DE2020865A1

DE2020865A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha,ss-ungesaettigten Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE2020865A1
Application number: DE19702020865
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Goetz; Herbert Dr Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-29
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1971-11-18
Also published as: CH548965A; BE766493A; GB1338698A; JPS5817176B1; NL172948C; FR2090874A5; DE2020865B2; DE2020865C3; NL7105571A; CA936174A; NL172948B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2 020865

Unser Zeichen: 0.Z.26 752 .Er/Hu

6700 Ludwigshafen, 28.4.1970

Verfahren zur Herstellung von; o\,ß-ungesattigten Carbonylverbindungen -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von <X,ßungesättigten Carbonylverbindungen durch Umsetzen der entsprechenden ß,j^c-ungesättigten Alkohole . an Dehydrierungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 600⁰C.

Aus den US-Patentschriften 2 011 317 und 2 042 220 ist es bekannt* c*,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen. durch Dehydrieren von Alkoholen herzustellen, wobei allerdings die als Ausgangs-., verbindungen dienenden Alkohole die Doppelbindung schon in cK,ß-Stellung tragen. Leider sind diese o<.,ß-migesättigten Alkohole zum Teil nur sehr schwer zugänglich.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, ca,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen aus leichter zugänglichen Ausgangsstoffen auf einfache Art und Weise mit guten Ausbeuten herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß nicht nur Alkohole, die die Doppelbindung bereits in der gewünschten o<,ß-Stellung enthalten, sich zu den entsprechenden <x,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen dehydrieren lassen, sondern daß man c<, ß-ungesättigte Carbonylverbindungen vorteilhaft erhält, wenn man die entsprechenden ß,^-ungesättigten Alkohole bei Temperaturen von 150 bis 600⁰C an Dehydrierungskatalysatoren umsetzt. Die Reaktion verläuft überraschenderweise völlig glatt und mit hoher Ausbeute.. Besonders vorteilhaft verläuft die Reaktion, wenn man in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften oder in Gegenwart von Ammoniak dehydriert.

•Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:
R⁴ R⁵ R² R* f f

- CH - OH * H(V - 0/s = C* - C = 0 +H₉

R^! R^ · R¹ " - "

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In beiden Formeln bedeuten R bis Ir Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugte Reste R bis R^ sind neben Wasser stoff atomen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cy cloalky!gruppen mit 4. bis 6 Ringgliedern und die Phenylgruppe. Insbesondere stehen R bis Έ. für Wasserstoffatome, Methyl-,

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Äthyl- und Pheny!gruppen« R und R^ stehen vorzugsweise für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Wasserstoffatome, Methyl- und Äthylgruppen.

Für das beanspruchte Verfahren geeignete Alkohole sind demnach beispielsweise-3-Buten-1-ol, 3-Penten-i-ol, 2-Methyl-1-buten-4-ol, 1-Penten-4-ol, 3-Methyl~1~buten-4-ol, 3-Hexen-1-ol, 3-Methyl-3-penten-i-olj 3-Ithyl-3-buten-l-ol, 2»Methyl-2-hexen-5-ol, 2-Methyl-1-hexen-4-ol, 2-Phenyl-1-buten-4~ol, 4-Methyl-3-penten-1-ol und 2-Cyclohexyl-1-buten-4-ol_:> insbesondere .3~Buten-1-öl und 2-Methyl-1-buten-4-olc Viele dieser Alkohole sind neuerdings recht gut zugängig durch Umsetzung von Olefinen mit Aldehyden bei erhöhter Temperatur wie es in den deutschen Patentschriften 1 275 049 und . «»» , *·. (Patentanmeldung P 16 43 729-9 42) beschrieben ist«

Auch eventuell vorliegende Gemische eier isomeren o<>ß"" bzw. ungesättigten Alkohole können ohne vorherige Trennung gemeinsam in die entsprechenden o<,ß-ungesättigten Carbony!verbindungen. überführt werden.

