DE2500291B2 - Spannungsabhaengiger widerstand mit einer spannungsabhaengigkeit allein aufgrund der masse seines gesinterten koerpers - Google Patents
Spannungsabhaengiger widerstand mit einer spannungsabhaengigkeit allein aufgrund der masse seines gesinterten koerpersInfo
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-
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
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Description
Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand mit einer Spannungsabhängigkeit allein aufgrund der Masse seines gesinterten Körpers aus Zinkoxid als Hauptbestandteil und Wismutoxid (Bi[tief]2O[tief]3) und Titanoxid (TiO[tief]2) enthaltenden Zusätzen und mit an den gegenüberliegenden Oberflächen des gesinterten Körpers angebrachten Elektroden. Dieser spannungsabhängige Widerstand ist als Überspannungsableiter (Stoßabsorber) und als Gleichstromstabilisator geeignet.
Ein derartiger spannungsabhängiger Widerstand ist aus der DE-OS 18 02 452 bekannt.
Zahlreiche spannungsabhängige Widerstände, wie z.B. spannungsabhängige Siliciumcarbidwiderstände, Selengleichrichter und Germanium- oder Silicium-p-n-Flächendioden, haben zur Stabilisierung von Spannungen von elektrischen Schaltungen oder zur Unterdrückung von in elektrischen Schaltungen induzierten ungewöhnlich hohen Spannungsstößen breite Anwendung gefunden. Die elektrischen Eigenschaften von solchen spannungsabhängigen Widerständen entsprechen der Gleichung
(1)
worin V die Spannung über dem Widerstand, I der durch den Widerstand fließende Strom, C eine der Spannung bei einem gegebenen Strom entsprechende Konstante und der Exponent n ein Zahlenwert größer als 1 ist. Der Wert von n wird nach der folgenden Gleichung
(2)
berechnet, worin V[tief]1 und V[tief]2 die Spannungen bei gegebenen Strömen I[tief]1 und I[tief]2 sind.
Der gewünschte C-Wert hängt von der vorgesehenen Spannung des Widerstands ab. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß der n-Wert so groß wie möglich ist, weil dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, in dem die Widerstände von den ohmschen Eigenschaften abweichen. Bequemerweise wird der durch I[tief]1, I[tief]2, V[tief]1 und V[tief]2 definierte n-Wert, wie in der Gleichung (2) gezeigt ist, zur Unterscheidung von dem n-Wert, der aufgrund anderer Ströme oder Spannungen berechnet wird, mit [tief]1n[tief]2 bezeichnet.
Spannungsabhängige Widerstände mit gesinterten Körpern aus Zinkoxid mit Zusätzen oder ohne Zusätze und mit an den Körpern angebrachter nicht-ohmscher Elektrode sind schon in den US-Patentschriften 34 96 512, 35 70 002, 35 03 029, 36 89 863 und 37 66 098 beschrieben worden. Die Nichtlinearität (Spannungsabhängigkeit) von solchen spannungsabhängigen Widerständen wird der Grenzfläche zwischen dem gesinterten Körper aus Zinkoxid mit Zusätzen oder ohne Zusätze und einer Silberfarbelektrode zugeschrieben und wird hauptsächlich durch Änderung der Zusammensetzung des gesinterten Körpers und der Silberfarbelektrode eingestellt. Daher ist es nicht einfach, den C-Wert innerhalb eines großen Bereichs einzustellen, nachdem der gesinterte Körper hergestellt worden ist. In ähnlicher Weise ist es bei spannungsabhängigen Widerständen, die Germanium- oder Silicium-p-n-Flächendioden darstellen, schwierig, den C-Wert innerhalb eines großen Bereichs einzustellen, weil die Nichtlinearität von diesen spannungsabhängigen Widerständen nicht auf die Masse, sondern auf den p-n-Übergang zurückzuführen ist. Außerdem ist es fast unmöglich, bei den obenerwähnten spannungsabhängigen Zinkoxidwiderständen und spannungsabhängigen Germanium- und Siliciumdiodenwiderständen, die Kombination von einem C-Wert höher als 100 Volt, einem n-Wert höher als 10 und hoher Stromstoßfestigkeit, die für Stromstöße über 100 A geeignet sind, zu erzielen.
