DE2026003C3

DE2026003C3 - Spannungsabhängiger Widerstand

Info

Publication number: DE2026003C3
Application number: DE19702026003
Authority: DE
Inventors: Takeshi Takatsuki Matsuoka Michio Hirakata Masuyama, (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1977-07-07

Description

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widersland, bei dem die Spannungsabhängigkeit auf die Masse selbst zurückzuführen ist, bestehend aus einem gesinterten Widerstandskörper mit einer Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil 99,95 bis 90,0 Zinkoxid (ZnO) und als Zusatz 0,05 bis 10,0 Mol-% einer Wismutverbindung aufweist, und mit an den gegenüberliegenden Oberflächen des Widerstandskörpers angebrachten Elektroden.

Ein derartiger spannungsabhängiger Widerstand ist :.us der DT-OS 18 02 452 bekannt, wobei die Wismutverbindung aus Wismutoxid besteht. .

Die elektrischen Eigenschaften eines spannungsabhängigen Widerstandes werden durch die Gleichung

Strom, C eine Konstante, die der Spannung bei einem gegebenen Strom entspricht, und der Exponent η ein Zahlenwert größer als 1 ist. Der Wert für η wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

/1 =

Ii)

in der Vi und V₂ die Spannungen bei gegebenen Strömen A und /2 sind. Der geeignete Wert für C hängt von der Art der Anwendung ab, für die der Widerstand eingesetzt werden soll. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn der Wert η so groß wie möglich ist, weil dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, mit dem die Widerstände von den ohmschen Eigenschaften abweichen. Es ist schwierig, bei Varistoren, die Germanium- oder Silicium-p-n-Flächengleichrichter enthalten, den C-Wert innerhalb eines großen Bereichs einzustellen, weil die Nichtlinearität dieser Varistoren nicht auf der Masse selbst, sondern auf dem p-n-Übergang beruht. Andererseits weisen die Siliciumcarbidvaristoren eine Spannungsabhängigkeil auf, die auf den Kontakten unter den einzelnen Siüciumcarbidkörnern, die durch ein keramisches Bindemittelmaterial miteinander verbunden sind, d. h. auf der Masse selbst beruht, und der C-Wert wird durch Änderung einer Dimension in der Richtung, in der der Strom durch die Varistoren fließt, eingestellt. Die Siliciumcarbidvaristoren weisen jedoch einen relativ niedrigen n-Wert auf und werden durch Brennen in nichtoxydierender Atmosphäre, insbesondere zur Erzielung eines geringen C-Werts, hergestellt.

Die US-Patentschrift 28 87 632 beschreibt ein ohmsches Material und nicht einen nichtohmschen Widerstand. Dieser US-Patentschrift sind keine Angaben über den Unterschied der n-Werte für Oxidzusätze einerseits und Fluoridzusätze andererseits zu entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen spannungsabhängigen Widerstand der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die Spannungsabhängigkeit auf die Masse selbst zurückzuführen ist, und der durch einen hohen n-Wert ausgezeichnet ist.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein spannungsabhängiger Widerstand zur Verfügung steht, der eine ausgezeichnete Spannungsabhängigkeit bis herauf zu 1400" C zeigt und gegenüber dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 02 452 bekannten Widerstand einen besseren n-Wert hat. Die nachfolgende Tabelle zeigt diesen Sachverhalt.

50

55

60

	Zusammensetzung	C- Wert	n- Wert
Vorliegende Erfindung	BiFj: 0,5 Mol-% CoO : 0,5 Mol-%	60	23
DT-OS 18 02 452	B12O3:0,5 Mol-% CoO : 0,5 Mol-%	62	15,2
Vorliegende Erfindung	BiFj: 0,5 Mol-% CoO : 0,5 Mol-% MnFi: 0,5 Mol-%	75	35
DT-OS 18 02 452	Βΐ2θι :0,5 Mol-% CoO : 0,5 Mol-% MnO.' :0,5 Mol-%	87	14,3

beschrieben,
Widerstand,

in der V die Spannung über dem / der durch den Widerstand fließende Der C-Wert des spamumgsabhängigen Widerstands kann ohne Beeinträchtigung des /)-Wertes durch

Änderung des Abstands /wischen den beiden gegenüberliegenden Überflüchen geändert werden. Der kürzere Abstand führt zu einem geringeren C'-Werl.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindimg sind in den Unteransprüchen herausgestellt.

