DE2025469B2

DE2025469B2 - Hartbare Mischungen auf der Basis von Epoxyden

Info

Publication number: DE2025469B2
Application number: DE2025469A
Authority: DE
Inventors: Masatzugu Ogata; Mikio Sato; Hiroshi Suzuki; Yutaka Watanabe
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1969-05-26
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1286206A; US3637572A; DE2025469A1

Description

R₄-M-R₂

I R₃

schen und thermischen Eigenschaften liefert und weitei möglichst gut verarbeitbar ist Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist eine solche Epoxid/Härier-Mischung, die bei Verwendung als isoliermaterial für elektrische Bauteile eine kontinuierliche und Massenproduktion Qieser Bauteile zuläßt oder bei Verwendung für Formkörper ebenfalls eine kontinuierliche und Massenproduktion erlaubt.
Gegenstand der Erfindung sind härtbare Mischungen,

ίο bestehend aus Epoxidverbindungen, Säureanhydriden, gegebenenfalls Füllstoffpulver und einem Härtungspromotor, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Härtungspromotor 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung, einer Organoborverbindung der allgemeinen Formel

vorhanden ist, in der M für Phosphor oder Arsen »teht und die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkyl-, so Alkenyl- oder Phenylrest bedeuten.

2. Härtbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoborverbindung Tetraphenylphosphonium- oder Tetraphenylarsonium-tetraphenylborat enthalten ist.

30

Wärmehärtende Polyaddukte werden zur Zeit für die Herstellung von nahezu allen elektrisch isolierenden Teilen oder von Spritzgußteilen verwendet sowie als Anstrich- und Haftmittel. Unter diesen Polyaddukten werden die Epoxypolyaddukte wegen ihrer geringen Schrumpfung während der Härtung, ihren ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme im breitesten Maße angewandt.

Für diese Anwendungszwecke werden den Epoxidverbindungen Härtungsmittel wie Säureanhydride oder auch Aminverbindungen zugesetzt. Für elektrische Zwecke werden jedoch häufiger Säureanhydride als Amine als Härter verwendet, da die Eigenschaften des gehärteten Gegenstandes in diesem Fall günstiger sind.

Mischungen aus Epoxidverbindungen und Säureanhydriden als Härter haben bei Zimmertemperatur eine relativ lange Topfzeit, d. h., sie können relativ lange gelagert werden, für die Härtung müssen sie jedoch für eine ziemlich lange Zeitdauer auf relativ hohe Temperaturen aufgeheizt werden. Üblicherweise wird daher zur Verkürzung der Härtungszeit eine geringe Menge eines Härtungspromotors zugesetzt. Dadurch wird jedoch gleichzeitig die Topfzeit der Zusammensetzung verringert Es besteht daher ein dringendes Interesse an der Auffindung eines Härtungsbeschleunigers bzw. Härtungspromotors, der bei rascher Härtbarkeit der Mischungen lange Topfzeiten liefert. Das heißt, ein latenter Härtungspromotor, der bei gewöhnlicher Temperatur inert ist, aber bei erhöhter Temperatur als ausgezeichneter Promotor wirkt, wäre sehr erwünscht.

Ziel der Erfindung ist daher eine Mischung aus Epoxidverbindungen und Härter, die bei normaler Temperatur beständig ist, sich aber bei Erwärmung rasch härten läßt, die insbesondere ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten elektrischen, mechani-R₄-M-R₂

vorhanden ist, in der M für Phosphor oder Arsen steht und die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, die gleich und verschieden sein können, jeweils einen Alkyl-, Alkenyl- cder Phenylrest bedeuten.

Vorzugsweise wird die Organoborverbindung durch Tetraphenylphosphonium- oder Tetraphenylarsoniumtetraphenylborat gebildet.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand der nachfolgenden Beschreibung verständlich werden, die sich zum Teil auf die Zeichnungen bezieht, welche Anwendungsbeispiele der erfindungsgemäßen Epoxidmischung zeigen, und zwar zeigt

F i g. 1 die Seitenansicht (teilweise aufgeschnitten) eines Teils einer Feldspule eines Elektromotors mit Epoxypolyaddukt-Isolierung und

F i g. 2 einen Schnitt durch ein mit Epoxypolyaddukt vergossenes Halbleiterbauelement.

