DE69935623T2

DE69935623T2 - Härtbare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69935623T2
Application number: DE69935623T
Authority: DE
Inventors: Junji Kawasaki Ohashi; Tetsuo Kawasaki Hinoma
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2019-04-17
Also published as: US20020010287A1; DE69927734D1; CA2269378A1; EP0950677A2; EP1593701B1; SG83123A1; EP0950677A3; CA2269378C; DE69935623D1; DE69927734T2; US6482899B2; EP0950677B1; TW409139B; EP1593701A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein latentes Härtungsmittel für Epoxyharze und eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung der dieses einverleibt ist, und insbesondere auf ein Härtungsmittel für Epoxyharze, das einer Epoxyharzzusammensetzung Lagerbeständigkeit und rasche Härtbarkeit bei niederer Temperatur verleiht, sowie auf eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung; der dieses einverleibt ist, welche ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und rasche Tieftemperatur-Härtbarkeit besitzt.
Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein latentes Härtungsmittel für Epoxyharze und eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung, welche sich zur Verwendung auf dem Gebiet der Elektronik, wie als Einkapselungsmittel für Halbleiter, für anisotrope leitfähige Filme, leitfähige Verbundmaterialien usw. eignen.
Technischer Hintergrund
Im Hinblick auf die neueren bemerkenswerten Entwicklungen auf dem Gebiet der Elektronik hat sich die Dichte von Halbleiterelement-Schaltungen rasch erhöht und gleichzeitig wurde deren Produktion in großem Umfang ermöglicht, sodass die Miniaturisierung und Hochleistungsfähigkeit von elektronischen Vorrichtungen nun rasch fortschreitet. Da außerdem diese elektronischen Vorrichtungen weitgehende Verwendung finden, wurde eine verbesserte Bearbeitbarkeit und verminderte Kosten bei der Produktion in großem Maßstab gefordert. Außerdem besteht bei Epoxyharz, welches als Klebmittel für diese elektronischen Vorrichtungen verwendet wird und für ein latentes Härtungsmittel für ein solches Epoxyharz die Notwendigkeit für eine verbesserte Hochleistungsfähigkeit im Hinblick auf verschiedene physikalische Eigenschaften. Natürlich ist die Verwendung von Epoxyharz nicht darauf beschränkt.
Die Epoxyharzzusammensetzung umfasst den Zweikomponenten-Typ, der durch Vermischen eines Epoxyharzes als Hauptmittel mit einem Härtungsmittel unmittelbar vor der Anwendung verwendet wird und den Einkomponenten-Typ, der ein Epoxyharz als Hauptmittel enthält, welches vorher mit einem Härtungsmittel vermischt wurde. Von beiden wird vorzugsweise der Einkomponenten-Typ verwendet, weil durch ihn eine irrtümliche Formulierung vermieden werden kann und weil er die Online-Automatisierung der Betriebsanlage ermöglicht. Für den Zweikomponenten-Typ einer Epoxyharzzusammensetzung wird ein sogenanntes latentes Härtungsmittel benötigt, welches bei Raumtemperatur nicht mit der Epoxyharzverbindung reagiert und welches durch Erhitzen zur Reaktion und zum Härten gebracht wird.
Als latentes Härtungsmittel wurden bisher einige Härtungsmittel vorgeschlagen und typische Beispiele für diese umfassen Dicyandiamid, Dihydrazid einer dibasischen Säure, Bortrifluorid-Amin-Komplexsalze, Guanamine, Melamin, Imidazole usw. Eine Epoxyharzzusammensetzung, die durch Vermischen einer Epoxyverbindung mit Dicyandiamid, Melamin oder Guanamin resultiert, ist ausgezeichnet im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit, hat jedoch den Nachteil, dass sie zur Härtung eine lange Dauer bei hoher Temperatur von 150°C oder mehr benötigt.
Außerdem wird eine solche Epoxyharzzusammensetzung häufig in Kombination mit einem Härtungsbeschleuniger verwendet, um die Härtungsdauer zu vermindern. Die Zugabe eines Härtungsbeschleunigers führt tatsächlich zu einer Verminderung der Härtungsdauer der härtbaren Epoxyharzzusammensetzung, verursacht jedoch die Schwierigkeit, dass deren Lagerbeständigkeit wesentlich verschlechtert wird. Epoxyharzzusammensetzungen, in die als latentes Härtungsmittel ein Dihydrazid einer dibasischen Säure oder ein Imidazol eingemischt wurde, werden bei relativ niederen Temperaturen gehärtet, haben jedoch schlechte Lagerbeständigkeit. Der Bortrifluorid-Amin-Komplex ist stark hygroskopisch und übt nachteilige Wirkungen auf verschiedene Eigenschaften des Härtungsprodukts aus einer Epoxyharzzusammensetzung aus, in welche dieser Komplex eingemischt wurde. Unter diesen Umständen besteht eine hohe Nachfrage nach einem latenten Härtungsmittel für Epoxyharze, welches eine Epoxyharzzusammensetzung ergibt, die ausgezeichnete Lagerbeständigkeit hat und rasche Tieftemperatur-Härtbarkeit zeigt.
Um diese Probleme zu verbessern oder zu lösen werden in JP 56-155222A und JP 57-100127A Härtungsmittel vorgeschlagen, in denen Dialkylamine durch Addition mit Epoxyverbindungen umgesetzt sind und JP 59-53526A schlägt Härtungsmittel vor, in denen ein Aminoalkohol oder Aminophenol durch Additionsreaktion mit einer Epoxyverbindung umgesetzt wurde. Außerdem schlagen die US-Patente 406,625 und 4,268,656 Härtungsmittel vor, in denen Imidazolverbindungen oder N-Methylpiperazin an ihren sekundären Aminogruppen durch Addition mit Epoxyverbindungen umgesetzt werden.
Jedoch verleihen die vorstehend beschriebenen Härtungsmittel Epoxyharzzusammensetzungen, denen sie einverleibt wurden, keine ausreichende Lagerbeständigkeit und Tieftemperatur-Härtbarkeit. Speziell solche Epoxyharzzusammensetzungen, in denen Bisphenol F-Epoxyverbindungen oder Reaktionsverdünnungsmittel wie Monoepoxyverbindungen oder Diepoxyverbindungen eingesetzt wurden, zeigen keine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit.
Außerdem wurden bereits vorher Phenolharze, Dicyandiamid, Hydrazidverbindungen oder dergleichen als latentes Härtungsmittel verwendet, diese benötigen jedoch zur Härtung eine Wärmebehandlung in einem Ofen bei 150 bis 200°C während langer Dauer. Im Hinblick auf die Verbesserung der Bearbeitbarkeit in der Stufe des Zusammenbaus von Halbleitervorrichtungen und eine Verringerung der Herstellungskosten besteht in neuerer Zeit ein Bedürfnis nach rasch härtbaren Harzzusammensetzungen, welche in kurzer Zeit gehärtet werden können. Da außerdem Schaltungen auf gedruckten Schaltungsplatten usw. hoch verdichtet werden, ist man besorgt über eine Verminderung der Genauigkeit aufgrund von Wärmespannungen bei der Hochtemperaturhärtung und außerdem besteht im Hinblick auf die Energiekosten ein Bedürfnis zur Härtung bei relativ niederen Temperaturen, um die thermische Geschichte von gedruckten Schaltungsplatten usw. zu vermindern.
Als typische Beispiele für latente Härtungsmittel mit raschen Tieftemperatur-Härtungseigenschaften sind beispielsweise latente Härtungsmittel des Aminaddukt-Typs bekannt und in der JP-9-92029A wird beispielsweise ein Beispiel beschrieben, in dem ein kommerzielles latentes Härtungsmittel "Ajicure" (ein Produkt der Ajinomoto Co., Ltd.) als leitfähige Paste verwendet wird.
Da andererseits die Technologie der Halbleiterproduktion rasch fortschreitet wurde es unmöglich, die physikalischen Eigenschaften eines Härtungsmittels per se zu ignorieren, das in härtbare Harzzusammensetzungen eingebracht wird, sowie dessen Wirkung auf die elektrische Zuverlässigkeit, und es besteht ein Bedarf für latente Härtungsmittel, welche sich besser für das Gebiet der Elektronik eignen, als die konventionell verwendeten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein latentes Härtungsmittel bereitzustellen, welches eine Epoxyharzzusammensetzung ergibt, die ausgezeichnet im Hinblick auf Lagerbeständigkeit und rasche Tieftemperatur-Härtungseigenschaften oder Härtbarkeit ist und diese bezieht sich außerdem auf eine rasch härtbare Epoxyharzzusammensetzung die erhalten wird, indem diese mit einer Epoxyverbindung vermischt wird, welche ausgezeichnete Lagerbeständigkeit beibehält und während kurzer Zeit bei relativ niederen Temperaturen, das heißt 80 bis 120°C härtbar ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein latentes Härtungsmittel für Epoxyharz und eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung bereitzustellen, welche rasche Tieftemperatur-Härtungseigenschaften besitzen, ausgezeichnet im Hinblick auf Wärmebeständigkeit, elektrische Zuverlässigkeit usw. sind und welche sich zur Verwendung auf dem Gebiet der Elektronik eignen, wie als Einkapselungsmittel für Halbleiter, anisotrope leitfähige Filme, leitfähige Verbundmaterialien etc.
Als Ergebnis ihrer eingehenden Forschungen im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten des Standes der Technik haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass ein latentes Härtungsmittel vom Typ eines spezifischen Amin addukts die Eigenschaft hat, bei niederer Temperatur rasch zu härten und gleichzeitig die Wärmebeständigkeit und elektrische Zuverlässigkeit eines durch Härten einer Epoxyharzzusammensetzung erhaltenen Produkts im Vergleich mit einem konventionellen Produkt verbessert und außerdem die elektrische Leitfähigkeit verbessert, wenn sie in leitfähigen Verbundmaterialien verwendet wird. Aufgrund dieser Erkenntnisse haben die Erfinder die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich demnach auf ein latentes Härtungsmittel für Epoxyharze, welches das Reaktionsprodukt der folgenden drei Arten von Verbindungen (a), (b) und (c) umfasst:

(a) einer alicyclische Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül;
(b) einer Verbindung, die im Molekül sowohl eine tertiäre Aminogruppe, als auch mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen, COOH-Gruppen und CONHNH₂-Gruppen; und
(c) einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NH₂-Gruppen und CONHNH₂-Gruppen besteht, oder die im Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und COOH-Gruppen (mit der Maßgabe, dass eine Verbindung mit einer Epoxygruppe oder tertiären Aminogruppe im Molekül ausgeschlossen ist).

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein latentes Härtungsmittel für Epoxyharze, welches das Reaktionsprodukt der folgenden vier Arten von Verbindungen (a), (b), (c) und (d) umfasst:

(a) einer alicyclische Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül;
(b) einer Verbindung, die im Molekül sowohl eine tertiäre Aminogruppe, als auch mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen, COOH-Gruppen und CONHNH₂-Gruppen besteht;
(c) einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NH₂-Gruppen und CONHNH₂-Gruppen besteht, oder im Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und COOH-Gruppen besteht (mit der Maßgabe, dass eine Verbindung, die eine Epoxygruppe oder tertiäre Aminogruppe im Molekül enthält, ausgeschlossen ist); und
(d) einer Glycidylverbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung, welche eines der angegebenen latenten Härtungsmittel für Epoxyharz und eine Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthält.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung, die eines der angegebenen latenten Härtungsmittel für Epoxyharz, eine Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül, und einen oder mehr anorganische Füllstoffe enthält.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Die Verbindung (a) für das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel für Epoxyharze, das heißt, eine alicyclische Epoxyverbindung mit 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül, umfasst solche Epoxyverbindungen, die durchschnittlich 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthalten, welche direkt an das Kohlenstoffatom (die Kohlenstoffatome), welche den aliphatischen Kohlenwasserstoffring bilden, gebunden sind und/oder die sich an dem alicyclischen Kohlenwasserstoffring befinden. Beispielsweise können Epoxyverbindungen erwähnt werden, die 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthalten, welche durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (1) oder (2) dargestellt sind.
worin Y einen c₁- bis c₈-monocyclischen, -polycyclischen oder -verbrückten Kohlenwasserstoffring darstellt, der eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann.
