DE2026003B2

DE2026003B2 - Spannungsabhaengiger widerstand

Info

Publication number: DE2026003B2
Application number: DE19702026003
Authority: DE
Inventors: Takeshi Takatsuki; Matsuoka Michio Hirakata; Masuyama (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1970-05-22
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1976-11-18
Also published as: DE2026003A1

Description

logio ihlh

die Spannungen bei gegebenen

15

2S

4°

45

Die Erfindung betrifft einen spannungsabhängigen Widerstand, bei dem die Spannungsabhängigkeit auf die Masse selbst zurückzuführen ist, bestehend aus einem gesinterten Widerstandskörper mit einer Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil 99,95 bis 90,0 Zinkoxid (ZnO) und als Zusatz 0,05 bis 10,0 Mol-% einer Wismutverbindung aufweist, und mit an den gegenüberliegenden Oberflächen des Widerstandskörpers angebrachten Elektroden.

Ein derartiger spannungsabhängiger Widerstand ist aus der DT-OS 18 02 452 bekannt, wobei die Wismutverbindung aus Wismutoxid besteht.

Die elektrischen Eigenschaften ~ines spannungsabhängigen Widerstandes werden durch die Gleichung ern dS Msmaß bestimmt, mit dem die Widervon den ohmschen Eigenschaften abweichen. Es ierig, bei Varistoren, die Germamum- oder SiduTp-n Flächengleichrichter enthalten, den 2 Wm innerhalb eines großen Bere.chs einzustellen, weU dte Kditlinearit« dieser Varistoren mcht auf der Ma se selbst, sondern auf dem p-n-Ubergang beruht. Andererseits weisen die Siliciumcarbidyanstoren e.ne Spannungsabhängigkeit auf, die auf den Kontakten unter den einzelnen Siliciumcarbidkornern. die durch Z keramisches Bindemittelmaterial miteinander verbunden sind, d. h. auf der Masse selbst beruht, und der C-Wert wird durch Änderung einer D.mens.on m der Richtung in der der Strom durch d.e Vanstoren fließt, einstellt Die Siliciumcarbidvanstoren weisen jedoch Sn relativ niedrigen «-Wert auf und werden durch Brennen in nichtoxydierender Atmosphäre, insbesondere ^Erzielung eines geringen C-Werts hergestellt

Sie US-Patentschrift 28 87 632 beschreibt ein ohmsches Material und nicht einen nichtohmschen Widerstand Dieser US-Patentschrift sind keine Angaben über den Unterschied der n-Werte für Oxidzusätze einerse.ts und Fluoridzusätze andererseits zu entnehmen

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen spannungsabhängigen Widerstand der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem d.e Spannungsabhangigkeit auf die Masse selbst zurückzufuhren .st. und der durch einen hohen n-Wert ausgezeichnet ist.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein spannungsabhängiger Widerstand zur Verfügung steht, der eine ausgezeichnete Spannungsabhängig^ bis herauf zu 1400⁰C zeigt und gegenüber dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 02 452 bekannten Widerstand einen besseren n-Wert hat. Die nachfolgende Tabelle zeigt diesen Sachverhalt.

Vorliegende
Erfindung

DT-OS 18 02 452

Vorliegende
Erfindung

DT-OS 18 02 452

BiF3 :0,5 Mol-% CoO : 0,5 Mol-%

B12O3:0,5 Mol-% CoO : 0,5 Mol-% BiF3:O,5 Mol-% CoO :0,5 Mol-% MnF2:0,5 Mol-% B12O3 :0,5 Mol-% CoO: 0,5 Mol-% MnO2:0,5 Mol-%

60

62 75

87

15.2 35

beschrieben, in der V die Spannung über dem / der durch den Widerstand fließende Der C-Wert des spannungsabhängigen Widerstands kann ohne Beeinträchtigung des /7-Wertes durch

Änderung des Abstands zwischen den beiden gegenüberliegenden Oberflächen geändert werden. Der kürzere Abstand führt zu einem geringeren C-Wert

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt

In der Zeichnung bezeichnet die Ziffer 10 einen spannungsabhängigen Widerstand als Ganzes, der, einen gesinterten Körper 1 mit einem Elektrodenpaar 2 und 3 enthält Der gesinterte Körper 1 wird auf eine nachfolgend beschriebene Art und Weise hergestellt, besitzt eine geeignete Form und ist zum Beispiel kreisrund, quadratisch oder rechteckig. Leitungsdrähte 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 und 3 durch ein Verbindungsmittel, wie zum Beispiel ein Lötmittel od. dgl., leitend verbunden.