Die aus den oben angegebenen Organoborverbindungen zusammengesetzten Härtungspromotoren sind bei allen Epoxidverbindungen in Gegenwart eines Säureanhydrid-Härters wirksam, und sie haben die Fähigkeit, die Härtbarkeit und Topfzeit der Epoxidverbindungen zu verbessern. Demgemäß können erfindungsgemäß die Eigenschaften unterschiedlichster Epoxidverbindungen wirksam ausgenutzt werden. Das heißt, aus der Vielzahl der Epoxidverbindungen können ohne jede Beschränkung jeweils diejenigen ausgewählt werden, die für ein gewünschtes Produkt die optimalen Eigenschaften ergeben.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Epoxidverbindungen sind Polyglycidyläther und -ester, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen, wie Bisphenol A, halogeniertem Bisphenol A, Brenzcatechin (catechol) oder Resorcin oder mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden sowie Epoxy-Novolak-Harze, die durch Kondensation eines Phenolharzes vom Novolaktyp mit Epichlorhydrin erhalten werden; epoxydierte Polyolefine; epoxydierte Polybutadiene; epoxydierte Pflanzenöle sowie Epoxidverbindungen vom Cyclohexenoxyd- und Cyclopentadienoxydtyp. Von diesen zeigen die Epoxidverbindungen mit 1,2-Epoxygruppen bei Zusatz der genannten Organoborverbindungen eine besonders ausgeprägte Verbesserung der Härtbarkeit und Tnnf.

^V 3 ₄

zeit. Gemäß der Erfindung können diese Epoxidvcr- Wenn die Menge au anorganischem Füllstoffpulver

bindungen als Mischung von zwei oder mehreren größer gemacht wird, verliert allerdings die Epoxy-

Arten bzw. Verbindungen verwendet werden. zusammensetzung allmählich ihre Fließfähigkeit, und

Beispiele fur die der oben angegebenen allgemeinen die Verarbeitbarkeit wird damit stark beeinträchtigt,

Formel entsprechenden Organoborverbmdungen, die 5 so daß es zweckmäßig ist, dies bei den vorstehenden

gemäß der Erfindung verwendet wurden, sind Angaben zu berücksichtigen.

Tetrabutylphosphonium-tetraphenylborat, ^^as vorstehend erwähnte Problem kann durch

(n-Butyl)-triphenylphosphonium-tetniphenyl- Verwendung von 5 bis 60 Volumprozent (bezogen auf

borat, die Menge der Zusammensetzung) eines Füllstoff-

Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat, ¹⁰ P^ulvers mit geringer Korngröße von weniger als 44 μ

Trimethylphenylphosphonium-tetranhenylborat, ^{und 10 b}'^{s 70} Volumprozent eines Füllstoflpulvers

Diäthylmethylphenylphosphonium-tetraphenyl-' ""* ε*"^οοεΓ Korngröße von mehr als 74 μ gelöst

borat, werden.

Diallylciethylphenylphosphonium-tetraphenyl- ^{Wenn die} Menge Füllstoffpulver mit geringer

borat, ¹S Korngröße von weniger als 44 μ geringer als 5 Volum-

(2-Hydroxyäthyl)-triphenylphosphonium- prozent ist, wird die Viskosität der Epoxyzusammen-

tetraphenylborat, Setzung mit einer normalerweise flüssigen Epoxid-

(Äthyl)-triphenylphosphonium-tetraphenylborat verbindung sehr niedrig, während die Viskosität einer

p-Xylylen-bis-(triphenylphosphonium- ' Epoxyzusammensetzung mit einer normalerweise festen

tetraphenylborat), ^so Epoxidverbindung beim Aufheizen und Schmelzen

Tetraphenylphosphonium-tetraäthylborat 8^erinS ^wird> ^{was für die} Verarbeitung natürlich

Tetraphenylphosphonium-triäthylphenylb'orat günstig wäre. Andererseits ist es jedoch dann kaum

Tetraphenylphosphonium-tetrabutylborat und möglich, die Wärme- und Feuchtigkeitsresistenz sowie

TetrLphenylarsonium-tetraphenylborat. ^die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der