Andererseits haben die spannungsabhängigen Siliciumcarbidwiderstände eine Nichtlinearität, die auf den Kontakten zwischen den einzelnen Körnern von Siliciumcarbid, die mit einem keramischen Bindematerial aneinander gebunden sind, d.h. auf der Masse selbst, beruht und kann der C-Wert durch Änderung einer Dimension in der Richtung, in der der Strom durch die spannungsabhängigen Widerstände fließt, geändert werden. Außerdem haben die spannungsabhängigen Siliciumcarbidwiderstände eine hohe Stromstoßfestigkeit, wodurch sie z.B. als Über-
spannungsableiter geeignet sind. Die Siliciumcarbidvaristoren haben jedoch einen relativ niedrigen n-Wert, der von 3 bis 7 reicht, was zu einer schwachen Stoßunterdrückung sowie einer schwachen Gleichstromstabilisierung führt. Außerdem ändert sich bei Verwendung der spannungsabhängigen Siliciumcarbidwiderstände als Gleichstromstabilisator der C-Wert und der n-Wert während der Gleichstromdauerbelastung relativ stark.
Es sind andererseits auch spannungsabhängige Widerstände vom Massetyp mit einem gesinterten Körper aus Zinkoxid mit Zusätzen bekannt (US-Patentschriften 36 33 458, 36 32 529, 36 34 337, 35 98 763, 36 82 841, 36 42 664, 36 58 725, 36 87 871, 37 23 175, 37 78 743, 38 06 765, 38 11 103). Diese spannungsabhängigen Zinkoxidwiderstände vom Massetyp enthalten als Zusätze eine oder mehrere Kombinationen von Oxiden oder Fluoriden von Wismut, Kobalt, Mangan, Barium, Bor, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Titan, Antimon, Germanium, Chrom und Nickel und sind hinsichtlich des C-Wertes einstellbar, und zwar hauptsächlich durch Änderung der Zusammensetzung des gesinterten Körpers und des Abstands zwischen den Elektroden, und weisen eine ausgezeichnete Spannungsabhängigkeit mit einem geeigneten n-Wert in einem Strombereich unter 10 A/cm[hoch]2 auf. Bei einem Strom über 10 A/cm[hoch]2 jedoch sinkt der n-Wert auf einen Wert unter 10. Dies beruht wahrscheinlich hauptsächlich auf dem niedrigen n-Wert für einen niedrigeren C-Wert, insbesondere einem solchen unter 80 Volt. Im allgemeinen haben diese spannungsabhängigen Zinkoxidwiderstände vom Massetyp einen sehr niedrigen n-Wert unter 20, wenn der C-Wert unter 80 Volt liegt. Die Energieableitung bei Stoßenergie zeigt jedoch einen relativ niedrigen Wert im Vergleich mit dem betreffenden Wert des herkömmlichen spannungsabhängigen Siliciumcarbidwiderstands, so daß der Änderungsgrad des C-Werts z.B. 20 % nach dem Anlegen von zwei Standardstößen von 8 x 20 µs bei einem Höchsstrom von 500 A/cm[hoch]2 an die spannungsabhängigen Zinkoxidwiderstände vom Massetyp übersteigt. Außerdem ist die Konstanz dieser spannungsabhängigen Zinkoxidwiderstände vom Massetyp bei Gleichstrombelastung gering, was sich insbesondere in einer erheblichen Abnahme des C-Werts äußert, gemessen in einem Strombereich, wie z.B. 10 mA, nach dem Anlegen eines starken Gleichstroms an die spannungsabhängigen Widerstände, insbesondere wenn sie einen C-Wert unter 80 Volt haben. Diese Verschlechterung des C-Werts, insbesondere unter 80 Volt, ist unvorteilhaft z.B. für einen Spannungsstabilisator, bei dem eine große Genauigkeit und ein geringer Verlust für Niederspannungsschaltungen erforderlich sind. Diese Nachteile dieser spannungsabhängigen Zinkoxidwiderstände vom Massetyp beruhen wahrscheinlich in erster Linie auf dem niedrigen n-Wert für den niedrigeren C-Wert, insbesondere für einen solchen unter 80 Volt. Die Entwicklung von spannungsabhängigen Widerständen mit einem C-Wert z.B. unter 80 Volt sind für die Anwendung von Niederspannungsschaltungen sehr gefragt, wie z.B. in der Autoindustrie und für Anwendungen im häuslichen Bereich, doch ist der n-Wert von herkömmlichen spannungsabhängigen Widerständen mit niedrigerem C-Wert zu klein, um in befriedigender Weise z.B. als Spannungsstabilisatoren und Stoßabsorber eingesetzt werden zu können. Aus diesen Gründen sind spannungsabhängige Widerstände dieses Typs mit einem C-Wert unter 80 Volt auf dem Niederspannungsgebiet bisher kaum benutzt worden.