Der gesinterte Körper 1 kann in einer an sich bekannten Verfahrensweise hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe für den spannungsabhängigen Widerstand werden in einer Naßmühle unter Ausbildung homogener Mischungen gemischt Hie Gemische werden getrocknet und in einer Form mit einem Druck ton 10 MPa bis 100 MPa zu der gewünschten Form »erpreßt. Die verpreßten Körper werden in Luft bei 1000° C bis 1400° C 1 bis 3 Stunden lang gesintert und 4ann auf Raumtemperatur (etwa 15° C bis etwa 30° C) im Ofen abgekühlt. Die Gemische können zur leichteren Handhabung beim nachfolgenden Preßvorgang zunächst bei etwa 700°C kalziniert und dann gepulvert werden. Das Gemisch, das verpreßt werden soll, kann mit einem geeigneten Bindemittel, wie zum Beispiel Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden

Es ist vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Schleifpulver, wie turn Beispiel mit Siliciumcarbid mit einer sehr feinen Teilchengröße geschliffen oder poliert wird.

Die gesinterten Körper werden auf den gegenüberliegenden Oberflächen nach einer geeigneten Methode mit Elektroden versehen.

Leitungsdrähte können nach an sich bekannter Art und Weise unter Verwendung eines üblichen Lötmittels mit einem niedrigen Schmelzpunkt an den Elektroden !angebracht werden. Es ist bequem, einen leitfähigen !Klebstoff, der Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, zum Verbinden der Leitungsdrähte mit den Elektroden zu verwenden.

Die spannungsabhängigen Widerstände weisen eine große Beständigkeit gegenüber der Temperatur und bei einem Belastungsdauertest auf, der bei 70°C bei einer Nennleistung innerhalb von 500 Stunden ausgeführt wird. Der n-Wert und der C-Wert ändern sich nach den Erwärmungsfolgen und dem Belastungsdauertest nicht merklich. Es ist zur Erzielung einer großen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit vorteilhaft, wenn die erhaltenen Widerstände in ein feuchtigkeitsfestes Harz, wie zum Beispiel Epoxyharz und Phenolharz, nach an sich bekannter Weise eingebettet werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Beispiel 1

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsstoffe werden in einer Naßmühle 5 Stunden lang gemischt. Das Gemisch wird getrocknet und dann in einer Form zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 2,5 mm mit einem Druck von 34 MPa verpreßt.

Der verpreßte Körper wird in Luft bei einer Temperatur von 1000°C bis 14OO'^JC eine Stunde iang gesintert und dann auf Raumtemperatur (etwa 15^CC bis etwa 30°C) im Ofen abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit Hiifj von Siliciumcarbid mit sehr feiner Teilchengröße geschliffen. Die gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe werden mit einem nach einem Metpllspritzverfahren aufgespritzten Aluminiurnfilm nach einer an sich bekannten Technik versehen. Leitungsdrähte werden mit den Aluminiumelektroden mittels leitfähiger Siiberfarbe verbunden. Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Widerstandes werden in der Tabelle 1 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, daß sich der C-Wert entsprechend der Dicke des gesinterten Körpers ändert.

Tabelle 1

Zusammensetzung	Bin	Smter-	Dicke	Elektrische	a
(MoI-"/.		lempe-		I I₁LJCiISLi
	0,05	rutur			5Jl
ZnO	0.3	( C)	(mn:)	("(bei	4.4
	0.5			1 nv\)	').()
99,95	1	1200	UJ	42	4.8
99,7	2,5	1200	1.0	30	4. b
99,5	5	1200	1.0	20	3.7
99.0	10	1200	!.0	41	3.5
97,5	0.5	1200	1.0	59	8.0
95.0	0.5	1200	1.0	70	6.1
90.0	0,5	1200	1.0	85	5.0
99,5	0.5	1000	1.0	72	4.4
99.5	0.5	1100	1.0	4 3	3.9
99.5	0,5	1200	1.0	20	3.1
99.5	0,5	1300	1.0	12	5.0
99.5	0,5	1400	1.0	8	5.0
99.5	0.5	1200	2.0	40	AM
99,5	1200	1.5	31
99.5	1200	1.0	20
99.5	1200	0.5	1 1

Beispiel 2

Ausgangsstoffe entsprechend Tabelle 2 werden auf die gleiche Art und Weise, wie es in dem Beispiel 1 beschrieben ist, gemischt und verpreßt.