Als Dehydrierungskatalysatoren kommen die üblichen Metalle, Legierungen und Metallverbindungen, speziell einige Metalloxide der Nebengruppenelemente in Frage, wobei beispielsweise Cu, Ag, Fe, Ii₅ Co, Mn, Cr, Pt, Pd₉ Zn, Cd, Messing, Ζα/Fe-Legierungen, Zn/Ag~Legierungen sowie CuO₅ ZnO, CdO und MmO genannt seien» Die Katalysatoren kommen in reiner Form wie in. For® von Mischkatalysatoren, mit oder ohne Trägersubstana ±n Betracht» Als besonders gut geeignete Katalysatoren sind ZnO, CdO₉ MnO sowie Misehkata» Iysatoren aus den Metallen Cu, Ag ußd/oder Zn und Metalloxide» der Hebengruppenelement-e wie z»B₀ EaO₅ CdO oder MnO zu nennen»

Im allgemeinen wird der Katalysator in Fotm von Tabletten mit vorzugsweise 4 bis 5 mm Durchmesser oder in Fora vo&.Pulver ver-

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wendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der ungesättigte Alkohol in der Dampfphase über ein Katalysatorbett geführt . Die Bedingungen, unter denen das Verfahren durchzuführen ist, sind jeweils der Empfindlichkeit der zu dehydrierenden Substanz anzupassen. Dazu werden die Verweilzeit am Kontakt und die Reaktionstemperatur so aufeinander abgestimmt, daß keine Zersetzung des Produktes eintritt. Die optimalen Bedingungen lassen sich von Fall zu Fall durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Zu sehr guten Ergebnissen kommt man, wenn man den Alkohol über ein Katalysator-Wirbelbett führt. .

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 150 bis 600⁰C, insbesondere von 200 bis 50O⁰C.

Die Verweilzeiten am Kontakt liegen im allgemeinen bei 0,06 bis 60 Sekunden, vorzugsweise bei 0,2 bis 1 Sekunde.

Gegebenenfalls wird unter Zumischung von Inertgasen, wie z.B. Kohlendioxid, Stickstoff, Argon oder flüchtigen Kohlenwasserstoffen bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck von etwa 10 bis 500 Torr, vorzugsweise 100 bis 150 Torr, gearbeitet. Hierbei erweist sich in vielen Fällen die Zufuhr von 20 bis 50 Vol$ Wasserdampf und bei entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen die Zumischung von bis zu 50 Vo1$ Luft bei der Dehydrierung als*sehr vorteilhaft.

Die Isolierung der gewünschten Endprodukte aus dem Reaktionsgemisch erfolgt nach an sich bekannten und üblichen Methoden,

Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren durchführen, wenn man in Gegenwart von katalytischem Mengen bestimmter nukleophile/r Substanzen arbeitet. Alsmiüeophile Substanzen, die zusammen mit

dem Alkohol über den Katalysator geführt werden, eignen sich neben Ammoniak sowohl aliphatische als auch aromatische organische Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelverbindungen. Als organische Stickstoffverbindungen seien beispielsweise Ithylamln, Dimethyl-

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amin, Trimethylamine Anilin und vorzugsweise Methylamin genannt. Von den nuWeophilen Phosphor- und Schwefelverbindungen seien Alkylphosphine, wie beispielsweise Trimethyl- und Triäthylphosphin, Ary!phosphine wie zum Beispiel Triphenylphosphin, Thioalkohole, wie zum Beispiel Äthyl- oder PropyImercaptan, Thioäther, wie beispielsweise Diäthylthioäther und Thiophen erwähnt. Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung von schwach basischen Verbindungen j beispielsweise von Urotropin oder Azomethinen, wie beispielsweise den Kpndensationsprodukten aus den genannten primären Aminen: Methylamin, Ä'thylamin oder Anilin und Carbonylverbindungen, wobei mit besonderem Vorteil die als Reaktionsprodukte erwarteten όέ,,β-ungesättigten Carbonylverbindungen verwendet werden. Auch Ammoniak ist mit besonderem Vorteil als nukteophile Substanz einsetzbar.

Wird eine starke Base, wie z.B. Trimethylamine zugesetzt, so empfieli It es sich, das Reaktionsprodukt sofort zu neutralisieren. Bei Zugabe von schwachen Basen, wie z.B. Anilin, ist dies nicht unbedingt erforderlich. Die Menge der zu verwendenden Basen hängt von ihrer Basizität und den Eigenschaften der zu dehydrierenden Alkohole ab. Im allgemeinen werden die nukleophilen Substanzen in Anteilen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, angewandt.

Auch Zusätze von basischen Metalloxiden, wie Z.B. BaO, CaO und MgO in Mengen von 5 bis 80 $ zum eigentlichen .Katalysator bringen in vielen Fällen eine Ausbeüteverbesserung mit sich.

