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DE2025469A1 - Epoxyharzzusammensetzung mit hoher Topfzeit - Google Patents

Epoxyharzzusammensetzung mit hoher Topfzeit

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Publication number
DE2025469A1
DE2025469A1 DE19702025469 DE2025469A DE2025469A1 DE 2025469 A1 DE2025469 A1 DE 2025469A1 DE 19702025469 DE19702025469 DE 19702025469 DE 2025469 A DE2025469 A DE 2025469A DE 2025469 A1 DE2025469 A1 DE 2025469A1
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DE
Germany
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epoxy resin
acid
resin composition
weight
parts
Prior art date
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DE19702025469
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English (en)
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DE2025469C3 (de
DE2025469B2 (de
Inventor
Masatzugu; Sato Mikio; Watanabe Yutaka; Suzuki Hiroshi Hitachi Ogata (Japan). P
Original Assignee
Hitachi Ltd.; Hitachi Chemical Company Ltd.; Tokio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Hitachi Ltd.; Hitachi Chemical Company Ltd.; Tokio filed Critical Hitachi Ltd.; Hitachi Chemical Company Ltd.; Tokio
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Epoxyharzzusammensetzung mit einem Epoxyharz, einem Säureanhydrid-Härter und einem Härtung«promoter.
Wärmehärtende Harze werden z. Z. für die Herstellung von nahezu allen elektrisch isolierenden Teilen oder von Spritzgußteilen verwendet sowie als Anstrich- und Haftmittel. Unter diesen Harzen werden die Epoxyharze wegen ihrer geringen Schrumpfung während der Härtung, ihren ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme im breitesten Maße angewandt.
Für diese Anwendungszwecke werden den Epoxyharzen Härtungemittel wie Säureanhydride oder auch Aminverbindungen zugesetzt. Für elektrische Zwecke werden jedoch
81-(Po8. 22O45)-N8-r
009849/1886
häufiger Säureanhydride als eine Amine als Härter verwendet, da die Eigenschaften des gehärteten Gegenstandes in diesem Fall günstiger sind»
Epoxyharzzusasunens&tzttngen sit Säuroanhydriden al©
Härter haben bei Ziimertoniper&tur ©irae relativ lasge Topfzeit, d. h. sie k8iin<8ß relativ lang® gelagert werdens für die Härtung tau säen sie j®d©ct& für ©im© siesalica' lasig© Zeit» dauer relativ feehe Teia$©ratar©rä awfgefe^lst werden«» Üblicherweise wird daher zur IFerkiirzune der Härtungszeit eine geringe Meng© ©ines HärtisngaproEiotors stag© setzt. BadcsreSa wird jedoch gleic&sseitig di© T@pfs@it dor %uBBsmQin8®t%wag verringerte Ss b@st©tot dato@ff ,©In drisagesidö© 2mtQr©®s© mn der Aiaffisidung ©ines Hartumgabeeefeleiuiiigera bawo promotor38 d®r bei ^aoetor Härtba^lselt Topf zeiten lieferte D. Sa0 ©4a latontor der bei gewSlualleher Teiapoiratiis11 inart istj, ab©r b®i ter Temperates' als aiaegesQieltoefes· Fr©s©t©r t?irkt
dar Ετ£±ηάηη@ ±®t daSaes3 ©im©
setzungt «äia bei normaler1 feapo^atss0 bostgmdig ist aber bei ErwtamKg ffassls teS^tsia 18@Sp die iEaebasioBa gehortetes Prodiakt mit amog©s©icitei©feön ©lok-feffisslaQiias js©- chaaisehen nsid theriaiaeSaoia EigsraaeMaftsa !!©^oa?^ tamd weiter möglichst gut verarfe@it,baff ist«, Elia m®@k weiter©® Ziel der Brfindusagj igt ©im© SgosySasrsstaoaasoffliS^isseuags ü±q b®i Verwesidiang als 'Isolieriaaterial . tiiw ©i©lsteä,s©k© ®amt©ll© eine kontinuierliche ttrad Maseenprodwktioa di®s®r Bauteile zuläßt oder bei Varwesjctaag für F«ms&8rp©s» ®te<amf©lls ©isa® kontinuierlicls®
Di© zu dieeeia Zweek entwickelt®
Epoxyharzzusamaensetzung mit einem Epoxyharz, einen S&ureanhydrid-Härter und einem H&rtungspromotor ist dadurch gekennzeichnet» daß der Härtungspromotor durch eine Organoborverbindung der Formell
R1
gebildet wird, in der M für Phosphor oder Arsen und insbe
sondere für Phosphor steht und die Reste R.
R-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe und insbesondere eine Phenyl gruppe bedeuten·
Weitere Merkmale 9 Ziele und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung verständlich werden, die sich zum Teil auf die angefügten Zeichnungen besieht, welche Anwendungsbeiapiele der erfindungsgemaOen Epoxyharzzusammensetzung zeigen, und zwar zeigt
Fig. 1 die Seitenansicht (teilweise aufgeschnitten) eines Teils einer Feldspule eines Elektromotor« silt Harzisolierung und
Fig. 2 einen Schnitt durch ein mit Harz vergossenes Halbleiterbauelement.