Der verpreßte Körper wird in LuIt bei 1200" C 1 Stunde lang gesintert und dann auf Raumtemperatur (etwa 15°C bis etwa 30⁼C) im Ofen abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit Hilfe von Siliciumcarbid mit sehr feiner Teilchengröße geschliffen. Die entstandene gesinterte Scheibe hat einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1,5 mm. Die gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe werdem mit einem nach einem Metallspritzverfahren aufgespritzten Aluminiumfilm nach einer an sich bekannten Technik versehen. Leitungsdrähte werden mit den Aluminiumelektroden mittels leitfähiger Silberfarbe verbunden. Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Widerstands werden in der Tabelle 2 angegeben. Es ist leicht /u erkennen, daß der n-Wert durch eine weitere Zugabe eines Mitglieds der aus Kobahfluorid. Manganfluorid. Zinn(II)-fluorid, Nickelfluorid und Chromfluorid bestehenden Gruppe erhöht werden kann.

Tabelle

Zusammensetzung (Mol-%) ZnO BiKi Zusatz

Elektrische Eigenschaften

C (bei η 1 niA)

99.90 89,95 89,95 80,0 99.6 96.7 97,4 94.5 99,0 99.90 89.95 89.95 80.0 99,6 96,7 97,4 94.5 99.0 99.90 89.95 89.95 80.0 99.6 96.7 97.4 94.5 99.0 99.90 89,95 89.95 80.0 96.4 96.7 97.4 94.5 99.0 99.90 89.95 89.95 80.0 96,4 96.7 97.4 94.5 99.0

Tabelle

0,05 0,05

10

10 0,3 0.3 2,5 2,5 0,5 0,05 0,05

10

10 0.3 0.3 2.5 2.5 0.5 0.05 0.05

10

10 0.3 0.3 2.5 2.5 0.5 0.05 0.05

10

10 0.3 0,3 2,5 2,5 0,5 0,05 0.05

10

10 0,3 0,3 2,5 2.5 03

C0F2

CoF₂

CoFj

Co Fj

C0F2

CoF;

CoFr

Co F2

C0F2

MnF₂

SnF₂

NiF₂

CrF₃

CrF>

CrF₃

CrFa

CrFs

0,05 10

0.1

3.0

0.1

3,0

0,5

0,05 10

0.05 10

0,1

3,0

0,1

3.0

0,5

0,05 10

0.05 10

0.1

3.0

0.1

3.0

0,5

0,05 10

0.05 10

0,1

3.0

0.1

3.0

0.5

0.05 10

0,05 10

0,1

3.0

0,1

3.0

0,5

85 80 75 77 ^5 50 49 53 40 110 100 98 95 70 72 71 69 55 90 88 90 84 60 63 62 60 50 80 78 77 82 57 63 59 60 45 130 125 128 120 85 73 75 73 60

8.0 7,9 7.8 7,9

13

14

15

20 8,5 8,0 8,7 9,0

14

15

19

18

25 7,2 6,9 7,9 8,0

12

11

14

18 6.9 7.0 7,8 8,3

12

11

12

13

17 7.0 7.5 6,4 8.4

11

12

14

18

Beispiel 3

Auf die gleiche Art und Weise, wie sie in dem Beispiel 2 beschrieben ist, werden Ausgangsstoffe entsprechend der Tabelle 3 verpreßt, gebrannt, geschliffen und die Elektroden angebracht. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 3 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, dali. wenn der gesinterte Zinkoxidkörper, der Wismutfluorid enthält, außerdem Koballoxid oder Manganoxid und andere Fluoride, wie sie in der Tabelle 3 angegeben sind. enthält, der erhaltene gesinterte Körper ausgezeichnete nichtlintare Eigenschaften aufweist.

Tabelle 3

'S Zusammensetzung (Mol-%)
ZnO BiFj Zusätze

Elektrische Eigenschaften

C η (bei 1 mA)

99,65 0.3

99,0 0,5

92,5 2,5

99,65 0.3

99.0
92,5

99,6

98,5

87,5

99,6
98,5

87,5

99,6

98.5

87,5
VS 99,6

98,5

87.5

0,5
2.5
0,3
0,5
2,5
0,3
0,5
2.5
0.3
0.5
2.5
0,3
0,5
2.5

CoO 0,05
CoO 0,5
CoO 5,0
MnO 0,05
MnO 0,5
MnO 5.0
CoO 0,05
CoO 0.5
CoO 5.0
CoO 0.05
CoO 0,5
CoO 5,0
MnO 0,05
MnO 0,5
MnO 5,0
MnO 0,05
MnO 0.5
MnO 5,0

MnF₂ 0.05

MnF₂ 0.5

MnF₂ 5,0

CrF₃ 0.05

CrF₃ 0,5

CrF₃ 5,0

CoF₂ 0,05

CoF₂ 0,5

CoF₂ 5,0

CrF₃ 0.05

CrF₃ 0.5

CrF₃ 5.0

95 16

60 23

88 17

263 19

125 26

240 18

112 20

75 35

105 21

?43 22

120 30

220 18

183 22

62 34

200 21

304 18

140 31

295 19

Beispiel 4

Die Widerstände der Beispiele 1.2 und 3 werden nach einer Methode getestet, die weitgehend für elektronische Teile benutzt wird. Der Belastungsdauertest wird bei 70⁰C Umgebungstemperatur und bei 1 Watt Nennleistung innerhalb von 500 Stunden durchgeführt.

Der periodische Erwärmungstest wird durch fünfmaliges Wiederholen einer Folge durchgeführt bei der die genannten Widerstände bei 85°C Umgebungstemperatur 30 Minuten lang gehalten, dann schnell auf — 20" C abgekühlt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten werden. Die Tabelle 4 gibt die durchschnittlichen Änderungsquoten für den C-Wert und den n-Weri von Widerständen nach dem periodischen Erwärmung*- und Belastungsdaueriest wieder.

Zusammensetzung (Mol-%)

ZnO

BiFa Änderungsquote nach
Dauertest (%)

Zusätze AC

Δη

Anderungsquote nach periodischem Erwärmungstest (%)

AC Δη

99.5 99.0 99.0 99,0 99.0 99.0 99.0 99.0

0.5 03 03 0.5 03 0.5 03

CoFj 0,5

MnF2

SnFj

N1F2 0,5

CrFj

CoO

MnO -7,4
-43
-3,9
-3.0
-Z6
-2,8
-33
-23

-6,9
-4,0
-33
-22
-33
-33
-4.0
-2,8

+ 3,8 - 3,0 -3,6 + 23 +2,4 -4,1 + U -U

-7,9 -6.9 -5.8 -4.0 -33 -33 -4.4 -33

Fortsetzung

Zusammensetzung (Mol-⁰/«)

ZnC)

98.5
98,5
98.5
98,5

BiFi

0,5 0.5 0,5 0.5

/usäl/.c

CoO CoO MnO MnO

MnI-": 0.5

Crl·": 0.5

Co I^:: 0.5

CrI-": 0.5

Ändcrungsquote nach Dauertest (%)

+ 2.0 -1.2 -1.0 - 0.5

JfI

— 2 -1.2 -1.2 -1.0

\nderungsquoic	iA	na
pc	1.0
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Ji	1.2
	2.«
+	1.5
+	1,5
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rmimgsiest (°/i
JfI

Uicr/u 1 Blatt Zeichnungen

Claims

die der Spannung bei einem Patentansprüche:

1. Spannungsabhängiger Widerstand, bei dem die Spannungsabhängigkeit auf die Masse selbst zurückluführen ist, bestehend aus einem gesinterten Widerstandskörper mit einer Zusammensetzung, die tls Hauptbestandteil 99,95 bis 90,0 Mol-% Zinkoxid (ZnO) und als Zusatz 0,05 bis 10,0 Mol-% einer Wismutverbindung aufweist, und mit an den gegenüberliegenden Oberflächen des Widerstandskörpers angebrachten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismutverbindung Wismutfluorid (B1F3) ist

2. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper außerdem 0,05 bis 10,0 Mol-% eines Mitglieds der aus Kobaltfluorid, Manganfluorid, Zinn(II)-fluond, Nickelfluorid und Chromfluorid bestehenden Gruppe enthält.

3. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im wesentlichen aus 0,3 bis 2,5 Mol-% Wismutfluorid besteht.

4. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper außerdem 0,1 bis 3,0 Mol-% eines Mitgliedes der aus Kobaltfluorid, Manganfluorid, Zinn(Il)-fluorid, Nickelfluorid und Chromfluorid bestehenden Gruppe enthält.

5. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper außerdem 0,05 bis 5,0 Mol-% Kobaltoxid oder Manganoxid enthält

6. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper außer 0,05 bis 5,0 Mol-% Kobaltoxid noch 0,05 bis 5,0 Mol-% Manganfluorid oder Chromfluorid enthält.

7. Spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Widerstandskörper außer 0,05 bis 5,0 Mol-% Manganoxid noch 0,5 bis 5,0 Mol-% Kobaltfluorid oder Chromfluorid enthält.

Zahlenwen grout· »^ · —

der folgenden Gleichung berechnet.