25 Zusammensetzung zu verbessern oder den Wärme-

Besonders brauchbare Organoborverbindungen sind ausdehnungskoeffizienten derselben herabzusetzen,
diejenigen Verbindungen der oben angegebenen For- Wenn die Menge an Füllstoffpulver mit einer mel, bei denen M gleich Phosphor ist. Die oben Korngröße unter 44 μ 60 Volumprozent übersteigt, angegebenen Organoborverbindungen werden nicht wird die Verarbeitbarkeit (Viskosität) der Epoxynur einzeln angewandt, sondern auch in Kombination 30 zusammensetzung stark beeinträchtigt, und die resulvon zwei oder mehreren Verbindungen. Die Menge tierende Zusammensetzung ist für den praktischen der zuzumischenden Organoborverbindung ist im Gebrauch nicht mehr geeignet. Wenn andererseits die wesentlichen gleich derjenigen eines herkömmlichen Menge an Füllstoffpulver mit einer groben Korngröße Härtungspromotors. Konkret gesagt wird die Organo- von mehr als 74 μ unter 10 Volumprozent liegt, borverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts- 35 sedimentiert das Pulver während der Härtung der teilen pro 100 Gewichtsteilen Epoxidverbindung ver- Epoxyzusammensetzung, und es besteht die Gefahr, wendet. daß Zusammensetzung und Qualität des gehärteten Der gemäß der Erfindung verwendete Härter Produktes nicht mehr einheitlich sind. Wenn schließumfaßt alle bekannten Säureanhydrid-Härter, wie lieh die Menge dieses Füllstoffpulvers über 70 Volumbeispielsweise die Anhydride von Maleinsäure, Dichlor- 40 prozent ansteigt, besteht die Tendenz zu einer Beeinmaleinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Pyromellit- trächtigung der Fließfähigkeit der Epoxyzusammensäur*, Trimellitsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthal- Setzung.

säure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahy- Gemäß der Erfindung verwendete Füllstoff pulver

d: 'phthalsäure, Methylendomethylentetrahydro- sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd,

phthalsäure und Hexachlorendomethykntetrahydro- 45 Magnesiumoxyd, Zirconoxyd, Calciumoxyd, Zir-

phthalsäure sowie von Methyltetrahydro- und -hexa- coniumsilicat, Calciumsilicat, Berylliumaluminium-

hydronaphthalsäure. Von diesen Säureanhydrid-Här- silicat, Lithiumaluminiumsilicat, Magnesiumsilicat,

tungsmitteln können auch zwei oder mehrere Verbin- Aluminiumsilicat, Ilmenit, Bariumsulfat, Calcium-

dungen kombiniert verwendet werden. Die Menge an sulfat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bleioxyd

zu verwendendem Säureanhydrid-Härter ist nicht 50 (PbO), Bleidioxyd (PbO₂), Mennige (Pb₃O₄) und

besonders beschränkt. Im allgemeinen w^!rd jedoch Bleisesquioxyd (Pb₂O₃). Zumindest eines dieser Füll-

der Härter zweckmäßig in einer Menge von 0,001 bis Stoffpulver wird gemäß der Erfindung verwendet.

1,5 Mol pro Epoxyäquivalent der Epoxidverbindung Die erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzungen

verwendet. können außer den genannten Füllstoffpulvern in an

Die erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzungen 55 sich bekannter Weise irgendwelche Verdünnungs-

können ohne Beeinträchtigung des gewünschten mittel, Weichmacher, Modifizierungsmittel, Pigmente

Fffektes mit verschiedenen pulverförmigen Füllstoffen sowie Trennmittel enthalten.

gemischt verwendet werden. Die zuzumischende Menge Die erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzungen

Füllstoffpulver kann nach Belieben gewählt werden. können in äußerst weitem Maße angewendet werden,

Wenn beispielsweise die Wärme- und Feuchtigkeits- 60 wie beispielsweise als elektrische Isoliermaterialien,

resistenz sowie die mechanischen und elektrischen für Spritzgußteile, Preßkörper, Laminate, Kleb- oder Eigenschaften des aus der Epoxyzusammensetzung Haftmittel, Imprägnierungsmittel usw. Beispiele für

hergestellten gehärteten Produktes verbessert sein die Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxysollen oder der Wärmeausdehnungskoeffizient sehr zusammensetzung für elektrische Isolierungen werden klein sein soll, wird mehr als 15 Volumprozent 65 in F i g. 1 und 2 gezeigt.

pulverförmiger Füllstoff und insbesondere mehr als F i g. 1 zeigt die Seitenansicht einer unter Ver-50 Volumprozent verwendet, wodurch das angestrebte Wendung von Epoxidpolyaddukt hergestellten Feld-Ziel erreicht werden kann. spule, bei der die eigentliche Spule (der Leiter) mit 1

und das Epoxidpolyaddukt mit 2 bezeichnet ist. Die Zwischenräume der Wicklung wurden ebenfalls mit der Epoxyzusammensetzung gefüllt. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzung für die Isolierung einer solchen Spule ist eine kontinuierliche und Massenproduktion möglich, da die Epoxyzusammensetzung eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt.