Die aus den oben angegebenen Organoborverbindungen zu-
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.2 O 2 5 Λ 6
saniBiengesetztsn Härtungspromotoren sind bei allen Epoxyharzen in Gegenwart eines Säureanhydrid-Härters wirksam, und sie haben die Fähigkeit, die Härtbarkeit und Topfzeit der Harze zu verbessern. Demgemäß können dank der Erfindung die Eigenschaften unterschiedlichster Epoxyharze wirksam ausgenutzt werden« D. h., aus der Vielzahl der Epoxyharze können ohne jede Beschränkung jeweils diejenigen ausgewählt werden, die für ein gewünschtes Produkt die optimalen Eigenschaften ergeben.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Epoxyharze sind Polyglycidyläther und -ester, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen,, wie Biapüimoi A9 halogeniertem Bisphenol A^ Brenzcatechin (catechol) oder Resorcin oder mehrwertigen Alkoholen^ wie Glycerin mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden sowie Bpoxy-Novolak-Harse,, die drareh Kondensation eines Phenolharzes vom Novolaktyp mit Epiehlorhydrin erhalten werden; epoxydierte Polyolefine| epoxydiert© Polybutadiene; epoxydierte Pflanzenöl© sowie Epoxyharze vom Cyclohexenoxyd- und Cyclopentadienoxydtyp. Von diesen zeigen die Epoxyharze mit 1 $2.~£poxygruppen- bei Zusatz der genannten Organoborverbindungen eine besonders ausgeprägte Verbesserung der Härtbarkeit und Topfzeit. Gemäß der Erfindung können diese Epoxyharze als Mischung von zwei oder mehreren Arten bzw. Verbindungen verwendet werden.
Beispiele für die der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechenden Organoborverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Tetrabutylphosphoniumtetraphenylborat, (n-Butyl)-»triphenylpho8phon±um-tetraphenylborat, Tetraphenylphosphonium-tetraphenylboz'atg Trimethylphenylphoephoniuin-tetraphenylborat, Diäthylmethyl-
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-5- 2Q-25469
phenylphosphonium-tetraphenylborat, Diallylmethylphenylphosphonium-tetraphenylborat, (2-Hydroxyäthyl)-triphenylphosphonium-tetraphenylborat, (Äthyl)-triphenylphosphoniumtetraphenylborat, p-Xylylen-bis-(triphenylphosphonium-tetraphenylborat) , Tetraphenylphosphonium-tetraäthylborat, Tetraphenylphosphonium-triäthylphenylborat, Tetraphenylphosphonium-tetrabutylborat und Tetraphenylarsonium-tetraphenylborat.
Besonders brauchbare Organoborverbindungen sind diejenigen Verbindungen der oben angegebenen Formel, bei denen M gleich Phosphor ist. Die oben angegebenen Organoborverbindungen werden nicht nur einzeln angewandt, sondern auch in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen. Die Menge der zuzumisehenden Organoborverbindung ist nicht besonders beschränkt, und das Ziel der Erfindung kann in genügendem Maß erreicht werden, wenn die Verbindung in einer Menge angewandt wird, die im wesentlichen gleich derjenigen eines herkömmlichen Härtungspromotors ist. Konkret gesagt wird die Organoborverbindung in einer Menge von O,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz verwendet.
Der gemäß der Erfindung verwendete Härter umfaßt alle bekannten Säureanhydrid-Härter, wie beispielsweise die Anhydride von Maleinsäure, Dichlormaleinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Pyromellitsäure, Trlmellitsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthaisäure, Hexahydrophthaisäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthaisäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure. Von diesen Säureanhydrid-Härtungsmitteln können auch zwei oder mehrere Verbindungen kombiniert verwendet werden. Die Menge an zu verwendendem Säureanhydrid-Härter ist nicht besondere beschränkt. Im allgemeinen wird jedoch der Härter
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zweckmäßig in einer Meng© von 0,001 bis 1„5 Mol pro Epoxyäquivalant des Epoxyharzes verwendet.
Die erfindun^sgeraäß© Epoxyharssiasammensetsung kann ohne Beeinträchtigung des gewünschten Effektes mit verschiedenen pulverförmigen Füllstoffe» gemischt verwendet werden. Die zuzumischende Menge Füllstoffpulver kann nach. Belieben gewählt w©rden8 Wenn beispielsweise di© Wärme- und Feuchtigkeitsresistenz v sowie die mechanischen und elektrischen Eigenschaften d@a aus der Epoxyharszuaamnren-Satzung hergestellten gehärteten Produktes verbessert sein sollen oder der Wärmeausdehnungskoeffizient sehr klein sein soll, wird mehr als 15 VoI β-$» pulverförmiger Füllstoff und insbesondere mehr als 50 VoI·-$ verwendet, wodurch das angestrebte Ziel erreicht ward©» kann..