Die deutsche Offenlegungsschrift 22 15 933 beschreibt spannungsabhängige Widerstände auf Basis von Zinkoxid mit Zusätzen aus Siliciumdioxid (SiO[tief]2) und Strontiumoxid (SrO).
Den deutschen Offenlegungsschriften 20 26 003 und 20 26 011 sind ferner spannungsabhängige Widerstände auf Zinkoxidbasis mit Zusätzen aus Wismutfluorid (BiF[tief]3) und Chromfluorid (CrF[tief]3) bzw. mit Zusätzen aus Bleifluorid (PbF[tief]2) oder Bariumfluorid (BaF[tief]2) oder Strontiumfluorid (SrF[tief]3) und Nickelfluorid (NiF[tief]2) zu entnehmen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen spannungsabhängigen Widerstand der eingangs genannten Art mit einem niedrigen C-Wert unter 80 Volt, einem hohen n-Wert auch in einem Strombereich von 10 A/cm[hoch]2 bis 100 A/cm[hoch]2, einem starken Ableitungsvermögen bei Stoßenergie und einer hohen Konstanz bei hoher Gleichstrombelastung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Zusätze aus 0,1 bis 5,0 Mol-% Wismutoxid (Bi[tief]2O[tief]3), 0,1 bis 3,0 Mol-% Titanoxid (TiO[tief]2) und einem Mitglied oder zwei Mitgliedern der Gruppe bestehen, die aus 0,01 bis 5,0 Mol-% Aluminiumfluorid (AlF[tief]3), 0,01 bis 5,0 Mol-% Chromfluorid (CrF[tief]3), 0,01 bis 5,0 Mol-% Nickelfluorid (NiF[tief]2) und 0,01 bis 5 Mol-% Strontiumoxid (SrO) besteht.
Dieser spannungsabhängige Widerstand der Erfindung hat einen niedrigen C-Wert und einen hohen n-Wert, und zwar auch in einem Strombereich von 10 bis 100 A/cm[hoch]2.
Vor einer ausführlicheren Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung des gemäß der Erfindung vorgeschlagenen spannungsabhängigen Widerstands, soll dessen Aufbau unter Benzugnahme auf die einzige Figur in der Zeichnung erläutert werden. Die Ziffer 10 in der Zeichnung bezieht sich auf den spannungsabhängigen Widerstand als ganzen, der als aktives Element einen gesinterten Körper mit einem Paar Elektroden 2 und 3 aufweist, die in ohmschem Kontakt auf den gegenüberliegenden Oberflächen des gesinterten Körpers angebracht sind. Der gesinterte Körper 1 wird in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt und besitzt irgendeine Form, wie z.B. eine kreisrunde, quadratische oder rechteckige Plattenform. Leitungsdrähte 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 und 3 leitend verbunden, und zwar durch ein Verbindungsmittel 4, wie z.B. ein Lötmittel oder dergleichen.
Vorteilhafte Weiterbildungen zeigen die Unteransprüche.
Der gesinterte Körper 1 kann nach einer auf dem Gebiet der Keramik bekannten Technik hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien mit den vorstehend angegebenen Zusammensetzungen werden in einer Naßmühle unter Bildung homogener Gemische vermischt. Die Gemische werden getrocknet und in einer Form zu den gewünschten Formen unter Anwendung eines Drucks von ca. 500 bis 5000 N/cm[hoch]2 (50 bis 500 kg/cm[hoch]2) verpreßt. Die Preßkörper werden in Luft bei 1000 bis 1450°C für 1 bis 20 Stunden gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur (etwa 15 bis etwa 30°C) abgekühlt. Die Gemische können bei 600 bis 1000°C vorkalziniert und pulveri-
siert werden, um das nachfolgende Verpressen zu erleichtern. Das zu verpressende Gemisch kann mit einem geeigneten Bindemittel, wie z.B. Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper mit Schleifpulver, wie z.B. Siliciumcarbid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 10 bis 50 µm feingeschliffen wird. Die gesinterten Körper werden auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit Elektroden unter Anwendung irgendeiner anwendbaren und geeigneten Methode versehen, wie z.B. mittels Silberfarbauftrag, Aufdampfen im Vakuum oder Flammspritzen von Metall, wie z.B. Al, Zn oder Sn.
Die spannungsabhängigen Eigenschaften werden praktisch nicht durch die Art der benutzten Elektroden, jedoch durch die Dicke der gesinterten Körper beeinflußt. Insbesondere ändert sich der C-Wert im Verhältnis zu der Dicke der gesinterten Körper, während der n-Wert von der Dicke weitgehend unabhängig ist. Das besagt, daß die Spannungsabhängigkeit auf die Widerstandsmasse selbst und nicht auf die Elektroden zurückzuführen ist.