F i g. 2 zeigt einen Schnitt durch ein Halbleiterbauelement mit einer Collektorelektrode bzw. einem Collektoranschluß 3, einer Emitterelektrode 4 und einer Basiselektrode S. Mit 6 wird ein Halbleiterscheibchen bezeichnet, 7 und 8 sind Aluminiumfilme und 9 und 10 Golddrähte. Das Ganze ist in einer Harzvergußmasse 11 eingebettet, wofür die erfindungsgemäße Epoxyzusammensetzung verwendet wurde. In diesem Fall treten bei Verwendung einer Epoxyzusammensetzung mit durch Einbau einer großen Menge an pulverförmigem Füllstoff möglichst kleingemachtem Wärmeausdehnungskoeffizienten des gehärteten Produktes Störungen durch Lösung von Verbindungen (bedingt durch beim Wärmezyklus auftretende Wärmespannungen) oder eine Beschädigung der Elemente praktisch nicht auf.

Weiter können die erfindungsgemäßen Epoxyzusammensetzungen als Gießharze und Isoliermaterialien für elektrische Bauteile, wie I. C.-Teile, Mikromodulatoren und dergleichen elektronische Schaltelemente, für Motoren für allgemeine Zwecke, für Transformatorspulen und allgemein für elektrische Heizgeräte verwendet werden. Im übrigen sind sie als Imprägnierlacke für Harzlaminate, wie Harzlaminatplatten oder -rohre, brauchbar sowie als Haft- oder Klebmittel für Bestandteile von elektrischen Ausrüstungen, als Isolieranstrich für isolierte Drähte und S ganz allgemein als Anstrichmittel.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben:

Beispiel 1

ίο Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen handelsüblicher Epoxidverbindung vom Bisphenol-Typ mit mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül und 89 Gewichtsteilen eines Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid-Härters (nachfolgend mit »MHAC-P« abgekürzt) wurde mit 3 Gewichtsteilen eines jeweils aus den in Tabelle 1 angegebenen Organoborverbindungen bestehenden Härtungspromotors zur Erzielung der gewünschten Epoxyzusammensetzungen (Proben 1 bis 7) gemischt.

20 Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der Epoxidverbindung nach Beispiel 1 und 89 Gewichtsteilen MHAC-P wurde jeweils mit einem Gewichtsteil eines bekannten Härtungspromotors, der in Tabelle 1 angegeben ist, zur Erzielung von Epoxyzusammensetzungen (Proben 8 und 9) gemischt

In Tabelle 1 werden die Gelbildungszeit, die Topfzeit und das Verhältnis von Topfzeit zu GeI-bildungszeit für jede der Zusammensetzungen nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 angegeben.

Tabelle 1

Probe	Härtungspromotor	Gelbildungszeit (Std.)	: bei 120⁰C	Topfzeit·)	Topfzeit/Gelbildungszcit	G120°C···)
		bei 15O⁰C	0,35	(Std.)	G 150°C··)	1720
1	Tetraphenylphosphoniumtetra-	0,10		600	6000
	phenylborat		0,75			287
2	(n-Butyl)-triphenylphosphonium-	0,15		215	1433
	tetraphenylborat		0,75			300
3	(2-Hydroxyäthyl)-triphenylphos-	0,20		225	1125
	phoniumtetraphenylborat		0,80			306
4	(Äthyl)-tripbenylphosphonium-	0,15		245	1633
	tetraphenylborat		1,83			421
5	p-Xylylen-bis-(triphenylphosphonium-	0,33		770	2330
	tetraphenylboiat		1,00			350
6	Tetra-n-butylphosphoniumtetra-	0,20		350	1750
	phenylborat		0,50			964
7	Tetraphenylarsoniumtetraphenyl-	0,15		482	3213
	borat		0,22			132
8	2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-	0,09		29	322
	phenol		0,27			70
9	Benzyldimethylamin	0,12	19	158

*) Als Topfzeit wird diejenige Zeit angegeben, in der eine bei 40"C gelagerte Epoxyzusammensetzung eine zehnfach höhere

Viskosität im Vergleich zur Herstellungszeit (d. h. zur ursprünglichen Viskosität) erreicht ·*) Bildung des Verhältnisses mit der bei 150° C bestimmten Gelbildungszeit ·♦*) Bildung des Verhältnisses mit der bei 120⁰C bestimmten Gelbildungszeit (Das gleiche gilt füi die weiter unten mitgeteilten Ergebnisse.)