Wenn di© Menge an ßer gemacht wird, verliert mensetzung allmählich ihr© beitbarkeit wird damit stark zweckmäßig ist8 di@© bei dem rücksieht igen«
Füllst off pulver grö die Eposyharszusam und di© Verar-
„ so daß es
Amgaben zn be
Das vorstellend ©rw
dern durch YerwesaduHg von 5 feis 60 ¥olo-^ (b©aogesi auf die Menge der ZusaiE!äi©sis©tsiiang) ®±mem Füllstofffpialvers 'mit g®= ringer Korngr'aB® von weniges» ala kh ,u w&a 10 bis 7® V©lo=>^ eines FülletofflralvexO nit grober Koragröß© viua mehr als Jh αχ gelöste
¥enn die Menge Füllstof fpisalveE· mit vom weniger als 44 m. geringer als 5 Volo»^ ist9 Viskosität der Epoxyharzzusamiaenset'zung mit &±n©m aormaler-
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weise flüssigen Epoxyharz sehr niedrig, während die Viskosität einer Epoxyharzzusammensetzung mit einem normalerweise festen Epoxyharz beim Aufheizen und Schmelzen gering wird, was für die Verarbeitung natürlich günstig wäre. Andererseits ist es jedoch dann kaum möglich, die Wärme- und Feuchtigkeitsresistenz sowie die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern oder den Wärmeausdehnungskoeffizienten derselben herabzusetzen.
Wenn die Menge an FUlIstoffpulver mit einer Korngröße unter kk ai 60 VoI·-# übersteigt, wird die Verarbeitbarkeit (Viskosität) der Epoxyharzzusammenaetzung stark beeinträchtigt, und die resultierende Zusammensetzung ist für den praktischen Gebrauch nicht mehr geeignet. Wenn andererseits die Menge an Füllstoffpulver mit einer groben Korngröße von mehr als 7k /u unter 10 Vol.-^ liegt, sedimentiert das Pulver während der Härtung der Epoxyharzzusammensetzung, und es besteht die Gefahr, daß Zusammensetzung und Qualität des gehärteten Produktes nicht mehr einheitlich sind. Wenn schließlich die Menge dieses Füllstoffpulvers über 70 Vol.-^C ansteigt, besteht die Tendenz zu einer Beeinträchtigung der Fließfähigkeit der Epoxyharzzusammensetzung.
Gemäß der Erfindung verwendete Füllstoffpulver sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirconoxyd, Calciumoxid, Zirconiumsilicat, Calciumsilicat, Berylliumaluminiumsilicat, Lithiumaluroiniuiusilicat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicate Ilmenit, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bleioxyd (PbO), Bleidioxyd (PbO ), Mennige (Pb.Q.) und Bleisesquioxyd (Pb 0J. Zumindest eines dieser Füllstoffpulver wird gemäß der Erfindung verwendet.
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Die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusanunensetzungen können außer den genannten Füllstoffpulvern irgendwelche Verdünnungsmittel, Weichmacher, Modifizierungsmittel, Pigmente sowie Trennmittel enthaltene
Die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusamnsensetzungen können in äußerst weitem Maße angewandt werden, wie beispielsweise als elektrische Isoliermaterialien, für Spritzgußteile ,' Preßkörper, Laminate, Kleb- oder Haftmittel, Imprägnierungsmittel usw. Beispiele für die Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyharszusaaimensetzung für elektrische Isolierungen werden in Fig. 1 und 2 gezeigt.
Fig. 1 zeigt die Seitenansicht einer unter Verwendung von Harz hergestellten Feldspule, bei der die eigentliche Spule (der Leiter) mit 1 und das Harz mit 2 bezeichnet ist. Die Zwischenräume der Wicklung wurden ebenfalls mit der Epoxyharzzusammensetzung gefüllte Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyharzzuaasiamensetzung für die Isolierung einer solchen Spule ist ein© kontinuierliche und Massenproduktion möglich, da das Harz eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzt.
Fig. 2 zeigt ©inen Schnitt durch ein Halbleiterbauelement mit einer Collector©l©ktrode bzw. einem Collektoranschluß 3, einer Emitterelektrode h und einer Basiselektrode 5« Mit 6 wird ein Halbleiterscheibchen bezeichnet, 7 und 8 sind Aluminlumfilme und 9 und 10 Golddrähte. Das ganze ist in einer Harzvergußmasse 11 eingebettet 9 wofür die erfindungsgemäße EpoxyharzsusaiBtnensetzung· vewendet wurde. In diesem Fall treten bei Verwendung einer Epoxyharzzusammensetzung mit durch Einbau einer großen Menge an pulverförmigeis Füllstoff möglichst kleingemachtem Wärme»
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ausdehnungskoeffizienten des gehärteten Produktes Störungen durch Lösung von Verbindungen (bedingt durch beim 'Wärmezyklus auftretende Wärmespannungen) oder eine Beschädigung der Elemente praktisch nicht auf.