Zu spezifischen Beispielen dafür gehören Epoxyverbindungen, die durch die nachstehenden Formeln (i) bis (vii) dargestellt sind.
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen.
worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.
Unter diesen Epoxyverbindungen sind solche alicyclischen Epoxyverbindungen, die durch die Formeln (vi) und (vii) dargestellt werden, wegen ihres hohen Siedepunkts besonders zu bevorzugen und die alicyclischen Epoxyverbindungen, welche durch die Formel (vi) dargestellt werden, sind wegen ihrer niederen Viskosität stärker bevorzugt.
Als alicyclische Epoxyverbindung, die durch die vorstehende Formel (vi) dargestellt wird, ist "Celoxide 2021", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd. (in der Formel (vi) sind beide Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom) im Handel erhältlich und als alicyclische Epoxyverbindung, die durch die Formel (vii) dargestellt ist, ist "ERL-4299", hergestellt von Union Carbide (in der Formel (vii) sind beide Reste R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom und n = 4) oder dergleichen im Handel erhältlich.
Die vorstehend beschriebenen alicyclisches Epoxyverbindungen können jeweils für sich oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden.
Eine in einem Epoxyharz vorliegende hydrolysierbare Halogengruppe ist ein kritischer Faktor für die Verschlechterung der elektrischen Verlässlichkeit, daher sollte in Epoxyharzzusammensetzungen, die auf dem Gebiet der Elektronik verwendet werden, insbesondere für die Herstellung von Halbleiterteilen, ihre Konzentration so niedrig wie möglich sein. In konventionellen latenten Härtungsmitteln wurden im Allgemeinen Glycidylverbindungen als Epoxyverbindungen verwendet, jedoch enthalten die Glycidylverbindungen gewöhnlich hydrolysierbare Halogengruppen in einer Größenordnung von 1000 ppm (Gewicht) und können somit im Hinblick auf die elektrische Verlässlichkeit auf dem Gebiet der Elektronik nicht als vorteilhaft bezeichnet werden. Außerdem können die hydrolysierbaren Halogengruppen auch durch Reinigung vermindert werden, es ist jedoch schwierig, hohe Reinheit zu erreichen und wenn die Reinigung durchgeführt wird, ergibt sich das Problem einer erhöhten Anzahl von Stufen, von höheren Kosten etc. Die alicyclischen Epoxyverbindungen enthalten inhärent keine hydrolysierbaren Halogengruppen und sind frei von den vorstehend beschriebenen Problemen. Sie ermöglichen daher eine wesentliche Verminderung der hydrolysierbaren Halogengruppen in dem latenten Härtungsmittel.
Verbindung (b) für das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel für Epoxyharze, das heißt eine Verbindung, die im Molekül sowohl eine tertiäre Aminogruppe, als auch mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen, COOH-Gruppen und CONHNH₂-Gruppen besteht, wird beispielsweise durch die nachstehende allgemeine Formel (3) dargestellt.
worin W eine OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe oder CONHNH₂-Gruppe darstellt, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₂₀-Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe oder eine der vorstehenden Gruppen, worin einige Kohlenstoffatome beziehungsweise ein Kohlenstoffatom in der Kohlenstoff kette durch andere Atome (zum Beispiel Sauerstoff) ersetzt sind oder ein oder mehr Wasserstoffatome in der Kohlenstoff kette durch ein Halogen ersetzt sind, eine funktionelle Gruppe, die durch das vorstehend definierte W oder dergleichen dargestellt wird, darstellen, und R⁷ gleich dem vorstehend definierten R⁵ und R⁶ ist, jedoch einen zweiwertigen Rest darstellt. Außerdem können R⁵ und R⁶ oder R⁵, R⁶ und R⁷ miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
Als Verbindung (b) können auch als wirksame Verbindungen diejenigen Verbindungen erwähnt werden, die eine tertiäre Aminogruppe in dem heterocyclischen Ring enthalten, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (4), (5) oder (7) dargestellt sind. Dabei entsprechen die allgemeinen Formeln (4), (5) oder (7) jeweils den allgemeinen Formeln (9), (10) beziehungsweise (12), die im Zusammenhang mit der ersten Erfindung vorstehend beschrieben sind.
worin R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine der gleichen Gruppen wie R⁵ und R⁶, die vorstehend in der allgemeinen Formel (3) dargestellt sind, eine Arylgruppe, welche mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann oder eine funktionelle Gruppe, die durch W in der vorstehenden allgemeinen Formel (3) dargestellt ist, bedeuten und mindestens eines von R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ eine funktionelle Gruppe, die durch W dargestellt ist, oder eine Gruppe, die eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe enthält, darstellt, mit Ausnahme des Falls, in welchem R¹¹ ein Wasserstoffatom ist. Selbst in dem Fall, in welchem R¹¹ ein Wasserstoffatom ist können R⁸, R⁹ und R¹⁰ eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe oder eine Gruppe sein, die eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe enthält.
worin R¹², R¹³, und R¹⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine der gleichen Gruppen, wie sie für R⁵ und R⁶ in der obigen allgemeinen Formel (3) definiert sind oder eine Arylgruppe darstellen, die mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann, R¹⁴ eine gleiche Gruppe wie R⁵ und R⁶ in der vorstehenden allgemeinen Formel (3) ist, jedoch einen zweiwertigen Rest darstellt, oder eine Arylengruppe darstellt, die mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann und X' Wasserstoff oder eine durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellte Gruppe ist:
worin R¹² und R¹³ die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden allgemeinen Formel (5) haben und R¹⁶ ein Wasserstoffatom, eine der gleichen Gruppen, wie R⁵ und R⁶, die vorstehend in der allgemeinen Formel (3) definiert sind oder eine Arylgruppe darstellen, die mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann, und in dem Fall, in dem keine der Gruppen R¹⁵ und R¹⁶ ein Wasserstoffatom ist, mindestens eines von R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe oder eine Gruppe darstellt, welche eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe enthält. Selbst in dem Fall, in welchem R¹⁵ und/oder R¹⁶ ein Wasserstoffatom ist, kann R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe oder eine Gruppe sein, die eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe enthält.
worin R¹⁷ eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe oder eine gleiche Gruppe wie R⁵ oder R⁶ ist, die jedoch eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe enthält.
Als Verbindung (b) werden Verbindungen bevorzugt, die sowohl eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe enthalten, die aus der aus OH-Gruppen, NH-Gruppen und NH₂-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, was das Gleiche wie bei Verbindung (B) ist. Spezifische Beispiele und stärker bevorzugte Beispiele für solche Verbindungen sind die Gleichen wie im Fall von Verbindung (B).
Die vorstehend beschriebene Verbindung (b) kann jeweils einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Verbindung (c), als eines der Ausgangsmaterialien für die Synthesereaktion des erfindungsgemäßen latenten Härtungsmittels für Epoxyharz, das heißt eine Verbindung, die im Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der aus NH₂-Gruppen und CONHNH₂-Gruppen bestehenden Gruppe, oder im Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, ausgewählt aus der aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und COOH-Gruppen bestehenden Gruppe (mit der Maßgabe, dass die Verbindungen, die im Molekül eine Epoxygruppe oder eine tertiäre Aminogruppe enthalten, ausgeschlossen sind), umfasst beispielsweise Amine, wie Piperazin, Anilin und Cyclohexylamin, mehrbasische Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, 3,9-Bis(2-carboxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecan, mehrwertige Thiole, wie 1,2-Dimercaptoethan und 2-Mercaptoethylether, Hydrazidverbindungen, wie Phenylessigsäurehydrazid, Aminosäuren, wie Alanin und Valin, Verbindungen mit 2 oder mehr Arten von funktionellen Gruppen, wie 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-3-phenoxy-2-propanol, Mercaptoessigsäure, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Hydroxyanilin, N-Methylo-aminobenzoesäure, Anthranilsäure, Sarcosin, Hydroxybenzoesäure und Milchsäure, mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Sorbit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat und mehrwertige Phenole.
Verbindung (c) ist besonders vorteilhaft eine mehrwertige Phenolverbindung und Beispiele dafür können Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol, Phenol-Novolakharz und Resolharz sein, was das Gleiche wie bei Verbindung (C) ist.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen (c) können jeweils einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden, um sie mit den Verbindungen (a) und (b) umzusetzen.
Es wird nicht bevorzugt, dass keine der Verbindungen (b) und (c) irgendeine der Gruppen OH-Gruppe, SH-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe enthält, weil die Reaktivität zwischen den alicyclischen Epoxyverbindungen und diesen Verbindungen wesentlich verschlechtert wird. Außerdem enthalten Verbindungen (b) und (c), anders als Glycidylverbindungen, inhärent keine hydrolysierbaren Halogengruppen.
Um das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel für Epoxyharz herzustellen, können die Verbindungen (a), (b) und (c) und gegebenenfalls Verbindung (d), eine Glycidylverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül, miteinander zur Umsetzung gebracht werden. In diesem Fall können die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer bei der Herstellung des erfindungsgemäßen latenten Härtungsmittels für Epoxyharz verhindert werden und es besteht wiederum ein Vorteil im Hin blick auf die Produktivität des latenten Härtungsmittels für Epoxyharz. Jedoch verursacht der Zusatz oder die Verwendung von Glycidylverbindungen, wie vorstehend beschrieben wurde, einen Anstieg der hydrolysierbaren Halogenatome in dem latenten Härtungsmittel, wodurch eine Verminderung der Wirkungen der vorliegenden Erfindung resultiert. Ob diese verwendet werden oder nicht oder welche Menge zu verwenden ist, muss daher in geeigneter Weise unter Berücksichtigung des gewünschten Verwendungszwecks, von Standards, der Gesamtkosten etc. bestimmt werden. Wenn beispielsweise das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel für Epoxyharz in leitfähigen Kompositmaterialien verwendet werden soll, ist die Menge der zu verwendenden oder zugegebenen Glycidylverbindungen vorteilhaft nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung (a).
Wenn Glycidylverbindungen verwendet oder zugesetzt werden sollen, können solche verwendet werden, deren hydrolysierbare Halogengruppen durch Reinigung vermindert wurden, jedoch kann ihre Verwendung oder Zugabe zu einer Erhöhung der Produktionskosten führen, in Abhängigkeit von den gegebenen Umständen muss daher in geeigneter Weise bestimmt werden, ob sie zugesetzt werden sollen oder nicht.
Die vorstehende Verbindung (d), das heißt die Glycidylverbindung mit 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül umschließt Polyglycidyletherverbindungen, Polyglycidylesterverbindungen, Polyglycidylaminverbindungen, Glycidyletheresterverbindungen und Verbindungen, die eine oder mehr Glycidylestergruppen und alicyclische Epoxygruppen im Molekül enthalten, wie durch Formel (8) dargestellt ist.
Die vorstehend beschriebenen Polyglycidyletherverbindungen, umfassen beispielsweise Glycidyletherverbindungen, die durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem mehrwertigen Phenol, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Brenzcatechin, Resorcin, Phenol-Novolakharz und Resolharz oder mit einem mehrwertigen Alkohol, wie einer Verbindung, erhältlich durch Additionsreaktion von Glycerin, Polyethylenglykol oder einer mehrwertigen Phenolverbindung mit einem Alkylenoxid, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, erhältlich sind.
Als vorstehend beschriebene Polyglycidylesterverbindungen können Glycidylesterverbindungen erwähnt werden, die erhältlich sind, indem man eine aliphatische Polycarbonsäure, wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder dergleichen oder eine aromatische Polycarbonsäure, wie Phthalsäure, Terephthalsäure oder dergleichen, auf ein Epihalogenhydrin einwirken lässt.
Als vorstehend erwähnte Polyglycidylaminverbindungen können Glycidylaminverbindungen etc. erwähnt werden, die durch Umsetzen von beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Anilin, m-Aminophenol oder dergleichen mit einem Epihalogenhydrin erhältlich sind.
Als vorstehend erwähnte Glycidylether-ester-Verbindungen können beispielsweise Glycidylether-ester-Verbindungen erwähnt werden, die erhältlich sind, indem man eine Hydroxycarbonsäure, wie p-Oxybenzoesäure, β-Oxynaphthoesäure oder dergleichen, mit einem Epihalogenhydrin umsetzt.
Zu den hier genannten Epihalogenhydrinen gehören beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Epoxy-2-methyl-3-chlorpropan, 1,2-Epoxy-2-ethyl-3-chlorpropan, etc.
Unter den vorstehend beschriebenen Glycidylverbindungen sind Glycidyletherverbindungen, Glycidylesterverbindungen und Glycidylether-ester-Verbindungen bevorzugt, wobei die Glycidyletherverbindungen besonders zu bevorzugen sind.
Die vorstehend erwähnten Glycidylverbindungen können jeweils einzeln oder in Kombination aus 2 oder mehr Arten eingesetzt werden.
Wenn bei der Herstellung des erfindungsgemäßen latenten Härtungsmittels für Epoxyharz Verbindung (b) eine Verbindung ist, die im Molekül eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus der aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, COOH-Gruppen und CONHNH₂-Gruppen bestehenden Gruppe, ist das Verhältnis der jeweiligen Verbindungen ein Verhältnis von 0,5 bis 2,5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Äquivalenten der Epoxygruppen in Verbindung (a) (oder in beiden Verbindungen (a) und (d)) pro 1 Äquivalent aller der OH-Gruppen, SH-Gruppen, COOH- und CONHNH₂-Gruppen in Verbindungen (b) und (c) (vorausgesetzt, dass im Hinblick auf die CONHNH₂-Gruppe die Zahl, die durch Verdoppeln der Molzahl der CONHNH₂-Gruppe erhalten wird, als Äquivalent der CONHNH₂-Gruppe angenommen wird, weil die CONHNH₂-Gruppe gegenüber der Epoxyverbindung eine bifunktionelle Gruppe ist), und Verbindung (c) wird vorzugsweise in der zweifachen Menge, bezogen auf die Mole der Verbindung (b) eingesetzt. Wenn die Epoxygruppe in Verbindung (a) (oder in beiden Verbindungen (a) und (d)) weniger als 0,5 Äquivalent beträgt, kann keine ausreichende Lagerbeständigkeit erhalten werden, nachdem das Reaktionsprodukt als latentes Härtungsmittel in eine Epoxyver bindung eingemischt wird, während bei einem Anteil von 2,5 Äquivalenten oder mehr die Erweichungstemperatur des Reaktionsprodukts zu hoch wird und bei der Einverleibung dieses als latentes Härtungsmittel einer Epoxyverbindung keine ausreichend raschen Härtungseigenschaften ausgeübt werden, während das resultierende gehärtete Produkt heterogen wird. Wenn Verbindung (c) die zweifache molare Menge der Verbindung (b) überschreitet, werden die Härtungseigenschaften verschlechtert.
Wenn Verbindung (b) eine Verbindung ist, die im Molekül eine tertiäre Aminogruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe, die unter einer NH-Gruppe und NH₂-Gruppe ausgewählt ist, enthält, ist das Verhältnis der jeweiligen Verbindungen ein Verhältnis von 0,2 bis 1,1 Äquivalenten der Epoxygruppe in Verbindung (a) (oder in beiden Verbindungen (a) und (d)) pro 1 Äquivalent aller der OH-Gruppen, SH-Gruppen, COOH-, CONHNH₂-Gruppen, NH-Gruppen und NH₂-Gruppen in Verbindungen (b) und (c) (wobei im Hinblick auf die CONHNH₂-Gruppe und die NH₂-Gruppe die doppelte Molzahl der CONHNH₂-Gruppe oder NH₂-Gruppe als Äquivalent angenommen wird, weil diese Gruppen bifunktionelle Gruppen gegenüber der Epoxyverbindung sind). Wenn die Epoxygruppe in Verbindung (a) (oder in beiden Verbindungen (a) und (d)) weniger als 0,2 Äquivalent beträgt, kann keine ausreichende Lagerbeständigkeit erhalten werden, wenn das Reaktionsprodukt als latentes Härtungsmittel einer Epoxyverbindung einverleibt wird, während bei einer Menge von 1,1 Äquivalenten oder mehr die Erweichungstemperatur des Reaktionsprodukts zu hoch wird und, wenn dieses einer Epoxyverbindung als latentes Härtungsmittel einverleibt wird, keine ausreichend raschen Härtungseigenschaften erreicht werden können, während das resultierende gehärtete Produkt heterogen wird.
Das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel für ein Epoxyharz kann erhalten werden, indem beispielsweise die Verbindungen (a), (b) und (c) (oder die Verbindungen (a), (b), (c) und (d)) ausreichend gemischt werden, das Gemisch bei Raumtemperatur geliert wird, dann die Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 150°C vervollständigt wird, dann durch Kühlen verfestigt wird und das verfestigte Gemisch gemahlen wird. Diese Reaktion kann in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Dimethylformamid oder dergleichen durchgeführt werden, wonach die Entfernung des Lösungsmittels, Verfestigung und das Mahlen erfolgt.
Das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel für Epoxyharz kann in Form eines Additionsprodukts mit einer beliebigen Erweichungstemperatur erhalten werden, indem die Art und das Mischungsverhältnis der Verbindungen (a), (b) und (c) (oder (a), (b), (c) und (d)) verändert werden und Produkte mit Erweichungstemperaturen von 60 bis 180°C werden stärker bevorzugt. Wenn das latente Härtungsmittel mit einer Erweichungstemperatur von weniger als 60°C einer Epoxyverbindung einverleibt wird hat die resultierende Epoxyharzzusammensetzung schlechte Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur, während ein latentes Härtungsmittel mit einer Erweichungstemperatur von mehr als 180°C keine ausreichenden Härtungseigenschaften ausübt.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen latenten Härtungsmittels für Epoxyharze können neben den Verbindungen (a), (b), (c) und (d) Monoepoxyverbindungen gleichzeitig in einem Bereich vorliegen, in welchem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt werden. Solche Monoepoxyverbindungen umfassen zum Beispiel Monoepoxyverbindungen wie Butylglycidylether, Phenylglycidylether, p-tert-Butylphenylgly cidylether, sec-Butylphenylglycidylether, Glycidylmethacrylat, etc.
Das latente Härtungsmittel für Epoxyharze gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch in Kombination mit auf dem Fachgebiet bekannten Härtungsmitteln eingesetzt werden, wie mit Säureanhydriden, Dicyandiamid, Hydrazidverbindungen, Guanaminen, Melaminen, usw.
Die jeweiligen Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Härtungsmittel für Epoxyharze dienen, wobei einige dieser vorstehend beschrieben wurden, können in geeigneter Weise nach konventionellen Verfahren gereinigt werden, wie durch Destillation, Umkristallisieren usw.
Das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel für Epoxyharze ist rasch härtend oder hat eine rasche Härtungsfunktion bei niederen Temperaturen und erfordert keine hohe Temperatur für das Haftvermögen, wodurch der thermische Stress gegenüber elektronischen Teilen, wie elektronischen Elementen, Flüssigkristall-Tafeln usw., auf die das Gemisch aus einer Epoxyverbindung und dem latenten Härtungsmittel aufgetragen wurde, vermindert wird, so dass die Verschlechterung der Genauigkeit von Verbindungen verringert werden kann. Außerdem ist es rasch härtend bei niederen Temperaturen und gleichzeitig hat es die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften im Vergleich mit konventionellen latenten Härtungsmitteln vom Typ der A-min-Addukte: (1) es ist außerdem hervorragend im Hinblick auf die elektrische Zuverlässigkeit wegen einer niederen Konzentration von hydrolysierbaren Halogengruppen, (2) es erhöht den Glasübergangspunkt des resultierenden Harzes, wobei die Wärmebeständigkeit des gehärteten Produkts verbessert wird, und (3) wenn es in leitfähigen Verbundmaterialien verwendet wird, verbessert es die elektrische Leitfähigkeit des gehärteten Produkts.
Das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel (y') für Epoxyharze kann gleichförmig mit einer Epoxyverbindung (x') mit 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül vermischt werden, wodurch die erfindungsgemäße härtbare Epoxyharzzusammensetzung leicht gebildet wird.
In der härtbaren Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Epoxyverbindungen (x') mit 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül eine große Vielfalt von Epoxyverbindungen, wie alicyclische Epoxyverbindungen, die als Verbindung (a) verwendet werden, oder Glycidylverbindungen, die als Verbindung (d) verwendet werden. Auf dem Gebiet der Elektronik werden Glycidylverbindungen verwendet, deren Gehalt an hydrolysierbaren Halogengruppen durch Reinigung vermindert wurde, und das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel für Epoxyharze kann auch zu einer härtbaren Epoxyharzzusammensetzung verarbeitet werden, die einen niederen Gehalt an hydrolysierbaren Halogengruppen aufweist, und daher besser geeignet zur Verwendung auf dem Gebiet der Elektronik ist.
Die Menge des erfindungsgemäßen Härtungsmittels (y') für Epoxyharze, die der erfindungsgemäßen härtbaren Epoxyharzzusammensetzung einverleibt wird, beträgt vorzugsweise 0,3 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Epoxyverbindung (x') mit 2 oder mehr Epoxygruppen im Molekül. Bei einer Menge von weniger als 0,3 Gew.-Teil können ausreichende Härtungseigenschaften nicht erzielt werden, während bei einer Menge von mehr als 50 Gew.-Teilen die Eigenschaften des resultierenden gehärteten Produkts verschlechtert werden können.
Durch weitere Zugabe von anorganischem Füllstoff beziehungsweise Füllstoffen (z') zu der härtbaren Epoxyharzzusammensetzung, die aus den vorstehend beschriebenen Komponenten (y') und (x') besteht, ist es möglich, eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung auszubilden, die zum Beispiel als Harzzusammensetzung für leitfähige Verbundmaterialien, anisotrope leitfähige Filme, Einkapselungsmittel für Halbleiter oder dergleichen verwendet wird.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als Harzzusammensetzung für leitfähige Harz-Verbundmaterialien oder anisotrope leitfähige Filme umfassen die anorganischen Füllstoffe leitfähige Füllstoffe, das heißt, Metallpulver, wie Gold, Silber, Kupfer, Palladium, Nickel usw. sowie Ruß, Graphit usw. Es ist außerdem auch möglich, zusammengesetzte Füllstoffe zu verwenden, gebildet aus Metallpulver, wie Eisen, Kupfer, Nickel etc. oder Ruß, Siliciumdioxidpulver, pulverförmiges organisches Harz, wie Polystyrol, die oberflächlich mit einem elektrisch leitfähigen Material, wie Gold, Silber oder dergleichen beschichtet sind. Solche Füllstoffe können je nach Erfordernis in Form von Granulat, Flocken, Dendriten oder dergleichen vorliegen. Im Hinblick auf die Kosten und die elektrische Leitfähigkeit wird gewöhnlich häufig Silberpulver verwendet.
Wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung als Einkapselungsharz für Halbleiter verwendet werden soll, umfassen die anorganischen Füllstoffe Pulver von Aluminium, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Talkum, Bentonit, Bariumsulfat, Aerosil usw. Häufig wird insbesondere Siliciumdioxid, wie kristalline Kieselsäure, Quarzglas oder dergleichen verwendet.
Um die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung beispielsweise als Harzzusammensetzung für leitfähige Verbundmaterialien zu verwenden, beträgt die Menge des zuzugebenden anorganischen Füllstoffes 10 bis 55 Volumenteile pro 100 Volumenteile der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. In einer Menge von weniger als 10 Volumenteilen, kann eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit nicht erzielt werden, während bei einer Menge von mehr als 55 Volumenteilen die Viskosität der Harzzusammensetzung zu hoch wird, um sie praktisch zu verwenden. Eine bevorzugte Menge beträgt 15 bis 55 Volumenteile. Um die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung als Harzzusammensetzung für anisotrope leitfähige Filme einzusetzen, beträgt die Menge der einzuarbeitenden anorganischen Füllstoffe 0,1 bis 25 Volumenteile pro 100 Volumenteile des Films und stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Volumenteile, um zu verhindern, dass ein Überschuss der elektrisch leitfähigen anorganischen Füllstoffe einen Kurzschluss bildet. Zur Verwendung als Einkapselungsharz für Halbleiter beträgt ferner die Menge der anorganischen Füllstoffe 40 bis 90 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Harzes, mit Ausnahme der Füllstoffe.
Außer den vorstehend beschriebenen anorganischen Füllstoffen können auch organische Füllstoffe, die gewöhnlich härtbaren Epoxyharzzusammensetzungen einverleibt werden, innerhalb eines Bereiches zugegeben werden, in welchem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Solche organischen Füllstoffe umfassen feine Nylonteilchen, feine Polystyrolteilchen, feine Polyethylenteilchen, vernetzte feine Kautschukteilchen, feine Kern-Schale-Teilchen aus Acrylharz, feine Kern-Schale-Teilchen auf Kautschukbasis, feine Siliconteilchen und feine Ethylen-Acrylat-Copolymer-Teilchen.
Die härtbare Epoxyharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann erforderlichenfalls andere Zusätze innerhalb eines Bereiches enthalten, in welchem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Zu solchen Zusätzen beziehungsweise Additiven gehören zum Beispiel Fließfähigkeitsregler, wie Acryl-Oligomer, Silicon etc. sowie Oberflächen-Modifiziermittel, Farbmittel, Trennmittel, oberflächenaktive Mittel, Kupplungsmittel, Verdünnungsmittel, Flammschutzmittel, Siliconöl, Kautschuk etc.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf Herstellungsbeispiele und Beispiele beschrieben, die jedoch nicht zur Einschränkung der vorliegenden Erfindung gedacht sind.
Die Abkürzungen für die verwendeten Ausgangsmaterialien in den Herstellungsbeispielen und Beispielen sind wie folgt:
Als Verbindung (a) verwendete alicyclische Epoxyverbindung:
<EP-C1> 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat (Epoxyäquivalent, 134, kein hydrolysierbares Chlor).
Als Verbindung (b) verwendete Verbindungen:
<2E4MZ> 2-Ethyl-4-methyl-imidazol (Chlorionen-Gehalt 2 ppm),
<PG-MZ> 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol (Chlorionen-Gehalt 70 ppm),
<DMP-30> 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (Chlorionen-Gehalt 5 ppm).
Als Verbindung (c) verwendete Verbindungen:
<BA> Bisphenol A (Chlorionen-Gehalt 0,8 ppm),
<PNV> Phenol-Novolakharz (Hydroxylgruppenäquivalent 104, durchschnittliche Anzahl der Kerne 5 bis 6, Chlorionen-Gehalt 0,3 ppm,
<AA> Adipinsäure (Chlorionen-Gehalt 10 ppm),
Als Komponente (d) verwendete Epoxyverbindungen:
<EP-G1> Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalent 184, hydrolysierbares Chlor 100 ppm),
<EP-G2> Bisphenol F-Epoxyharz (Epoxyäquivalent 166, hydrolysierbares Chlor 150 ppm),
<EP-G3> Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalent 189, hydrolysierbares Chlor 1000 ppm).
Die Menge an hydrolysierbarem Chlor in der Epoxyverbindung wurde mithilfe der folgenden Methode ermittelt. Die Epoxyverbindung wurde in Dioxan gelöst und 1 n Kaliumhydroxid in Ethanol wurde zugesetzt und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die gebildeten Chlorionen wurden durch potentiometrische Titration unter Verwendung einer 0,01 n Silbernitrat-Standardlösung quantitativ bestimmt.
Herstellungsbeispiel 1 (Reaktionsprodukt von EP-C1, EP-G2, 2E4MZ und PNV)
132 g (1,2 Äquivalente) 2E4MZ und 126 g (1,2 Äquivalente) PNV wurden in ein Becherglas gegeben, durch Erhitzen auf 130°C während 1 Stunde gleichförmig gelöst, auf 100°C abgekühlt, und bei Raumtemperatur mit einem vorher auf 70°C erhitzten Gemisch aus 201 g (1,5 Äquivalenten) EP-C1 und 50 g (0,3 Äquivalent) EP-G2 vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Reaktion 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 110 bis 130°C durch Kühlen oder Erhitzen gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein blassgelber Feststoff erhalten wurde. Dieses Additionsprodukt wurde grob vermahlen und dann fein vermah len, wobei ein Pulver mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 μm erhalten wurde. Dieses latente Härtungsmittel für Epoxyharz wird als Probe Nr. 1 bezeichnet.
Die Probennummer des erfindungsgemäßen latenten Härtungsmittels für Epoxyharz, das gemäß Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, sowie die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien dafür sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1

*1: Die Zahlen in Klammern geben die Äquivalentzahl der Epoxygruppe an.
*2: Die Zahlen in Klammern geben die Äquivalentzahl des aktiven Wasserstoffs an.
*3: Die Zahlen in Klammern geben die Äquivalentzahl des aktiven Wasserstoffs an.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1:
Jedes der latenten Härtungsmittel für Epoxyharz und Epoxyharz 1 (Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ: Epoxyäquivalent 185, hydrolysierbares Chlor 300 ppm) wurden in dem in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Verhältnis vermischt und in einer Vakuum-Misch-Mahl-Vorrichtung (von Ishikawa Kojyo K. K.) unter ver mindertem Druck gemischt und entschäumt, wobei jeweils härtbare Epoxyharzzusammensetzungen erhalten wurden.
<Bestimmung des Chloridionengehalts in dem latenten Härtungsmittel für Epoxyharz durch Heißwasserextraktion>
Der Gehalt an Chloridionen in jedem latenten Härtungsmittel für Epoxyharz wurde durch Heißwasserextraktion bestimmt. Die Menge der mit Heißwasser extrahierbaren Chloridionen wurde bestimmt, indem 1 g des erfindungsgemäßen latenten Härtungsmittels in ein Teflon-Gefäß gegeben wurde, 15 ml gereinigtes Wasser zugesetzt wurden, das Gefäß verschlossen wurde, dieses einem Test durch Druckkochen bei 121°C während 20 Stunden unterworfen wurde und die resultierende Probelösung durch Ionenchromatografie analysiert wurde.
<Bestimmung des Chloridionengehalts in der härtbaren Epoxyharzzusammensetzung durch Heißwasserextraktion>
Die härtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde 30 Minuten lang bei 150°C gehärtet, wobei ein Härtungsprodukt erhalten wurde, welches dann gemahlen wurde und dessen Chloridionengehalt wurde durch Heißwasserextraktion bestimmt. Die Menge der durch Heißwasser extrahierbaren Chloridionen wurde bestimmt, indem 1 g des vorstehenden gehärteten Produkts in ein Teflon-Gefäß gegeben wurde, 15 ml gereinigtes Wasser zugesetzt wurde, dieses verschlossen wurde und einem Druckkoch-Test bei 121°C während 20 Stunden unterworfen wurde und die resultierende Probelösung durch Ionenchromatografie analysiert wurde.
<Bestimmung der Gelzeit>
Wenn nichts besonderes angegeben ist wurden 2,5 g der härtbaren Epoxyharzzusammensetzung verwendet und jeweils bei einer in Tabelle 2 gezeigten Temperatur mithilfe einer Gelzeit- Vorrichtung des Yasuda-Typs gemessen (von Yasuda Seiki Seisakusho K. K.)
<Glasübergangstemperatur>
Die Epoxyharzzusammensetzung wurde in einer Dicke von 1 bis 2. mm 30 Minuten lang bei 150°C gehärtet und mithilfe der TMA (Thermo-mechanischen Analyse)-Methode gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Gemäß den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 2 hat das erfindungsgemäße latente Härtungsmittel für Epoxyharz ausgezeichnete rasche Tieftemperatur-Härtungseigenschaften und einen niederen mit Heißwasser extrahierbaren Chloridionengehalt und die erfindungsgemäße härtbare Epoxyharzzusammensetzung hat nach der Härtung eine hohe Glasübergangstemperatur, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und einen niederen Chlorgehalt. Jede der härtbaren Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele wurde in ein verschlossenes Gefäß gegeben und in einem Thermostaten bei 40°C aufbewahrt. Die Zahl der Tage, die ver strichen, bis die Fließfähigkeit verloren war, wurde bestimmt und als Ergebnis zeigte sich, dass eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit wie 1 bis 2 Monate erreicht wurde.
Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiel 2:
Epoxyharz 2 (Epoxyharz des Bisphenol F-Typs, 150 ppm hydrolysierbares Chlor) und Epoxyharz 3 (Resorcin-diglycidylether, 100 ppm hydrolysierbares Chlor), jedes der latenten Härtungsmittel und pulverförmiges Silber (Silberpulver A: Silberpulver in Flockenform mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 10 μm, Silberpulver B: kugeliges Silberpulver mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 μm) wurden in dem in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Mischungsverhältnis in einer Vakuum-Misch-Mahl-Vorrichtung (3 Walzen) vermischt, wobei eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung erhalten wurde.
<Volumenwiderstand>
Jede der erhaltenen härtbaren Epoxyharzzusammensetzungen wurde in einer Breite von 4 mm und einer Dicke von 30 μm auf einen Objektträger aufgetragen, danach 30 Minuten bei 110°C oder 30 Minuten bei 150°C gehärtet, wonach der Volumenwiderstand gemessen wurde.
<Chloridionen-Gehalt in dem gehärteten Produkt>
Ein gehärtetes Produkt, welches aus der härtbaren Epoxyharzzusammensetzung in gleicher Weise wie für Messung des Volumenwiderstands erhalten worden war, wurde gemahlen und der mit heißem Wasser extrahierbare Chloridionen-Gehalt wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 quantitativ bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, hat die erfindungsgemäße härtbare Epoxyharzzusammensetzung nach der Härtung ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und außerdem einen niederen Chlorgehalt.
Wie vorstehend beschrieben wurde, ist es gemäß der Erfindung möglich, ein latentes Härtungsmittel für Epoxyharz und eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung zu erhalten, die bei niederen Temperaturen rasch härtend beziehungsweise rasch härtbar sind, ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und elektrische Zuverlässigkeit besitzen und, wenn sie in leitfähigen Verbundmaterialien verwendet werden, darüber hinaus ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit besitzen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines latenten Härtungsmittels für Epoxyharze, umfassend das Umsetzen miteinander von (a) einer alicyclischen Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen in dem Molekül; (b) einer Verbindung mit sowohl einer tertiären Aminogruppe als auch mindestens einer funktionalen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen, COOH-Gruppen und CONHNH₂-Gruppen, im Molekül; und (c) einer Verbindung mit mindestens einer funktionalen Gruppe im Molekül, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus NH₂-Gruppen und CONHNH₂-Gruppen oder mindestens zwei funktionalen Gruppen im Molekül, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und COOH-Gruppen (mit der Maßgabe, dass eine Verbindung mit einer Epoxygruppe oder tertiären Aminogruppe in dem Molekül ausgeschlossen ist).
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Umsetzen der Verbindungen (a), (b) und (c) zusammen mit (d) einer Glycidylverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung (b) eine Verbindung mit sowohl einer tertiären Aminogruppe als auch mindestens einer funktionalen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus OH-Gruppen, NH-Gruppen und NH₂-Gruppen, im Molekül, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verbindung (c) eine mehrwertige Phenolverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Epoxyharzzusammensetzung, umfassend das Herstellen eines latenten Härtungsmittels für Epoxyharze durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und Kombinieren dieses mit einer Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen in dem Molekül.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das latente Härtungsmittel weiter mit anorganischem/n Füllstoff/en kombiniert wird.
Latentes Härtungsmittel für Epoxyharze, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Härtbare Epoxyharzzusammensetzung, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6.