Λ

Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß als Härtungspromotoren verwendeten Organoborverbindungen Epoxyzusammensetzungen liefern, die rasch härtbar sind und eine lange Topfzeit haben.

5 Beispiel 2

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der Epoxidverbindung nach Beispiel 1 und 78 Gewichtsteilen eines Hexahydrophthalsäureanhydrid-Härters wurde mit 1,5 Gewichtsteilen Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat (nachfolgend mit »TPP-K« abgekürzt) als Härtungspromotor zur Erzielung einer gewünschten Epoxyzusammensetzung (Probe 10) gemischt.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen der in Beispiel 1 verwendeten Epoxidverbindung und 130 Gewichtsteilen Dodecenylbernsteinsäureanhydrid-Härter wurde mit 1,5 Gewichtsteilen eines TPP-K-Härtungspromotors zur Erzielung einer gewünschten Epoxyzusammensetzung (Probe 11) gemischt.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Epoxidverbindung vom Bispheno'i-Typ und 100 Gewichtsteibn MHAC-P-Härter wurde mit 1,5 Gewichtsteilen TPi' K als Härtungspromotor zur Erzielung einer gewünschten Epoxyzusammensetzung (Probe 12) gemischt.

Vergleichsbeispiel 2

Die abgesehen vom Härtungspromotor gleiche Mischung wie in Beispiel 2 wurde mit 1,0 Gewichtsteilen 2,4,6-Tris-(dimetbylaminomethyl)-phenol (nachfolgend als »DMP-30« abgekürzt) als Härtungspromotor zur Herstellung einer Epoxyzusammensetzung (Probe 13) gemischt.

Vergleichsbeispiel 3

Die abgesehen vom Härtungspromotor gleiche Mischung wie in Beispiel 3 wurde mit 1,0 Gewichtsteilen DMP-30 als Härtungspromotor zur Herstellunj einer Epoxyzusammensetzung (Probe 14) gemischt

Vergleichsbeispiel 4

Die abgesehen vom Härtungspromotor gleicht Mischung wie in Beispiel 4 wurde mit 1,0 Gewichts teilen DMP-30 als Härtungspromotor zur Herstellunj einer Epoxyzusammensetzung (Probe 15) gemischt

Die Gelbildungszeit, Topfzeit und das Verhältnis von Topfzeit zu Gelbildungszeit jeder der Epoxyzusammensetzungen nach den Beispielen 2 bis ^ (Proben 10 bis 12) und den Vergleichsbeispielen 2 bis A (Proben 13 bis 15) werden in Tabelle 2 angegeben

Tabelle 2

Probe	Gelbildungszeit	bei	Topfzeit	Topfzeit/Gel	G
	(Std.)	12O⁰C		bildungszeit	120° C
	bei	0,30		G	2 400
	150° C	0,55	(Std.)	150° C	1545
10	0,07	0,73	720	10 290	517
11	0,10	0,25	850	8 500	144
12	0,15	0,27	377	2 510	196
13	0,07	0,30	36	514	260
14	0,10	53	530
15	0,10	78	780

Wie die Tabelle 2 zeigt, kann, das Ziel der Erfindunj bei Verwendung unterschiedlicher Säureanhydrid Härter erreicht werden.

Die elektrischen Eigenschaften der gehärtetei

Produkte gemäß Probe 1 von Beispiel 1, Probe 8 voi

Vergleichsbeispiel 1 und den Epoxyzusammensetzun gen nach den Beispielen 2 bis 4 (Proben 10 bis 12

sowie nach den Vergleichsbeispielen 2 bis 4 (Proben 1!

bis 15) werden in. Tabelle 3 gezeigt; die mechanischei

Eigenschaften und Wärmedeformationstemperaturei

werden in Tabelle 4 angegeben. Die Härtung der ein zelnen Zusammensetzungen erfolgte durch ein 6 Stun

den langes Aufheizen im Luftbad auf 120⁰C.