Leitungsdrähte können an den Elektroden in an sich üblicher Weise unter Anwendung herkömmlicher Lötmittel angebracht werden. Es ist bequem, einen leitfähigen Klebstoff zu verwenden, der Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, um die Leitungsdrähte mit den Elektroden zu verbinden. Die spannungsabhängigen Widerstände der Erfindung haben eine hohe Konstanz bei dem Stromstoßtest, der unter Anwendung einer Stoßwellenform von 8 x 20 µs und über 500 A/cm[hoch]2 durchgeführt wird. Der n-Wert ändert sich nach den Erwärmungszyklen, dem Belastungsdauertest, dem Feuchtigkeitstest und dem Stoßdauertest nicht merklich. Zur Erzielung einer hohen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit ist es vorteilhaft, wenn die erhaltenen spannungsabhängigen Widerstände in einem feuchtigkeitsfesten Harz, wie z.B. Epoxydharz und Phenolharz, in an sich bekannter Weise eingebettet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Doch ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Beispiel 1
Zinkoxid und Zusätze, wie in der Tabelle 1 angegeben ist, wurden in einer Naßmühle für 24 Stunden vermischt. Das Gemisch wurde getrocknet und in einer Form zu Scheiben mit einem Durchmesser von 13,5 mm und einer Dicke von 7 mm bei einem Druck von etwa 2500 N/cm[hoch]2 (250 kg/cm[hoch]2) verpreßt.
Die verpreßten Körper wurden in Luft unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gesinterte Körper wurde auf den gegenüberliegenden Oberflächen bis zu der in der Tabelle 1 angegebenen Dicke mit Siliciumcarbidschleifmittel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm geschliffen. Die gegenüberliegenden Oberflächen des gesinterten Körpers wurden mit einem Aluminiumfilm durch Spritzmetallisieren nach an sich bekannter Verfahrensweise versehen.
Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen gesinterten Körper werden in der Tabelle 1 angegeben, die zeigt, daß sich der C-Wert annähernd im Verhältnis mit der Dicke des gesinterten Körpers ändert, während die n[tief]1- und n[tief]2-Werte dem n-Wert entsprechen, der zwischen 0,1 mA und 1 mA bzw. zwischen 10 A und 100 A gegeben ist, und die n-Werte von der Dicke des gesinterten Körpers im wesentlichen unabhängig sind. Es ist zu erkennen, daß die Spannungsabhängigkeit des gesinterten Körpers auf dem gesinterten Körper selbst beruht.
Beispiel 2
Zinkoxid und die in der Tabelle 2 angegebenen Zusätze wurden nach dem in dem Beispiel 1 angegebenen Verfahren zu spannungsabhängigen Widerständen verarbeitet, mit der Ausnahme jedoch, daß in diesem Beispiel 2 das Sintern bei 1350°C für eine Stunde durchgeführt wurde. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 2 angegeben. Die Dicke beträgt 1 mm. Der Änderungsgrad der C- und n-Werte nach einem Impulstest und einem Gleichstrombelastungsdauertest werden in der Tabelle 2 angegeben. Der Impulstest wurde durch Anwendung von 10[hoch]5 Impulsen von 8 x 20 µs, 500 A, durchgeführt, und der Gleichstrombelastungsdauertest wurde unter Anwendung einer Gleichstrombelastung von 2 Watt bei einer Umgebungstemperatur von 70°C für 1000 Stunden durchgeführt. Es ist zu ersehen, daß durch den weiteren Zusatz von Kobaltoxid und/oder Manganoxid ein höherer n-Wert, ein niedrigerer C-Wert und geringe Änderungsgrade der C- und n-Werte nach dem Impulstest und dem Gleichstrombelastungsdauertest erzielt werden.