In der Zeichnung bezeichnet die Ziffer IO einen spannungsabhängigen Widerstand .ils (5anz.es, der, einen gesinterten Körper 1 mit ehern Elektrodenpaar 2 und 3 enthält. Der gesinterte Körper 1 wird auf eine nachfolgend beschriebene Art und Weise hergestellt, besitzt eine geeignete Foim und ist zum Beispiel kreisrund, quadratisch oder rechteckig. Leitungsdrahte 5 und 6 lind mit den Elektroden 2 und 3 durch ein Verbindungsmittel, wie zum Beispiel ein Lötmittel od. dgl., leitend verbunden.

Der gesinteite- Körper 1 kann in einer an sich bekannten Verfahrensweise hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe für den spannungsabhängigen Widerstand werden in einer Naßmühle unter Ausbildung homogener Mischungen gemischt. Die Gemische werden getrocknet und in einer Form mit einem Druck von !0MPa bis 100 MPa zu der gewünschten Form verpreßt. Die verpreßten Körper werden in Luft bei 1000⁰C bis 1400⁰C 1 bis 3 Stunden lang gesintert und dann auf Raumtemperatur (etwa 15° C bis etwa 30⁰C) im Ofen abgekühlt. Die Gemische können zur leichteren Handhabung beim nachfolgenden Preßvorgang zunächst bei etwa 700⁰C kalziniert und dann gepulvert werden. Das Gemisch, das verpreßt werden soll, kann mit einem geeigneten Bindemittel, wie zum Beispiel Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden.

Es ist vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Schleifpulver, wie zum Beispiel mit Siliciumcarbid mit einer sehr feinen Teilchengröße geschliffen oder poliert wird.

Die gesinterten Körper werden auf den gegenüberliegenden Oberflächen nach einer geeigneten Methode mit Elektroden versehen.

Leitungsdrähte können nach an sich bekannter Art und Weise unter Verwendung eines üblichen L.ötmittels mit einem niedrigen Schmelzpunkt an den Elektroden angebracht werden. Es ist bequem, einen leitfähigen Klebstoff, der Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, zum Verbinden der Leitungsdrähte mit den Elektroden zu verwenden.

Die spannungsabhängigen Widerstände weisen eine große Beständigkeit gegenüber der Temperatur und bei einem Belasturtgsdauertest auf, der bei 70⁰C bei einer Nennleistung innerhalb von 500 Stunden ausgeführt wird. Der n-Wert und der C-Wert ändern sich nach den Erwärmungsfolgen und dem Belastungsdauertest nicht merklich. Es ist zur Erzielung einer großen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit vorteilhaft, wenn die erhaltenen Widerstände in ein feuchtigkeitsfestes Harz, wie zum Beispiel Epoxyharz und Phenolharz, nach an sich bekannter Weise eingebettet werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Beispiel 1

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsstoffe werden in einer Naßmühle .¹S Stunden lang gemischt. Das Gemisch wird getrocknet und dann in einer Form zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 2,5mm mit einem Druck von 34 MPa verpreßt.

Der vcrprrßie Körper wird in Luft bei einer Temperatur von 1000"C bis 1400"C eine Stunde lang gesintert und dann auf Raumtemperatur (etwa |5"C bis eiwa 3O¹¹C) im Ofen abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit Hilfe von Siliciumcarbid mit sehr feiner Teilchengröße geschliffen. Die gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe werden mit einem nach einem Metallsprit ζ verfahren aufgespritzten Aluminiumfilm nach einer an sich bekannten Technik verschen. Leitungsdrahte werden mit den Aluminiumelektroden mittels leiifähiger Silberfarbe verbunden. Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Widerstandes werden in der Tabelle 1 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, daß sich der C-Wert entsprechend der Dicke des gesinterten Körpers ändert.

Tabelle I

Zusammensetzung	)	IJiI-'1	Sinter-	in 111)	Elek irische	lallen
(Mol-%			tempe		Higensc
	0,05	ratur	,0		η
ZnO	0,3	C¹C) (	,0	C (bei
	0,5		,0	I HiA)	3,6
99.95	I	1200	,0	42	4,4
99,7	2,5	1200	,0	30	5,0
99.5	5	1200	,0	20	4.8
99,0	10	1200	,0	41	4,6
97,5	0,5	!200	,0	59	3.7
95,0	0,5	1200	,0	70	3,5
90,0	0,5	1200	,0	85	8,0
99,5	0,5	1000	,0	72	6,1
99,5	0,5	1100	,0	43	5.0
99,5	0,5	1200	2,0	20	4,4
99,5	0,5	1300	,5	12	3,9
99,5	0,5	1400	,0	S	5.1
99,5	0,5	1200	),5	40	5,0
99,5	1200	31	5,0
99,5	1200	20	4,9
99,5	1200	11

Beispiel 2

Ausgangsstoffe entsprechend Tabelle 2 werden auf die gleiche Art und Weise, wie es in dem Beispiel 1 beschrieben ist, gemischt und verpreßt.

Der verpreßte Körper wird in Luft bei 1200°C 1 Stunde lang gesintert und dann auf Raumtemperatur (etwa 15⁰C bis etwa 30°C) im Ofen abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit Hilfe von Siliciumcarbid mit sehr feiner Teilchengröße geschliffen. Die entstandene gesinterte Scheibe hat einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1,5 mm. Die gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe werdem mit einem nach einem Metallspritzverfahren aufgespritzten Aluminiumfilm nach einer an sich bekannten Technik versehen. Leitungsdrähte werden mit den Aluminiumelektroden mittels leitfähiger Silberfarbe verbunden. Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Widerstands werden in der Tabelle 2 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, daß der /J-Wert durch eine weitere Zugabe eines Mitglieds der aus Kobaltfluorid, Manganfluorid, Zinn(ll)-I'luorid. Nirkolfluorid und Chromfluorid bestehenden Grunne erhöht worrlnn lcmn

Tabelle 2

Zusammensetzung (Mol-%) ZnO BiFi Zusatz

99,90

89,95

80,0

99,6

96,7

97,4

94,5

99,0

99,90

89,95

80,0

99,6

96,7

97,4

94,5

99,0

99,90

89,95

80,0

99,6

96,7

97,4

94,5

99,0

99,90

89,95

80,0

96,4

96,7

97,4

94,5

99,0

99,90

89,95

80,0

96,4

9b,7

97,4

94,5

99,0

Tabelle 4

0,05
0,05

10
0,3
0,3
2,5
2,5
0,5
0,05
0,05

10
0,3
0,3
2.5
2,5
0,5
0,05
0,05

10
03
0,3
2,5
2,5
0,5

Co F2 C0F2 C0F2 C0F2 C0F2 C0F2 C0F2 C0F2 Co F2 MnF2 MnF2 MnF2 MnF2 MnF₂

MnF2

SnF₂

S11F2

N1F2

NiF₂

NiF:

NiF".'

NiF₂

N1F2

CiFj

Crl-j

CrFi

CrF

CvFj

CrF3

CrFa

0,05

10 0,05

10 0,1 3,0 0,1 3,0 0,5 0,05

10 0,05

10 0,1 3,0 0,1 3,0 0,5 0,05

10 0,05

10 0,1 3,0 0,1 3,0 0,5 0,05

10 0,05

10 0,1 3,0 0,1 3,0 0,5 0,05

K) 0,05

10 0,1

' 3,0 0.1 S₁O 0.5

Elektrische Eigenschaften

C (bei /; 1 mA)

85 80 75 77 55 50 49 53 40 110 100 98 95 70 72 71 69 55 90 88 90 84 60 63 62 60 50 80 78 77 82 57 63 59 60 45 IJO 125 128 120 85 73 75 73 60

8,0 7,9 7,8 7,9

13

14

15

15 ■

20 8,5 8,0 8,7 9,0

14

15

19

18

25 7,2 6,9 7,9 8,0

12

11

14

18 6,9 7,0 7,8 8,3

12

Il

12

13

17 7,0 7,5 6,4 8,4

Il

12

14

18

Beispiel 3

Auf die gleiche Art und Weise, wie sie in dem Beispiel 2 beschrieben ist, werden Ausgangsstoffe entsprechend der Tabelle 3 verpreßt, gebrannt, geschliffen und die Elektroden angebracht. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 3 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, daß, wenn der gesinterte Zinkoxidkörper, der Wismutfluorid enthält, außerdem Kobaltoxid oder Manganoxid und andere Fluoride, wie sie in der Tabelle 3 angegeben sind, enthält, der erhaltene gesinterte Körper ausgezeichnete nichtlineare Eigenschaften aufweist.

Tabelle 3

'5 Zusammensetzung (Mol-%)
ZnO B1F3 Zusätze

Elektrische Eigenschaften

C η (bei 1 mA)

99,65 0,3

99,0 0,5

92,5 2,5

99,65 0,3

99,0 0,5
92,5

99,6

98,5

87,5

99,6
98,5

87,5

99,6

98,5

87,5
?S 99.6

98,5

87,5

2,5
0,3
0,5
2,5
0,3
0,5
2,5
0,3
0,5
2,5
0,3
0,5
2,5

CoO 0,05
CoO 0,5
CoO 5,0
MnO 0,05
MnO 0,5
MnO 5,0
CoO 0,05
CoO 0,5
CoO 5,0
CoO 0,05
CoO 0,5
CoO 5,0
MnO 0,05
MnO 0,5
MnO 5,0
MnO 0,05
MnO 0,5
MnO 5,0

MnF₂ 0,05

MnF₂ 0,5

MnF₂ 5,0

CrFa 0,05

CrFj 0,5

CrFj 5,0

CoF₂ 0,05

CoF₂ 0,5

CoF₂ 5,0

Ci-Fj 0,05

CrFj 0,5

CrFj 5,0

95 16

60 23

88 17

263 19

125 26

240 18

112 20

75 35

105 21

243 22

120 30

220 18

183 22

62 34

200 21

304 18

140 3!

295 19

Beispiel 4

Die Widerstände der Beispiele 1,2 und 3 werden nach einer Methode getestet, die weitgehend für elektronische Teile benutzt wird. Der Bclastungsdauertest wird bei 70°C Umgebungstemperatur und bei 1 Watt Nennleistung innerhalb von 500 Stunden durchgeführt.

■15 Der periodische Erwärmungstcst wird durch fünfmaliges Wiederholen einer Folge durchgeführt, bei der die genannten Widerstände bei 85"C Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gehalten, dann schnell auf -20⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang

so gehalten werden. Die Tabelle 4 gibt die durchschnittlichen Änderungsquoten für den C-Weri und den «-Wert von Widerstünden nach dem periodischen Erwarmungs- und öelastungsdaucrtest wieder.

Zusammensetzung (ΜοΙ·%) Änclerungsquote mich
Duucrtest (%)

ZnO

HiFi

ZuslUio AC

An

Änderungsquote mich periodischem Er· wHrmungstest (%) AC An

99,5	0,5	—	0,5
99,0	0,5	C0F2	0,5
99,0	0,5	MnFj	0,5
99,0	0,5	SnFa	0,5
99.0	0,5	NiFa	0,5
99.0	0,5	CfFi	0,5
99.0	0.5	CoO	0,5
99.0	0,5	MnO

7,4	-6.9 ·	+ 3,8	-7,9
4,3	-4.0	-3,0	-6,9
3,9	-3.9	-3,6	-5,8
3.0	-2.2	+ 2,5	-4,0
2.6	-3,5	+ 2,4	-3,3
2.8	-3,5	-4,1	-3,9
3.3	-4,0	+ 1,2	-4,4
2,9	-2,8	-1,3	-3,3

(ο

rortsetzung	/ο) Zusätze	0,5 0,5 0,5 0,5	MnF.' C1F2 CoF^:2 CrF.'	0,5 0,5 0,5 0,5	Anderungsquote nach Dauertest (%) AC An	-2,2 -1,2 -1,2 -1.0	Änderungsquote n< periodischem Er wärmungstest (°/o) AC An
Zusammensetzung (MoI-I ZnO BiFj	CoO CoO MnO MnO		Hierzu 1	Blatt	+ 2,0 -1,2 -1,0 -0,5		-3,4 -2,C + 1,0 -1,5 + 1,0 -1,5 - 1,2 - 0,9
98,5 0,5 98,5 0,5 98,5 0,5 98,5 0,5					Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Spannungsabhängiger Widerstand, bei dem die Spannungsabhängigkeit auf die Masse selbst zurückzuführen ist, bestehend aus einem gesinterten Widerstandskörper mit einer Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil 99,95 bis 90,0 Mol-% Zinkoxid (ZnO) und als Zusatz 0,05 bis 10,0 Mol-% einer Wismutverbindung aufweist, und mit an den gegenüberliegenden Oberflächen des Widersiandskörpers angebrachten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismutverbindung Wismutfluorid (BiF₃) ist,

2. Spannungsabhängig^· Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper außerdem 0,05 bis 10,0 Mol-% eines Mitglieds der aus Kobaltfluorid, Manganfluorid, Zinn(ll)-fluorid, Nickelfluorid und Chromfluorid besiehenden Gruppe enthält.

3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentlichen aus 0,3 bis 2,5 Mol-% Wismutfluorid besteht.

4. Spannungsabhängig^· Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper außerdem 0,1 bis 3,0 Mol-% eines. Mitgliedes der aus Kobaltfluorid, Manganfluorid, Zinn(Il)-fluorid, Nickelfluorid und Chromfluorid bestehenden Gruppe einhält.

5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper außerdem 0,05 bis 5,0 Mol-% Kobaltoxid oder Manganoxid enthält.

6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper außer 0,05 bis 5,0 Mol-% Kobaltoxid noch 0,05 bis 5,0 Mol-% Manganfluorid oder Chromfluorid enthält.

7. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper außer 0,05 bis 5,0 Mol-% Manganoxid noch 0,5 bis 5,0 Mol-% Kobaltfluorid oder Chromfluorid enthält.

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