Tabelle 3 Probe Untersucht:

Spezifischer Widerstand (pcm) Prüf temperatur (⁰Q

80

120

Dielektrizitätskonstante

80 120

Dielektrischer Verlustfaktor (%) 30 80 120

1	4 · 10«
10	8 · 10¹«
11	2 · 10¹«
12	2 · 10«
8	4 - 10^ls
13	4 · 10^)S
14	4-10¹⁴
15	7· 10"

1 · 10"

2·	10^ia
3·	10¹¹
6·	10¹²
1·	10¹³
A-	10¹⁴
5·	10¹¹
3-	10¹¹

3,4	3,5	3,7	0,2	0,3	1,3
3,3	3,4	3,5	0,3	0,3	0,7
2,7	3,0	4,0	0,3	1,8	3,2
3,5	3,6	3,7	0,2	0,4	1,5
3,5	3,6	3,8	1,3	0,9	2,3
3,3	3,3	3,4	0,4	0,3	0,9
2,8	3.5	4,0	0,3	6,2	4,0
3,7	3.9	4,8	0,2	0,8	10,0
					509 528/37

-■:■§

Λ

T~

ίο

ää s MSSSiSS:

5 gemäße Epoxyzusammensetzungen mit zugemisclitei Tabelle 4 rullstoffpulvern und anderen Additiven.

(Prüftempex-atur: 100⁰C)

— Beispiel 6

Probe Zugfcslig- Dehnung Elastizitäts- Wärme- ₁₀ Gcwichlsteile

^keit modul deformations- (a) Epoxidverbindung gemäß Beispiel 1 100

temperatur (b) MHAC-P ₈₅

" -— (d) Quarzglaspulverkügelchen von 44

1 555 4,4 1,5-10« 128 , bis 200μ Korngröße (85% davon

JV ⁵¹° ⁴'⁴ U ■ ¹⁰⁴ 128 hatten eine Korngröße von 74 bis

^{11 3}59 5,2 1,3-10« 79 150μ ₅₀₀

¹I %\ 5,7 1,6-10« 132 Ϊ Volum-

8 474 5,3 1,5-10« 124 _prozent

13 510 4,3 16· 10⁴ 132 " ^(e) Q^uarzg'askügelchen von weniger als

14 287 11,3 \,2 · 10^J 73 ¹⁰° μ Korngröße (90% davon hat-

15 252 20,0 \,S ■ 10* 107 ^{ten eme Ko}™größe von unter 44 μ) 600

(41 Volum-

Die mechanischen Eigenschaften der Proben 1, 10, _m _ , . prozent)

12, 8, 13 und 15 wurden bei 100⁰C, die der Proben 11 as ^{W LaIciu}mstearat (Trennmittel) 5

und 14 bei 50° C bestimmt. (ß) ^Ruß (Pigment) '] ₃

Wie die Tabellen 3 und 4 zeigen, sind die Eigenschaften der unter Verwendung der angegebenen Die vnraM^n t ν

Organoborverbindungen als Härtungspromotoren 1 Stünde an_eUn_fP ^K°^mP°^nc"^te" (*> ^b* (g) wurden hergestellten gehärteten Epoxyzusammensetzungen gut 30 50'C nehaltln.n Z- ^V,^erwendunS einer bei 40 bis vergleichbar mit den Eigenschaften bekannter Produkte E_POxyz!™eL-n ^ "" ^ ^gewünschten oder sogar eher etwas besser als diese. Bei Lu^m₁ h ^ verknetet.

öd Lagerung bei Zimmertemperatur war die so

Beispiel 5 stabil ^{Zusammensetzun}g 'anger als 6 Monate

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen alicyclischer 3s Aus Hi^rr p„

Epoxidverbindung und 65 Gewichtsteilen MHAC-P- einen 3 Mi_n. J^ ^x*^zlf !™^en^tzung wurde durch Härter wurde mit 1,0 Gewichtsteilen TPP-K bzw ηZLdtucl inn ^l f ™° ^{C einwirkenden For}" Tetraphenylarsonium-tctraphenylborat zur Erzielung Sädfhärten bTlWC™* ρ ,^{24 StUnden lan}S^es gewünschter Epoxyzusammensetzungen (Proben 16 Dieser Formkfirnpr Γλ ™ *^ormkÖTV^ST hergestellt, und 17) gemischt. _io ^'"._n ^^urmkorper (das gehartete Produkt) hatte

f»r^g? ^{lmearen A}"sdehnL.rgskoeffizient von Vergleichsbeispiel 5 ? * ^JU / C (nach ASTM-D 696), der praktisch

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen einer Epoxid- wSeilfahSt"'^" "?« ^A'"f^{niUm0Xyd und eine}

M^r _H ^bAⁿ?^Up^gM-^{Vie im Beispiel 5 Und 65 Gew}ich4ilen _mäi ASTM C 177) ™ ' ™ ^Ca'^/Cm ' ^SeC°^{C (ge}" MHAC-P-Harter wurde mit 5 Gewichtsteilen 2-Äthyl- 45 "^w/;.