Beispiel 3
Zinkoxid und die in der Tabelle 3 angegebenen Zusätze wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu spannungsabhängigen Widerständen verarbeitet, mit der Ausnahme jedoch, daß das Sintern bei 1350°C für eine Stunde durchgeführt wurde. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 3 angegeben. Die Änderungsgrade des C- und n-Werts nach dem Impulstest und nach dem Gleichstrombelastungsdauertest, die nach den in dem Beispiel 2 angegebenen Methoden durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß in diesem Beispiel 3 10[hoch]6 Impulse angewendet wurden, werden in der Tabelle 3 angegeben. Es ist zu ersehen, daß der gemeinsame Zusatz von Wismutoxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Titanoxid, Nickelfluorid und einem Mitglied der Gruppe, die aus Chromoxid, Nickeloxid, Bariumoxid, Boroxid und Germaniumoxid besteht, zu einem hohen n-Wert, einem kleineren Änderungsgrad des n-Werts und einem niedrigeren C-Wert im Vergleich mit den Angaben in den obengenannten US-Patentschriften und dem Beispiel 2 führt. Unter einem positiven Änderungsgrad des n-Werts ist zu verstehen, daß die spannungsabhängige Eigenschaft nach dem Test verbessert ist und daß die Zuverlässigkeit auf dem Niederspannungsanwendungsgebiet vergrößert ist.
Beispiel 4
Die Widerstände der Beispiele 1, 2 und 3 wurden nach einer Methode getestet, die für elektronische Bauteile in großem Umfang benutzt wird. Ein Erwärmungszyklustest wurde durchgeführt, indem ein Zyklus 5 mal wiederholt wurde, bei dem die Widerstände bei einer Umgebungstemperatur von 85°C
für 30 Minuten gehalten, dann schnell auf -20°C abgekühlt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten wurden. Der Feuchtigkeitstest wurde bei 40°C und einer relativen Feuchte von 95 % für 1000 Stunden durchgeführt. In der Tabelle 4 sind die durchschnittlichen Änderungsgrade des C-Werts und des n-Werts von den Widerständen nach dem Erwärmungszyklustest und dem Feuchtigkeitstest angegeben. Es ist zu ersehen, daß jede Probe nur einen geringen Änderungsgrad aufweist.
Tabelle 1
| Fortsetzung |
| Fortsetzung |
Tabelle 2
| Fortsetzung |
| Fortsetzung |
| Fortsetzung |
| Fortsetzung |
Tabelle 3
| Fortsetzung |
Tabelle 4
Claims (4)
1. Spannungsabhängiger Widerstand mit einer Spannungsabhängigkeit allein aufgrund der Masse seines gesinterten Körpers aus Zinkoxid als Hauptbestandteil und Wismutoxid (Bi[tief]2O[tief]3) und Titanoxid (TiO[tief]2) enthaltenden Zusätzen und mit an den gegenüberliegenden Oberflächen des gesinterten Körpers angebrachten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze aus 0,1 bis 5,0 Mol-% Wismutoxid (Bi[tief]2O[tief]3), 0,1 bis 3,0 Mol-% Titanoxid (TiO[tief]2) und einem Mitglied oder zwei Mitgliedern der Gruppe bestehen, die aus 0,01 bis 5,0 Mol-% Aluminiumfluorid (AlF[tief]3), 0,01 bis 5,0 Mol-% Chromfluorid (CrF[tief]3), 0,01 bis 5,0 Mol-% Nickelfluorid (NiF[tief]2) und 0,01 bis 5,0 Mol-% Strontiumoxid (SrO) besteht.
2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze außerdem noch 0,1 bis 3 Mol-% Kobaltoxid (CoO) und/oder 0,1 bis 3,0 Mol-% Manganoxid (MnO) enthalten.
3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze neben 0,1 bis 5,0 Mol-% Wismutoxid (Bi[tief]2O[tief]3), 0,1 bis 3,0 Mol-% Titanoxid (TiO[tief]2), 0,01 bis 5,0 Mol-% Nickelfluorid (NiF[tief]2), 0,1 bis 3,0 Mol-% Kobaltoxid (CoO) und 0,1 bis 3,0 Mol-% Manganoxid (MnO) außerdem noch 0,01 bis 5,0 Mol-% Chromoxid (Cr[tief]2O[tief]3), 0,01 bis 5,0 Mol-% Nickeloxid (NiO), 0,01 bis 5,0 Mol-% Bariumoxid (BaO), 0,01 bis 5,0 Mol-% Boroxid (B[tief]2O[tief]3) oder 0,01 bis 5,0 Mol-% Germaniumoxid (GeO[tief]2) enthalten.
4. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze im wesentlichen aus 0,01 bis 5,0 Mol-% Wismutoxid (Bi[tief]2O[tief]3), 0,1 bis 3,0 Mol-% Kobaltoxid (CoO), 0,01 bis 3,0 Mol-% Manganoxid (MnO), 0,1 bis 3,0 Mol-% Titanoxid (TiO[tief]2), 0,01 bis 5,0 Mol-% Nickelfluorid (NiF[tief]2) und 0,01 bis 5,0 Mol-% Chromoxid (Cr[tief]2O[tief]3) bestehen.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |