DE2021297A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Phenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen PhenolenInfo
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Description
2021297 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr,21-22 TrL 29 84
B 4655
' Sagami Chemical Research Center No. 2-1, Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, JAPAN
Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Phenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
4,4» -Thiobis(2,6-di-t. -Butylphenol).
Es ist hinreichend bekannt, daß Phenole mit Schwefeldichlorid unter
Bildung von Thiobisphenol reagieren. Sterisch gehinderte Phenole
sind dagegen wesentlich weniger reaktiv als die anderen Phenole, da sie in den ortho-Stellungen zur Hydroxylgruppe, d.h. in der
2- und 6-Stellung, die raum erfüllenden Reste der tertiär- Butylgruppe
haben. Folgende Verfahren zur Herstellung des 4,4'-Thiobis(2,6-dit.-Butylphenol)
sind bekannt. In einem Verfahren wird Schwefeldi-
4655 ' . ■
Dr.Fi/Br. 009846/1978
Chlorid mit' 2,6-Di-t. -Butylphenol oder dem entsprechenden Natriumsalz
umgesetzt, um die gewünschte Verbindung zu synthetisieren (Britisches Patent Nr. 898 028; US-Patent Nr. 3 211 794 und dergleichen).
Dieses Verfahren liefert jedoch 4,4'-Thiobis(2, 6-di»t. Butylphenol)
in sehr geringer Ausbeute. Es ist weiterhin eine Reaktion
bekannt, bei der 4,4' -Dithiobis(2,6-di-t. -Butylphenol) mit
Alkali behandelt wird, um das gewünschte schwefelhaltige Phenol " zu erhalten, (E. Müller 5, Ann. 645,79 (1962)). Dieses Verfahren
hat jedoch den Nachteil, daß das als Ausgangsmaterial verwendete
Disulfid selbst nur mit beträchtlicher Schwierigkeit hergestellt werden kann.
Es ist demnach offensichtlich, daß die herkömmlichen Verfahren wirtschaftlich nicht zufriedenstellend sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von 4,4* -Thiobis(2,6-di-t -Butylphenol).
Es wurde nun gefunden, daß ein Gemisch von Polysulfiden erhalten
werden kann,, wenn ein Verfahren angewendet wird, das zur Herstellung
von aromatischen Sulfiden durch Sulfurierung von 2,6-Di-t.-Butylphenol,
das ein sterisch gehindertes Phenol ist, entwickelt wurde» Weiterhin wurde gefunden, daß bei der Behandlung dieses
Gemisches mit Alkalihydroxyd ohne vorhergehende Trennungs- raid
Reinigungsverfahren, das gewünschte schwefelhaltige Phenol leicht
erhalten werden kann» Das vorliegende Verfahren ist im höchsten
Maße einfach und führt zu hohen Produktausbeuterio
4655
OQ0846/197 8
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4,4*-Thiobis
(2, 6-di-t.-Butylphenol) ist dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-Dk-t.-einem
Butylphenol mit /Schwefelchlorid in einem Lösungsmittel zur Umsetzung gebracht wird und dann das Reaktionsprodukt mit einem
Alkalihydroxyd in einem Lösungsmittel erhitzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Schwefelchlorid
mit 2,6-Di-t.-Butylphenol in einem Lösungsmittel;, z.B. Acetonitril,
Schwefelkohlenstoff oder Tetrachlorkohlenstoff, und in Gegenwart oder Abwesenheit einer kleinen Katalysator menge zur Umsetzung gebracht.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsgemisch sofort anschließend mit
Alkalihydroxyd in einem Lösungsmittel, z. B. Alkohol, am Rückfluß
gekocht. Die als Ausgangsmaterial geeigneten Schwefelverbindungen
umfassen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl Schwefelmonochlorid (S2Cl2) und Schwefeldichlorid (SCl2).
Obgleich die Sulfurierungsreaktion des Aromaten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, sogar in Abwesenheit
eines Katalysators stattfindet, wird die Anwendung eines Katalysators
im allgemeinen bevorzugt. Als Katalysator werden vorzugsweise Eisenpulver oder eine Lewissäure, z. B. Eisen(in)-c hlorid, Aluminium
chlor id, Titanchlorid, Zinn(IV)-chiorid, Zinkchlorid und
dergleichen verwendet. Um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, sind nur kleine Katalysator mengen erforderlich. Im allgemeinen
werden Mengen von 0,0001 bis 10 Mol. %, bezogen auf
Schwefelchlorid, eingesetzt.