4-methylimidazol als Härtungspromotor zur Her- _R ·

stellung einer Epoxyzusammensetzung (Probe 18) ^B e 1 s ρ 1 e 1 7

gemischt. , Gewichtsteile

Die Gelbildungszeit, Topfzeit und das Verhältnis M τΧνΤ^ϊΐ",⁸·· ¹⁰°

von Topfzeit zu Ge>bildungszeit der einzelnen Epoxy! 50 ⁽ m_rte y^dr°P^hlhal^ureanhydrid-

zusammensetzungen nach Beispiel 5 und Vergleichs- (_c) Phthalsäui^nhürt '-j'u- ³⁰

be.spiel 5 werden in der nachfolgenden Tabelle 5 (d TrtrabutS^ ·""*"" ²⁰

angegeben. ^K ' ^l,^elrdt>uty^|P^h°sphonium-tetra-

phenylborat 3

Tabelle 5 (^e> ^Alurnir"umoxydpulverkügelchen

55 von bis 500 μ Korngröße (92^u/

Probe Gelbildungizeit Topfzeit Topfzeit/Gel- davon hatten eine Korngröße von

^(Std > bildungszeit 150 bis 500 μ) ° ₁₅₀₀

bei bei GG /e-7 \r 1

ISOC 120C (Std.) 150 C 12O³C ⁽ Volum-

~ — ■ 6° (f) Aluminiumoxvdpulverkügelchen ^"""^

16 0,30 1,20 370 1233 318 von _weni_{ger a}l Γ 105 μ KornSöße

17 0,25 1,50 425 1700 283 (85 "_a davon hatten eiie KoZöße

18 0,20 0,66 36 180 55 unter 44 μ) _6(χ)

6₅ (23 Volum-

Epoxyzusammensetzungen mit Acyclischen Epoxid- (o) Stearinc3„r» /~r · prozent)

verbindungen haben eine etwas geringere Härtbarkeit h IΣ£Ζ^e£^Te™™«?) 2

und Topfzeit als Zusammensetzungen mit Epoxid- (j, R_uß (Trennmittel) 2

1513

11 12

Die vorstehenden Komponenten (a) bis (c) wurden Beispiel 9

zunächst auf eine unter 0,15 mm liegende Korngröße Gewichtsteile

vermählen und dann mit Hilfe einer Mischwalze bei (a) Epoxidverbindung 100

50 bis 60⁰C 40 Minuten lang zusammen mit den (b) Tetrahydrophthalsäureanhydrid ... 60

Komponenten (d) bis (i) vermischt. Die resultierende 5 (c) TPP-K 2

Mischung wurde abgekühlt und dann bis zum Durch- (d) Zirkoniumsilicatpulverkügelchen

gang durch ein Sieb mit etwas über 2mm lichter von 44 bis 500 μ Korngröße (80%

Maschenweite (6 mesh) grob zerkleinert, zur Erzie- davon hatten eine Korngröße von

lung einer gewünschten Epoxyzusammensetzung. 105 bis 500 μ) 1400

Die so erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmer- io (53 Volumtemperatur länger als 3 Monate stabil und konnte bei prozent) einer üblichen Formungstemperatur von 150 bis 18O⁰C (e) Zirkoniumsilicatpulverkügelchen unter einem niedrigen Preßdruck von 20 bis 100 kg/cm² von unter 105 μ Korngröße (85% verarbeitet bzw. geformt werden. Die erfor Jerliche davon hatten eine Korngröße von

Zeit für den Formungsvorgang lag bei 1 bis 3 Minuten. 15 unter 44 μ) 600

Ein aus dieser Zusammensetzung bei 180⁰C, einem (22 Volum-Druck von 50 kg/cm² und einer Zeit von 1 Minute prozent) erzeugter Formkörper hatte einen linearen Aus- (f) Karnaubawachs (Trennmittel) .... 2,5

dehnungskoffizienten von 10 · 10~^e/°C und eine War- (g) Zinkstearat 2,5

««leitfähigkeit von 180· 10-" cal/cm · sec°C. 20 (h) Ruß 5

Beispiele

Gcwichtsleilc

(a) Epoxidverbindung vom Bisphenol-Typ 100

(b) MHAC-P 80

(C) TPP-K 5

(d) Amorphe Siliciumdioxydpulverkügelchen von 44 bis 200 μ Korngröße (85% davon hatten eine Korngröße

von 105 bis 200 μ) 700

(52 Volumprozent)

(e) Amorphe Siliciumdioxydpulverkügelchen von weniger als 150 μ Korngröße (90 % davon hatten eine Korngröße unter 44 μ) 300

(22 Volumprozent)

(f) Bleidioxydpulver von unter 40 μ

Korngröße 100

(1,8 Volumprozent)

(g) Ruß 2

Die vorstehenden Komponenten (a) bis (g) wurden 30 Minuten lang mit einer bei 4O⁰C gehaltenen Mischwalze zu der gewünschten Epoxyzusammensetzung verknetet.

Die so erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmertemperatur länger als 6 Monate stabil. Weiter konnte diese Zusammensetzung unter den nachfolgenden Bedingungen leicht geformt bzw. verpreßt werden: Temperatur: 170⁰C, Druck: 10 bis 50kg/cm² und Dauer: 3 Minuten. Der 16 Stunden lang bei 150⁰C nachgehärtete Preßkörper hatte einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 1,0 ■ 10"⁵/^oC, der mit dem von Eisen oder Keramik identisch ist.

Der spezifische Widerstand des Formkörpers lag nach einer 100 Stunden langen Behandlung mit siedendem Wasser bei 3 · ΙΟ¹⁴ Ωαη.

Die vorstehenden Komponenten (a) und (b) wurden zunächst so weit gemahlen, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurchgingen und dann 30 Minuten lang auf einer Mischwalze bei 60 bis 7O⁰C mit den Komponenten (c) bis (h) vermischt. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und dann grob gemahlen bis zu einem Durchgang durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwas über 2 mm zur Erzielung einer gewünschten Epoxyzusammensetzung.

Die erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmertemperatur länger als 3 Monate stabil und konnte bei einer Temperatur von 150 bis 180⁰C einem Druck von 5 bis 100 kg/cm² und einer Dauer von 1 bis 3 Minuten bequem geformt werden. Nach Preßformen bei 180⁰C, 50 kg/cm² und 1 Minute ergab die Zusammensetzung einen Formkörper mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 1,0 · 10-⁵/°C und einer Wärmeleitfähigkeit von 30 · ΙΟ"⁴ cal/cm · sec°C.

Beispiel 10

Gewichtsteile

(a) Epoxidverbindung gemäße Beispiel 1 80

(b) »Epikote 1001« (Epoxyharz der
Shell Chemical Co.) 20

(c) Trimellitsäureanhydrid 40

(d) TPP-K 1

(e) Quarzglaspulver von 62 bis 200 μ
Korngröße (davon hatten 91 % eine
Korngröße von 74 bis 200 μ) 200

(30 Volumprozent)

(f) Aluminiumoxydpulver von weniger
als 74 μ Korngröße (94% davon
hatten eine Korngröße von weniger
als 44 μ)

310

(26 Volumprozent)

(g) Glaskurzfasern von etwa 10 μ
Durchmesser und 10 bis 400 μ

Länge 32

(5 Volumprozent)

(h) Zinkstearat 4

(i) Ruß 4

Λ

Die vorstehenden Komponenten (a) bis (c) wurden zunächst allein bis auf eine Korngröße unter 0,15 mm gemahlen und dann 20 Minuten lang mit einer Mischwalze bei 60 bis 70⁰C mit den Komponenten (d) bis (f), (h) und (i) verknetet.

Die resultierende Mischung wurde weitere 5 M in uten lang mit der Komponente (g) verknetet, abgekühlt und zu der gewünschten Epoxyzusammensetzung grob vermählen.

Die so erhaltene Zusammensetzung war hinsichtlich der Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur sowie der Hart- und Formbarkeit im wesentlichen mit der Zusammensetzung nach Beispiel 6 identisch. Bei Preßformen unter 50 kg/cm² bei 170°C über 3 Minuten wurde ein Formkörper mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 15 · 10-⁶/°C und einer Wärmeleitfähigkeit von 20 · K)-¹ cal/cm ■ sec'C erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Mischungen, bestehend aus Epoxidverbindungen, Säureanhydriden, gegebenenfalls Füllstoffpulver und einem Härtungspromotor, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungspromotor 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidverbindung, einer Organoborverbindung der allgemeinen Formel