Das Verfahren kanm sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Das erfinduagsgemäße Verfahren bereichert die Technik durch die Möglichkeit der Herstellung von o< ,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen in einer mit. hohen Umsätzen und weitgehend ohne Nebenreaktionen verlaufenden. Reaktion unter Verwendung einer für diesen Zweck neuen Stoffklasse.

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Die erfindungsgemäß hergestellten. <x ,ß-ungesättigten Carbonyl- ■ verbindungen sind interessante organische Zwischenprodukte für die Synthese von Naturstoffen, wie beispielsweise Citral, ß-Jonon und Chrysanthemumsäure.

Bie in den folgenden Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile; Räumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 500 Teilen 3-Buten-1-ol (Kp 1H⁰C) und 5 Teilen Urotropin wird bei einem Druck von 150 Torr in einem Verdampfer innerhalb von 6 Stunden über 500 Teile eines Kontakts aus 5 f° Ag auf MgO geschickt, der in einem senkrecht stehenden Röhren-* ofen auf 380⁰C geheitzt wird. Im angeschlossenen Kondensationsteil werden 492 Teile eines Produktes aufgefangen* dessen Zusammensetzung gaschromatographisch ermittelt wurde. Hiernach beläuft sich die Ausbeute an 2-Buten-T-al (Crotonaldehyd) bei einem Umsatz von 68 $ auf 78 $>. Kp 102,2⁰C; Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 70.

Beispiel 2

Ähnlich wie in Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 500 Teilen 3-Pen~ ten-1-ol (Kp 137⁰C) und 5 Teilen Urotropin innerhalb von 6 Stunden bei einem Druck von 150 Torr gasförmig über 500 Teile eines Kontaktes aus 10 </o Cu auf MgO geführt, wobei der Kontakt ebenfalls in einem Röhrenofen auf 36O⁰C geheizt wird. Nach der gaschromatographischen Analyse der Zusammensetzung der aufgefangenen 480 Teile des Kondensationsproduktes beträgt der Umsatz 62 i» und die Ausbeute an 2-Penten-1-al (3-A'thyl-acrolein) 71 #..-Kp. 125⁰C; Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 84.

Beispiel 3.

500 Teile 2-Methyl-1-buten-4-ol (Kp 130⁰C) werden in 6 Stunden bei 200 Torr über 500 Teile eines auf 400⁰C gehaltenen Kontaktes aus ZnO verdampft. Im angeschlossenen Kondensationsraum werden 480 Teile des Reaktionsproduktes aufgefangen. Bei einem Umsatz von 70 fo erhält man eine Ausbeute von 55 i° an 3-Methyl-2~buten-1-al (3,3-Dimethylacrolein). Kp 132°C> Molekulargewicht (bestimmt

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wie berechnet) 84.

Beispiel 4

500 Teile 2-Methyl-1-buten»4-ol (Kp 13O⁰C), in denen 5 Teile einer 40$igen Methylaminlösung in Wasser gelöst sind, werden "bei 100 Torr innerhalb von 3 Stunden über 500 Teile eines auf 25O⁰C gaheisten Kontaktes aus 25 f Gw auf ZnO geführt. 485 Teile des dabei gebildeten Produktes werden ins Kondensationsteil kondensiert. Eine Analyse ergibt bei einem Umsatz von 60 $ eine Ausbeute von 87 # 3-Methyl-2-lSuten-1-al (3,5-Dimethy!.acrolein) Kp 132⁰C, Molekulargewicht (bestinsiat wie berechnet) 84.

Beispiel 5

300 Teile 2-Methyl-1-buten-4-ol, in denen 1,5 Teile Arauoniakgas gelöst sind, werden bei 150 Torr- und 30O⁰C innerhalb von 5 Stunden über den in Beispiel 4 beschriebenen Kontakt geführt. Hierbei werden 296 Teile Uaisetsungsprodukt gewonnen. Eine Analyse ergibt bei voll st and ig em Unssts eine Ausbeute von 76 fa an 3™ Methyl-2-buten-1-al (3₉3™Siffletliylacrolein). Kp 132⁰C, Moleku- ■ largewicht (bestimat wie berechnet) 84«

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Claims

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Patentansprüche

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/~Ί/ Verfahren zur Herstellung von c*, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden ß,^-ungesättigten Alkohole bei Tgmperaturen von 150 bis 600⁰C an Dehydrierungskatalysatoren umsetzt„

2, Verfahren geiBäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelverbindungen alt, nukleo-■ - philen Eigenschaften oder-in Gegenwart von Aismoniak dehydriert wird. ·

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