Weiter können die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen als Gießharze und Isoliermaterialien für elektrische Bauteile, wie I,C.-Teile, Mikromodulatoren und dergleichen elektronische Schaltelemente, für Motoren für allgemeine Zwecke, für Transformatorspulen und allgemein für elektrische Heizgeräte verwendet werden. Im übrigen sind sie als Imprägnierlacke für Harzlaminate, wie Harzlaminatplatten oder -rohre brauchbar sowie als Haft- oder Klebmittel für Bestandteile von elektrischen Ausrüstungen, als Isolieranstrich für isolierte Drähte und ganz allgemein als Anstrichmittel.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben!
Beispiel 1
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen "Epikote 828" (Äthoxylinharz der Firma Shell) und 89 Gewichtsteilen eines Methylendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid-Här· ter (nachfolgend mit "MHAC-P" abgekürzt) wurde mit 3 Gewichtsteilen eines jeweils aus den in Tabelle 1 angegebenen Organoborverbindungen bestehenden Härtungspromotors zur Erzielung der gewünschten Epoxyharzzusammensetzungen (Proben 1 bis 7) gemischt.
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Vergleichsbeispiel 1
Eine Mischung aus 100 Gewichtateilen "Epikote 828» und 89 Gewichtsteilen MHAC-P wurde jeweils mit einem Gewichtsteil eines bekannten Härtungapromotors 9 der in Tabelle 1 angegeben ist» zur Erzielung von Bpoxyharzzuaaia-Diensetzungen (Proben 8 und 9) gemischt.
In Tabelle 1 werden die Gelbildmigss©it9 die Topfzeit und das Verhältnis von Topfzeit zu Gelbildungszeit für jede der Harzzusammensetzungen nach Beispiel 1 und Vergleiciisheispiel 1 angegeben.
(Tabelle 1 s. Seit© 11)
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Tabelle
Probe Härtungspromotor G«ibildungsz«it (Std.) bei 1200C Topfzeit*
(Std.) 		Topfzeit/GAbildungszeit G 120°C***
1 Tetraphenylphosphonitun-
tetraphen'ylborat 		bei 150°G 0,35 600 G 150°C** 1720
Z (η-Butyl)-triphenylphoe-
phonlumte traphenylborat		 0,10 0,75 215 6OOO 287
3 (2-Hydroxyäthyl)-triphenyl-
pho aphonitimt β traphenylbora t 		0,15 0,75 225 1*33 3OO
4 (Äthyl)-triphenylphoephonium-
tetraphenylborat		 0,20 0,80 245 II25 306
5 p-Xylylen-bis-(triphenyl-
phosphoniumtetraphenylbormt		 0,15 1.83 770 I633 i
421 ^
6 Tetra-n-butylphosphonium-
tetraphenylborat		 0,33 1,00 350 233Ο 350
7 Tetraphenylarsonium-
tetraphenylborat		 0,20 0,50 482 I75O 964
8 2,4,6-Trie (dimethylami-
nomethyl)-phenol 		0,15 0,22 29 3213 132
9 Benzyldimethylamin 0,09 0,27 19 322 70
•j
*·*) siehe nächste Seite		 0,12 158 CD
ro
cn
-P-
CD
CO
* Als Topfzeit wird diejenige Zeit angegeben, in der eine bei kO C gelagerte Epoxyharzzusammensetzung eine zehnfach höhere Viskosität im Vergleich zur Herstellungszeit (d. h. zur ursprünglichen Viskosität) erreicht.
** Bildung des Verhältnisses mit der bei 150 °C bestimmten Gelbildungszeit.
*** Bildung des Verhältnisses mit der bei 120 0C bestimmten Gelbildungszeit·
(Das gleiche gilt für die weiter unten mitgeteilten Ergebnisse. )
Tabelle 1 zeigt ganz deutlich, daß die erfindungsgemäß als Härtungspromotoren verwendeten Organoborverbindungen Epoxyharz zu s arnmens e tzungen liefern, die rasch härtbar sind und eine lange Topfzeit haben.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 100 Gewichteteilen "Epikote 828" und 78 Gewichtsteilen eines Hezahydrophthalsäureanhydrid-Härters wurde mit 1,5 Gewichteteilen Tetraphenyiphosphoniumte traphenylborat (nachfolgend mit "TPP-K" abgekürzt) als Härtungspromotor.zur Erzielung einer gewünschten Epoxybadzusammensetzung (Probe 10) gemischt.
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Beispiel 3
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen "Epikote 828" und 130 Gewichtsteilen Dodecenylbernsteinsäureanhydrid-Härter wurde mit 1,5 Gewichtsteilen eines TPP-K-Härtungspromotors zur Erzielung einer gewünschten Epoxyharzzusammensetzung (Probe 11) gemischt.
Beispiel k
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen "DER-332" (ein von der Dow-Chemieal Co. hergestelltes Epoxyharz) und 100 Gewichtsteilen MHAC-P-Härter wurde mit 1,5 Gewichtsteilen TPP-K als Härtungspromotor zur Erzielung einer gewünschten Epoxyharzzusammensetzung (Probe 12) gemischt.