00 9 846/1 97 6
Für die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens können beliebige Lösungsmittel verwendet werden. Voraussetzung ist nur, daß die
Ausgangsmaterialien gelöst werden und keine Reaktion mit diesen Stoffen und dem Endprodukt eintritt.
Acetonitril, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff haben sich für einen glatten Verlauf der Reaktion als besonders günstig
erwiesen. Für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. für die Alkalibehandlung, werden vorzugsweise polare Lösungsmittel
verwendet. Geeignet sind Alkohole, ζ.,Β. Methanol, Äthanol und dergleichen. Es ist weiterhin möglich, auch wässrige Lösungen
von .Alkoholen zu verwenden,
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator zu einer Lösung von 2, 6-Di-t.-Buty!phenol
in einem Lösungsmittel der oben genannten Art zugegeben. Danach wird Schwefelchlorid allmählich tropfenweise in einer Stickstoffatmosphäre
bei Temperaturen von -78 bis '. bevorzugte Temperatur ist Raumtemperatur.
atmosphäre bei Temperaturen von -78 bis 100 zugesetzt. Die
Nach Beendigung der Chlorwasser stoff-Entwicklung wird das Lösungsmittel
auf bekannte Weise abdestilliert. Der feste Rückstand wird
mit Alkalihydroxyd in einem Alkohol in Stickstoffatmosphäre am Rückfluß gekocht. Die Reaktionszeit sollte in Abhängigkeit der verschiedenen
Reaktionstemperaturen variieren. Im allgemeinen beträgt die Dauer des Rücküußerhitzens 0,5 bis 48 Stunden. Nach Beendigung
der Reaktion kann das Produkt aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Verfahren gewonnen werden.
4,4' -Thiobis(2, 6-di.-t. -Butylphenol) kpnn als Antioxidans verwendet werden.
4,4' -Thiobis(2, 6-di.-t. -Butylphenol) kpnn als Antioxidans verwendet werden.
009846/1976
In 48 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurden 20,6 Teile 2, 6-t. -Butylphenol
gelöst. Dann wurde eine katalytisehe Menge Eisenpulver
zugegeben. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 6,.8 Teilen
Schwefelchlorid in 32 Teilen Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise im Verlauf von 8 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde dann
10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde sodann durch Vakuumdestillation abgezogen, wobei ein Gemisch von
4,4' -Polythiobis(2,6-di-t. -Butylphenol) erhalten wurde. Dieses Gemisch setzte sich aus folgenden Verbindungen zusammen:
4,4' -Thiobis(2, 6-di-t. -Butylphenol) 23%; 4,4' -Dithiobis(2, 6-di-t. Butylph-eiol)
11%; 4,4' -Trithiobis(2, 6-di-t. -Butylphenol) 19%; /
4,4» -Tetrathiobis(2, 6-di-t. -Butylphenol) 28% und 2,6-Di-t. -Butylphenol
19% .
Dieses Gemisch wurde sofort anschließend in 180 Teilen einer Lösung
von Kalium hy dr oxy d in 95%igem Äthanol (2N) gelöst, das vorher
2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluß gekocht worden -war. .
Die Lösung wurde dann 12 Stunden in Stickstoff atmosphäre am Rückfluß gekocht. Danach wurde sie mit 3 normaler Salzsäure neutralisiert.
Der anfallende Niederschlag wurde mit Benzol extrahiert und dann aus Methanol umkristallisiert.
Das Verfahren liefert Kristalle von 4,4>-Thiobis(2,6-di-t.-Butylphenol)
mit e
betrug 77 %.
betrug 77 %.
phenol) mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 136°, Die Ausbeute
009846/197 6
Die nachfolgende Tabelle gibt die Ausbeuten von 4,4' -Thiobis(2,6-di-t.
-Butylphenol) wider, wobei die Gemische von 4,4' -Polythiobis
(2, 6-di-t. -Butylphenol) mit Alkali in verschiedenen Lösungsmitteln
behandelt wurden«,
| Tabelle 1 | (in Stunden) | Reaktions | % Ausbeute | |
| Lösungsmittel | Konzentration Reaktionszeit | 12 | temperatur | |
| (N) | 24 | Rückfluß | 64 | |
| CH3OH | 2 | 48 | Il | 71 |
| Il | H | 12 | 11 | 76 |
| I! | 4 | Il | !! ' | 71 |
| COHKOH(99%) | 2 | It | Il | 77, |
| " (95%) | 2 | It | Il | 76 |
| " (70%) | IC | 6 | I! | 71 |
| » (50%) | tr | 24 | 75°-850C | 6 |
| DMA+ | η | 120°-13O0C | 12 | |
| Il | ti | |||
4-.
'DMA = Dimethylacetamid
2, 6-Di-t. -Butylphenol wurde mit Schwefelchloriden in verschiedenen
Lösungsmitteln zur Umsetzung gebracht« Dabei wurden verschiedene
Katalysatoren mid Reaktionstemperatur en angewandt=, Nach dem Ab»
destillieren des Lösungsmittels" wurde das Reaktionsgemisch in 180 Teile» einer 2 normalen Lösung von KaliumhydrösycH lsi Biethanoi
24 Stunden am RüeMliiß gekochte Dabei wurde raife Stiekst©£f»
8 4 6/197
atmosphäre gearbeitet. Das anfallende Produkt wurde in gleicher
Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei 4,4'-Thiobis
(2, 6-dl-t. -Butylphenol) erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengestellt.
| Lösungsmittel | Tabelle 2 | Reaktiöns- % temperatur |
Ausbeute | • | |
| Schwefel chlorid |
CHgCN | Katalysator | Raumtemperatur | 73 | |
| S2C12 | Ii : ■ | ohne | It | 73 | |
| H | ;; | Fe | -30° - -4O0C | 72 | |
| ti | !I | I! | Raumtemperatur | 61 | |
| I! | cs2 | FeCl3 | ■II | 65 | |
| ti | CHgCN | Fe | -30° - -4O0C | 84 | |
| sa2 | CS9 | 11 | Raumtemperatur | 85 | |
| Il | |||||
| Beispiel 3 | |||||
Ih 95 Teilen Schwefelkohlenstoff wurden 51,5 Teile 2,6-Di-t.-Butylphenol
gelöst. Dann wurde eine katalytische Menge (0,005 Teile)
Eisenpulver zugegeben. Zu diesem System wurde dann eine Lösung
von 12.5 Teilen Sehwefeldichlorid in 70 Teilen Schwefelkohlenstoff
tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe
wurde das Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung
der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter Normaldruck
abdestilliert.
4655
009846/1976
Das Reaktionsgeniisch wurde sofort anschließend unter Kühlung zu
einer Lösung von 15 Teilen Natriumhydroxyd in 160 Teilen Methanol gegeben, während Stickstoff durch das System geleitet wurde.
Das Gemisch wurde sodann in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Beendigung wurde mit 3 normaler Salzsäure neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Benzol
extrahiert. Nach Entfernen des Benzols durch Destillation wurden
55,2 Teile 4,4' -Thiobis(2, 6-di-t.-Butylphenol) erhalten. Das Produkt
wurde aus ri-Hexan umkristallisiert, wobei 41, 8 Teile reine. Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 138° in einer Ausbeute von 76% erhalten wurden.
4655
009846/19
Claims (8)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von 4,4> -Thiobis(2,6-di-t. -Butylphenol), dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-Di-t. -Butylphenol mit einem Schwefelchlorid in einem Lösungsmittel zur Umsetzung gebracht und dann das Reaktionsprodukt mit einem Alkalihydroxyd in einem Lösungsmittel erhitzt wird.
- 2. Verfahren zur Herstellung von 4,4>-Thiobis(2,6-di-t.-Butylphenol) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von 2,6-Di-t.-Butylphenol mit einem Schwefelchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge Eisenpulver durchgeführt wird.
- 3. Verfahren zur Herstellung von 4,4' -Thiobis(2,6-di-t. -Butylphenol) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von 2, 6-Di-t.-Butylphenol mit einem Schwefelchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Lewissäure durchgeführt wird.
- 4. Verfahren zur Herstellung von 4,4>-Thiobis(2,6-di-t.-Butylphenol), nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxyd Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd verwendet wird.
- 5. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Thiobis(2,6-di-t.-Butylphenol) nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelchlorid Schwefelmonochlorid (S3Cl2) oder Schwefeldichlorid (SCl2) verwendet werden.Dr.Fi/Br. 009846/1976- ίο -
- 6. Verfahren zur Herstellung von 4,4» -Thiobis(2,6-di-t. -Butylphenol) nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators 0,0001 bis 10 Mol. %, bezogen auf Schwefelchlorid , beträgt.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekenn- ^ zeichnet, daß als Lösungsmittel für die erste Stufe Acetonitril, Schwefelkohlenstoff oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden.
- 8. Verfahren zur Herstellung von 4,4» -Thiobis(2,6-di-t. -Butylphenol) nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die zweite Stufe niedere Alkylalkohole verwendet werden.4655009846/1976
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