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Feststoff, welcher 22 # Polydimethylsiloxan enthielt.

Beispiel 3

o,17 ml einer 2,3 molaren Lösung van n-Butyllithium in η-Hexan wurden zu einer Lösung vor. 0,08 ml von 1,1— Diphenyläthylen in 4o ml Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von - 78° C zugegeben. "Scfort trat eine für die Bildung des Kohlenstoffanions von 1,1-Diphenylethylen charakteristische pflaumenrote Färbung auf. Hierauf wurden zu dieser Lösung langsam unter Rühren 5 ml Methylmethacrylat zugegeben, wobei die rote Färbung sofort verschwand. Nach 2 Stunden ergab die G-as/Flüssigkeits-Chromatographie kein restliches Monomeres. Hierauf wurde 1 ml einer Io folgen (v/v) Lösung von HexamethylcyciÄrisiloxan in Tetrahydrofuran zugegeben. Die - Temperatur dieses Gemisches wurde hierauf rasch atf 4o° G erhöht und 12,5 g Hexamethylcyclotrisiloxan in 12 al Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben, nachdem das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen worden war, wurde die Polymerisation durch Zu ,abs you festem Kohlendioxyd beendet. Das Polymerisat /nirde wiederum durch Fällung mit überschüssigem Methanol isoliert. Eine' IR-Analyse zeigte das Vorliegen eines AB Mischpolymerisats. ■

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 4 g Styrrl irr 3o Kl Tetrahydrofuran, welche unter einer trockenen Inert _j.-^o.ttnosplicre bsi

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- rs'■■- - ■, - -■;

einer Temperatur von 22° G genalten wurde, wurde 0,1 ml einer 2,85 m-Lösung von η-Butyllithium in Hexan zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion unter gleichzeitiger Ausbildung der für das Styrolanion charakteristischen roten Färbung auf. Nach einer Minute konnte durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie kein Styrolmonomeres mehr nachgewiesen werden. Zu die'sem Zeitpunkt wurden 25 ml einer 32 $igen Lösung von 2,2,5,5-Ietramethyl-1-oxo-2,5*-disilacyclopentan in Tetrahydrofuran zugegeben. Sofort verschwand die rote Färbung. Uach weiteren 20 Minuten wurde das derart gebildete AB-Block-Mischpolymerisat mittels 1,5-Dichlor-1,1,3,3»5,5-hexamethyl- ' trisiloxan zu dem ABA-Block-Mischpolymerisat mit Polystyroleinheiten an jedem Ende der Polymerenkette gekuppelt. Das Polymerisat wurde durch Pällung mit Methanol isoliert und einige Tage lang "gefriergetrocknet". Das Produkt hatte, bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie, ein ungefähres Molekulargewicht von 70 000 und enthielt 33 Gew.-$ Siläthylensiloxan. Das Mischpolymerisat besaß thermoplastische Elastomereneigenschaften. Bei Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur der Polystyrolsegmente war das Misch- polymerisat kautschukartig. Über dieser Temperatur ließ sich das Mischpolymerisat leicht zu einer Folie ver- g pressen. .-■-.

Beispiel

46/ul n-Butyllithium ( 2,3 molare Lösung in n-Hexan) wurden zu 20 ml einer 10 5^igen (w/v) Lösung von Styrol in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 0° C zuge-

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geben. Nachdem das Styrolmonomere vollständig auspolymerisieren (d.h. zu loo $ polymerisieren- ) gelassen worden war, wurde eine 4o $ige (w/v) Lösung (l ml) Hexamethylcyclotrisiloxan in Tetrahydrofuran mit 2o $ (w/v) Diphenyläther zugegeben. Die Lösung wurde rasch auf loo⁰ C erhitzt und die restliche Hexamethylcyclotrisiloxanlösung (15 ml) wurde zusammen nit 2,8 g Hexaphenylcyclotrisiloxan zugegeben. N^ch weiteren 2 Stunden wurde 1,5-DiChIOr-I,1,3,3»5,5-Hexamethyltrisiloxan (als Kuppler) eingeführt. Das Produkt bestand aus einem Block-Mischpolymerisat mit Polystyrolsegmenten an j edem Ende einer Siloxankette mit (CgH₅>₂Si0 und (GH₅)^ SiO Einheiten in einer im wesentlichen willkürlichen "Verteilung. Die willkürliche Natur des Siloxan-Blocks wurde durch eine Kemresonanzspektralanalyse (NMR-Analysis ) bestätigt.

Beispiel 6

Io4 p. 1 einer 2,4 m^-Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden mittels einer Spritze zu einer 2o $igen(w/v) ™ Lösung (15 ml) von 2-Vinylpyridin in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur zugegeben. Das Polymerisat ionssystem wurde während der gesamten Polymerisation bei Raumtemperatur und unter einer inerten Gasatmosphäre gehalten. Nach 3o Minuten ergab eine chromatographische Gas/ Flüssigkeitsanalyse, dass kein nicht - umgesetztes Monomeres mehr vorhanden war. Es wurden 28 ml einer 5o $igen (w/v) Lösung von Hexamethylcyclotrisiloxan in Tetrahydrofuran zugegeben und die Polymerisation durch chromato-

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BAD ORIGINAL

graphische Gas/Flüssigkeits-Analyse verfolgt, "bis noch. 50 °fo des cyclischen Monomeren übrig waren. Zu diesem Zeitpunkt wurde 1,5-Dichlor-1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan zugegeben, wobei 2 AB-Ketten miteinander zu einem ABA-Block-Mischpolymerisat von Poly (2-vinylpyridin) und Poly(dimethylsiloxan) erhalten wurden.

Beispiel 7

125- /U 1 einer 2,4 m Lösung von n-Butyl-Lithium in Hexan wurden unter einer trockenen Inertgasatmosphäre bei Raumtemperatur zu einer 20 $igen (w/v) Lösung (15 ml) von alpha-Yinylnaphthalin in Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 30 Minuten zeigte eine chroraatographische Gas/ Flüssigkeits-Analyse, daß kein nichtumgesetztes Monomeres mehr vorhanden war. Es wurde eine 50 $ige (w/v) Lösung (28 ml) von Hexamethylcyclotrisiloxan in Tetrahydrofuran zugegeben und die Polymerisationsreaktion durch chromatographische Gas/Flüssigkeits-Analysen verfolgt, bis 50 io des cyclischen Monomeren umgesetzt waren. Hierauf wurde 1,5-Dichlor-i,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die ursprüngliche n-Butyllithiumkonzentration, zur Bildung eines ABA-Block-Mischpolymerisats zugegeben.

- Patentansprüche 109849/1589 ^⁸ "

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Siloxan-Blook-Mischpolymerisats, bei welchem

1. ein oder mehrere Vinyl- oder Dienmonomeres (-monomere) in Gegenwart eines Kohlenstoffanionen "bildenden PoIymerisationsanppringmitteis und eines protonenfreien Lösungsmittels polymerisiert wird (werden);

2. das derart hergestellte polymere Anion mit einer cyclischen Organosiliziumverbindung in Kontakt gebracht wird und

3. die cyclische Organosiliziumverbindung polymerisieren gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffanionen bildende Polymerisationsanspringmittel aus einem lithiumhaltigen Materi al und die cyclische Organosiliziumverbindung aus einem cyclischen Organotrisiloxan oder einem cyclischen Organosiläthylensiloxan besteht.

2. Verfahren sur Herstellung eines organischen Siloxan-Block-Mischpolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der cyclischen Organosiliziumverbindung zu einem Zeitpunkt beendet wird, in welchem weniger als 70 G-ew.-$ des Siloxans polymerisiert sind.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Block-Mischpolymerisat mit einer Verbindung mit mindestens 2-Gruppen oder Atomen, die mit den in dem Block-Mischpolymerisat enthaltenen Siloxyanionzentren reaktionsfähig sind₉ umgesetzt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei mit den Siloxyanionzentren reaktionsfähige Gruppen oder Atome aufweisende Verbindung aus

a) einem Siloxan der allgemeinen Formel:

X £si(R')₂O^-_m Si(HO₂X oder b) einem Silan der allgemeinen Formel:

^R!n^SiX4-n
besteht, worin bedeuten:

R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoff rest;

X ein Halogenatom, vorzugsweise das Chloratom; m = eine ganze Zahl

η = 0,1 oder 2.

5. Organisches Siloxan-Block-Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat die Konfiguration (AB) c aufweist, worin B einen Organosiloxanblock, A einen organischen Block, c eine verknüpfende Gruppe und χ eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten.

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