Vergleichsbeispiel 2
Die abgesehen vom Härtungspromotor gleiche Mischung wie in Beispiel 2 wurde mit 1,0 Gewichtsteilen 2,^,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (nachfolgend als "DMP-30" abgekürzt) als Härtungspromotor zur Herstellung einer Epoxyharz zusammensetzung (Probe 13) gemischt.
Vergleichsbeispiel 3
Die abgesehen vom Härtungspromotor gleiche Mischung wie in Beispiel 3 wurde mit 1,0 Gewichtsteilen DMP-30 als Härtungspromotor zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung (Probe i4) gemischt·
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Vergleichsbeispiel k
Die abgesehen vom Härtungspromotor gleiche Mischung wie in Beispiel k wurde mit 1,0 Gewichtsteilen DMP-30 als Härtungspromotor zur Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung (Probe 15) gemischt·
Die Gelbildungszeit, Topfzeit und das Verhältnis von Topfzeit zu Gelbildungszeit jeder der Epoxyharzzusammensetzungen nach den Beispielen 2 bis 4 (Proben 10 bis 12) und den Vergleichebeispielen 2 bis k (Proben 13 bis 15) werden in Tabelle 2 angegeben.
(Tabelle 2 s. Seite 15)
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Tabelle 2
Probe Gdbildungszeit (Std.) Topfzeit Topfzeit/Gdbildungszeit α i20°c
bei 150°C bei 1 2Ö°C (Std.) G 15O°C 2*00
10 0,07 0,30 720 IO29O 15*5
11 0, 10 0,55 850 85OO 517
12 0,15 0,73 377 2510 sssssssssssss
SSS = S ssssssssssssssss SSSSXB SBSSS=SSS sssssssssssss
13 0,07 0,25 36 51* 196
14 0,10 0,27 53 530 260
15 0, 10 0,30 78 780
Vie die Tabelle 2 deutlich zeigt, kann das Ziel der Erfindung bei Verwendung unterschiedlicher Säureanhydrid-Härter erreicht werden.
Die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte gemäß Probe 1 -von Beispiel 1, Probe 8 von Vergleichebeispiel 1 und den Epoxyharzzusammensetzungen nach den Beispielen 2 bis k (Proben 10 bis 12) sowie nach den Vergleichsbeispielen 2 bis k (Proben 13 bis 15) werden in Tabelle 3 gezeigt; die mechanischen Eigenschaften und Wärmedeformationstemperaturen werden in Tabelle h angegeben· Die Härtung der einzelnen Zusammensetzungen erfolgte durch ein sechs Stunden langes Aufheizen im Luftbad auf 120 °C.
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Tabelle
^untersucht: Spezifischer
«^"Tr"~--~----.---_ Widerstand (ftcm) Prüf tempeh—- ■ ' ' ■
ratur ( C) 80 Probe
Dielektrizi- Dielektrischer tätskonstante »Verlustfaktor
30 80 120 30 80 120
4 χ 1015 1 χ 1013 3,4 3,5 3,7 0,2 0,3 1,3
8 χ
2 χ
13
3,3 3,k 3,5 0,3 0,3 0,7
2 χ 10iif 3 x 1011 2,7 3,0 k,0 0,3 1,8 3,2
12
2 χ
6 χ
3,5 3,6 3,7 0,2 0,4 1,5
1 χ W
3,5 3,6 3,8 1,3 0,9 .2,3
■ ^ϊS5SSS JSS25S» «K JS^SS*SS SSSSSSS ^SSSISSS SSSSS S SSSS SSSSS SSS S SSSISSS»S SSS SäSSSSSüSSS!SIS!S
4 χ 1015 4 χ 1O1/* 3,3 3,3 3,4 0,4 0,3 0,9 4 χ 101 5 χ ίο11 2,8 3,5 4,0 0,3 6,2 4,0 7 χ 10 3 χ 1011 3,7 3,9 4,8 0,2 0,8 10,0
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Der spezifische Widerstand des Materials wurde nach Anlegen einer Gleichspannung von 100 V für eine Minute und der dielektrische Verlustfaktor bei Anlegen einer 1-kV-Wechselspannung (60 Hz) gemessen·
Tabelle k (Prflftemperatur: 100 0C)
Probe Zug
festig
keit
(kg/cm4)		 Dehnung Elastizitäts
modul
(kg/cm )		 Wärme
deformations
temperatur
(0C)
1 555 4 4 1,5 x 10* 128
10 510 4 4 1,7 x 10* 128
11 359 5,2 1,3 χ 10* 79
12 5,7 1,6 χ ΙΟ4 132
8 It1? Ul 5.3 1,5 χ ίο4 124
13 510 *,3 1,6 χ 10* 132
Ik 287 11,3 1,2χ 10* 73
15 252 20,0 1,3 χ 104 107
Wie die Tabellen 3 und h deutlich zeigen, sind die Eigenschaften der unter Verwendung der angegebenen Organoborverbindungen als Härtungspromotoren hergestellten gehärteten Epoxyharzzusammensetzungen gut vergleichbar mit den Eigenschaften bekannter Produkte oder sogar eher etwas besser als diese/.
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Beispiel 5
Eine Mischung aus 100 Gewichteteilen "Chissonox 221" (alicyclisches Epoxyharz der CMaso K.K.) und 65 Gewichtsteilen MHAC-P-Härter wurde mit 1,0 Gewichteteilen TPP-K bzw. Tetraphenylarsonium-tetraphenylborat zur Erzielung gewünschter Epoxyharzzusammensetzungen (Proben 16 und 1?) gemischt.
Vergleichabeiapiel 5
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen "Chissonox 221" und 65 Gewichtsteilen MHAC-P-Härter wurde mit 5 Gewichtsteilen 2-Xthyl-4-methylimida2ol ale Härtungspromotor zur Herstellung einer EpoxyharzZusammensetzung (Probe 18) gemischt.
Die Gelbildungezeit, Topfzeit und das Verhältnis von Topfzeit zu Gelbildungszeit der einzelnen Epoxyharzzusammensetzungen stach Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 werden in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben
Tabelle 5
Probe Gelbildungszeit °C bei (Std) Topf
zeit
(Std)		 Topfzeit/Gelbildungszeit G 120 °C
16
17
18		 bei 150 1»
1,
o,		 120 °C 370
425
ssssssss:
36		 G 150 °C 318
283
55
0,30
0,25
0,20		 20
50
66 		1233
1700
180
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Epoxyharzzusammeneetzungen mit alicyclischen Epoxyharzen haben eine etwas geringere Härtbarkeit und Topfzeit als Zusammensetzungen mit Epoxyharzen vom Bisphenoltyp. Vie jedoch Tabelle 5 zeigt, werden auch diese durch die erfindungsgeraäßen Härtungspromotoren verbessert*
Die nachfolgenden Beispiele zeigen erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzungen mit zugemischten Füllstoffpulvern und anderen Additiven.
Beispiel 6
(a) "Epikote 828"
(b) MHAC-P
(c) TPP-K
(d) Quarzglaspulverkügelchen von kk bis 200 /u Korngröße (85 £ davon hatten eine Korngröße von 7^ bis 150 /U
(e) Quarsglaskügelchen von weniger als 100 /u Korngröße (90 1t davon hatten eine'Korngröße von unter kk /u)
(f) Calciumstearat (Trennmittel)
(g) Ruß (Pigment)
100 Gew.-Teile 85 Gew.-Teile 5 Gew.-Teile
500 Gew.-Teile (3*» Vol.-1t)
600 Gew.-Teile (41 Vol.-1t)
5 Gew.-Teile 3 Gew.-Teile
Die vorstehenden Komponenten (a) bis (g) wurden eine Stunde lang unter Verwendung einer bei kO bis 50 °C gehaltenen Mischwalze zu der gewünschten Epoxyharzzusammensetzung verlautet. .
Bei Lagerung bei Zimmertemperatur war die so erhaltene Zusammensetzung langer als 6 Monate stabil. '
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Aus dieser Epoxyharzzusammensetzung wurde durch einen 3 Minuten lang bei 180 0C einwirkenden Formungsdruck von 30 kg/cm und 2k Stunden langes Nachhärten bei 150 0C ein Formkörper hergestellt. Dieser Formkörper (das gehärtete Produkt) hatte einen geringen linearen Ausdehnungskoeffizient von 8 χ 10" /°C (nach ASTM-D 696), der praktisch identisch ist demjenigen von Alnminiuraoxyd und eine Wärmeleitfähigkeit von 18 χ 10 cal/cm.see.°C (gemäß
ASTM-C 177).
Beispiel 7
(a) "ECN 1273" (Epoxyharz der Ciba Ltd.)
(b) Tetrahydrophthalsäureanhydrid-Härter
(c) Phthalsäureanhydrid-Härter
(d) Tetrabuty!phosphonium-tetraphenylborat
(e) Aluminiumoxydpulverkügelchen von bis
500 /U Korngröße (92 ψ> davon hatten
eine Korngröße von 150 bis 500 ,u)
(f) Aluminiumoxydpulverkügelchen von
weniger als 105 Ax Korngröße (85 $
davon hatten eine Korngröße unter
kk /u)
(g) Stearinsäure (Trennmittel) (h) Zinkstearat (Trennmittel) (i) Ruß
100 Gew.-Teile
30 Gew.»Teile
20 Gew.-Teile
3 Gew.-Teile
1500 Gew.-Teile (57 #)
600 Gewo-Teile (23 Vol.-#)
2 Gew.-Teile 2 Gew.-Teile 5 Gew.-Teile
Die vorstehenden Komponenten (a) bis (e) wurden zunächst aaf eine unter 0,15 sb™ liegende Korngröße vermählen und dann mit Hilfe einer Mischwalz© bei 50 bis 60 C ^O Minuten lang zusammen mit den Komponenten (d) bis (i)
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vermischt. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und dann bis zum Durchgang durch ein Sieb mit etwas über 2 mm lichter Maschenweite (6 mesh) grob zerkleinertt zur Erzielung einer gewünschten Epoxyharzzusammensetzung·
Die so erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmertemperatur länger als 3 Monate stabil und konnte bei einer üblichen Formungstemperatur von 150 bis 180 0C unter einem niedrigen Preßdruck von 20 bis 100 kg/cm verarbeitet bzw. geformt werden. Die erforderliche Zeit für den Formungsvorgang lag bei 1 bis 3 Minuten. Ein aus dieser Zusammensetzung bei 180 °C, einem Druck von 50 kg/cm und einer Zeit von einer Minute erzeugter Formkörper hatte einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 10 χ 10" / C und eine Wärmeleitfähigkeit von 180 χ 10 cal/cnusee.oC.
Beispiel 8
(a) »DER 332»
(b) MHAC-P
(c) TPP-K
(d) amorphe Siliclumdioxydpulverkügelchen von kk bis 200 /a Korngröße (85 * davon hatten eine'Korngröße von 105 bis 200 yu)
(e) amorphe Siliciumdioxydpulverkügelchen von weniger als 150 /U Korngröße
(90 * davon hatten eine Korngröße unter kk /u)
(f) Bleidioxydpulver von unter ho /u Korngröße '
(g) Ruß
100 Gew.-Teile 80 Gew.-Teile 5 Gew.-Teile
700 Gew.-Teile (52.Vol.-*)
300 Gew.-Teile (22 Vol.-*)
100 Gew.-Teile (1,8 Vol.-*)
2 Gew.-Teile
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Die vorstehenden Komponenten (a) bia (g) wurden 30
Minuten lang mit einer bei kO 0C gehaltenen Mischwalze zu der gewünschten Epoxyharzzusammensetzung verknetet·
Die so erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmertemperatur länger als 6 Monate stabil. Weiter konnte diese Zusammensetzung unter den nachfolgenden Bedingungen leicht geformt bzw. verpreßt werden: Temperatur! 170 C, Druckι 10 bis 50 kg/cm und Bauers 3 Minuten» Der 1-6 Stunden lang bei 150 C nachgehftrtete Preßkörper hatte einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von I9O χ 10 /0C, der mit dem
von Eisen oder Keramik identisch ist·
Der spezifisch®. Widerstand des FormkÖrpers lag nach einer 100 Stunden langen Behandlung alt »ledernden Wasser bei 3 x 10iZ
Beispiel 9
(a) "Epikote 1031" (Epoxyharz der Shell Cheaie&l Co.)
(b) Tetrahydrophthalsäureanhydrid
(c) TPP-K
(d) Zlrkoniumsilicatpulvorkügelehen von hk bis 500 /U Korngröße (80 davon hatten eine Korngröße von 105 bis 500 /a)
(e) Zirkoniiimsilicatpulverkiigelobien von unter 105 m. Korngröße (85 davon hattest eine Korngröße unter 44 m)
(f) Karnaubawaohs (Trennmittel)
(g) Zinkstoarat
(h) Ruß
100 Gew.-Teile 60 G©w»-Teile 2 Gew.-Teile
1%00 Gew.-Teile (53 Vol.-Jl)
6OO Gew.-Teile (22 £
2,5 G«w»-Teile 2,5 Gew»-Teile 5 Gew.»Teile
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Die vorstehenden Komponenten (a) und (b) wurden zunächst soweit gemahlen, daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Naschenweite von 0,15 mm hindurchgingen und dann 30 Minuten lang auf einer Mischwalze bei 60 bis 70 °C mit den Komponenten (c) bis (h) vermischt. Die resultierende Mischung wurde abgekühlt und dann grob gemahlen bis zu einem Durchgang durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwas über 2 mm zur Erzielung einer gewünschten Epoxyharzzusammensetzung.
Die erhaltene Zusammensetzung war bei Zimmertemperatur länger als 3 Monate stabil und konnte bei einer Temperatur von 150 bis 180 0C einem Druck von 5 bis 100 kg/cm* und einer Dauer von 1 bis 3 Minuten bequem geformt verden. Nach Preßformen bei I80 0C, 50 kg/cm und 1 Minute ergab die Zusammensetzung einen Formkörper mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 1,0 χ 10 /0C und einer Wärmeleitfähigkeit von 30 χ 10~ cal/cm.sec.°C
Beispiel 10
(Epoxyharz der Shell
(a) "Epikote 828"
(b) "Epikote 1001" Chemical Co.)
(c) Trimellitsäureanhydrid
(d) TPP-K
(e) Quarzglaspulver von 62 bis 200 Korngröße (davon hatten 91 Korngröße von 7*t bis 200 t
0 ,u eine
(f) Aluminiumoxydpulver von weniger als 7^ /U Korngröße (9k % davon hatten eine Korngröße von weniger als kh /α)
80 Gew.-Teile
20 Gew.-Teile
ko Gew.-Teile
1 Gew.-Teil
200 Gew.-Teile (30 Vol.-9t)
310 Gew.-Teile (26 Vol.-ft)
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(g) Glaekurzfasern von etwa 10 /α Durchmesser und 10 bis 4θΟ /a Länge 32 Gew.-Teile'
3 (5
(h) Zinkstearat h Gew.-Teile
(i) Ruß k Gew.-Teile
Die vorstehenden Komponenten (a) bis (c) wurden zunächst allein bis auf eine Korngröße unter 0,15 rom gemahlen und dann 20 Minuten lang mit einer Mischwalze bei 60 bis 70 °C mit den Komponenten (d) bis (f), (h) und (i) verknetet·
Die resultierende Mischung wurde weitere 5 Minuten lang mit der Komponente (g) verknetet, abgekühlt und zu der gewünschten Epoxyharzzusammeneetzung grob vermählen·
Die so erhaltene Zusammensetzung war hinsichtlich der Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur sowie der Härt- und Formbarkeit im wesentlichen mit der Zusammensetzung nach Beispiel 6 identisch. Bei Preßformen unter 50 kg/cm bei 170 °C über 3 Minuten wurde ein Formkörper mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten von 15 x 10** /0C und einer Wärmeleitfähigkeit von 20 χ 10** cal/cm.sec.°C erhalten«
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1y Epoxyharzzusammensetzung mit einem Epoxyharz, einem Saureanhydrid-Härter und einem Härtungspromotor, dadurch gekennzeichnet
    daß der
    Härtungspromotor durch eine Organoborverbindung der Formel t
    R,
    gebildet wird, in der M für Phosphor oder Arsen und insbesondere für Phosphor steht und die Reste R1, R2, R_, Hl und Rj,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe und insbesondere einen Phenylrest bedeuten·
    2. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz 1,2-Epoxygruppen aufweist.
    3· Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung 5 his 60 Vol.-^C eines Füllstoffpulvers mit feiner Korngröße von weniger als kk /a und 10 bis 70 V0I.-36 eines Füllstoffpulvers mit grober Korngröße von mehr als 7^ /U zugemischt sind.
    h» Epoxyhftrzzueammene«tzung nach Anspruch 1, dadurch g«kennz«ichn«t, daß die Organoborverbindung durch zumin-
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    dest einen Vertreter der Gruppe Tetrabutylphosphoniumte traphenylborat, (n-Butyl)-triphenylphosphonlum-te traphenylborat, Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat, Trimethylphenylphosphonium-tetraphenylborat, Diäthylmethylphenylphoaphoniumtetraphenylborat, Diallylmethylphenylphosphoniumtetraphenylborat( (2-Hydroxyäthyl)-triphenylphosphoniumtetraphenylborat, (Xthyl)-triphenylphosphoniumtetraphenylborat, p-Xylylen-bis-(triphenylphosphoniumtetraphenylborat), Tetraphenylphosphonium-tetraäthylborat, Tetraphenylphosphoniuntriäthylphenylborat, Tetraphenylphosphonium-tetrabutylborat und Tetraphenylarsonium-te- traphenylborat gebildet wird.
    5· Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Organoborverbindnng bei 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtateile Epoxyharz liegt.
    6. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureanhydrid-Härter durch zumindest einen Vertreter der Gruppe der Anhydride von Maleinsäure, Dichlormaleinsäure, Oodecenylbernsteinsäure, Pyro- \ mellitsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydroph thai säure, Endomethylen- uaiid Me thy lend ome thy 1-ente trahydrophthal säure und Hexaclilorendomethylentetrahydrophthaisäure gebildet wird.
    7· Epoxyharzzusammensetzung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des S&uveanhydrid-Härters bei 0,001 bis 1,5 Mol pro Epoxyäquivalentgewicht des Epoxyharze s liegt.
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    8. Epoxyharzzueaoneneetsung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fiilletoffpul-rer durch zumindest einen Vertreter der Gruppe Alwiniiwoxyd, Silicluaoxyd, Magnesitmoxyd, Zlrkoniunoxyd, Calciuaoxyd, Zirkoniumxilicat, CalciuBsilicat, Berylliuaaluainiuasilicat, Lithiumaiuainiuaeilicat, Magneaiuaailicat, Aluainiuasilicat, Ilmenit, BariuMsulfatt Calciuaaulfat, Calciuecarbenat, BariuDicarbonatt Bleioxyd (PbO), Bleidioxyd (PbO2) Mennige (Pb3O14) und Bleiseaquioxyd (Pb2O.) gebildet wird.
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    Leerseife
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DE2025469B2 DE2025469B2 (de) 1975-07-10
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2688790A1 (fr) * 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Compositions a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adhesifs.
US5451362A (en) * 1992-11-27 1995-09-19 Ciba-Geigy Corporation Moulding process

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EP0562922A1 (de) * 1992-03-23 1993-09-29 Rhone-Poulenc Chimie Vernetzbare, funktionelle Gruppen enthaltende Polysiloxanzusammensetzungen und deren Anwendung als Wirkstoff für nichthaftende Beschichtungen
US5340898A (en) * 1992-03-23 1994-08-23 Rhone-Poulenc Chimie Cationically crosslinkable polyorganosiloxanes and antiadhesive coatings produced therefrom
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GB1286206A (en) 1972-08-23
US3637572A (en) 1972-01-25
DE2025469B2 (de) 1975-07-10

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