DE2020865C3 - Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten CarbonylverbindungenInfo
- Publication number
- DE2020865C3 DE2020865C3 DE19702020865 DE2020865A DE2020865C3 DE 2020865 C3 DE2020865 C3 DE 2020865C3 DE 19702020865 DE19702020865 DE 19702020865 DE 2020865 A DE2020865 A DE 2020865A DE 2020865 C3 DE2020865 C3 DE 2020865C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- carbonyl compounds
- unsaturated carbonyl
- methyl
- buten
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 title claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 aromatic organic nitrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MBDOYVRWFFCFHM-UHFFFAOYSA-N 2-hexenal Chemical compound CCCC=CC=O MBDOYVRWFFCFHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical compound OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LABTWGUMFABVFG-ONEGZZNKSA-N (3E)-pent-3-en-2-one Chemical compound C\C=C\C(C)=O LABTWGUMFABVFG-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- FMDLEUPBHMCPQV-GQCTYLIASA-N 2-Octen-4-one Chemical compound CCCCC(=O)\C=C\C FMDLEUPBHMCPQV-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- FAXKGQVERBLTEM-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enal Chemical compound CC(C)=CC=O.CC(C)=CC=O FAXKGQVERBLTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVKFVRBJGDAPIH-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-4-en-2-ol Chemical compound CC(O)CC=C(C)C LVKFVRBJGDAPIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- UFLHIIWVXFIJGU-UHFFFAOYSA-N hex-3-en-1-ol Chemical compound CCC=CCCO UFLHIIWVXFIJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEWIGMWODIRUJM-UHFFFAOYSA-N hex-4-en-3-one Natural products CCC(=O)C=CC FEWIGMWODIRUJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- FSUXYWPILZJGCC-UHFFFAOYSA-N pent-3-en-1-ol Chemical compound CC=CCCO FSUXYWPILZJGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBDOYVRWFFCFHM-SNAWJCMRSA-N (2E)-hexenal Chemical compound CCC\C=C\C=O MBDOYVRWFFCFHM-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- FEWIGMWODIRUJM-HWKANZROSA-N (E)-4-hexen-3-one Chemical compound CCC(=O)\C=C\C FEWIGMWODIRUJM-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- 239000001179 (E)-hex-2-enal Substances 0.000 description 1
- LABTWGUMFABVFG-UHFFFAOYSA-N 1-propenyl methyl ketone Natural products CC=CC(C)=O LABTWGUMFABVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXVAOITYBBWKMG-HWKANZROSA-N 2-hepten-4-one Chemical compound CCCC(=O)\C=C\C TXVAOITYBBWKMG-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- PBGBWWIJVLPYLB-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylbut-3-en-1-ol Chemical compound OCCC(=C)C1CCCCC1 PBGBWWIJVLPYLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEPQTYODOKLVSB-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enal Chemical compound CC(C)=CC=O SEPQTYODOKLVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZAXWHVVPMHDMR-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbut-3-en-1-ol Chemical compound OCCC(=C)C1=CC=CC=C1 PZAXWHVVPMHDMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMKNYVCXUEFJE-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-3-en-2-one Chemical compound CC(C)C=CC(C)=O IYMKNYVCXUEFJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 1
- 244000189548 Chrysanthemum x morifolium Species 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910001038 basic metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- UDVPQRRWUGKGQY-SQQVDAMQSA-N but-2-enal (E)-but-2-enal Chemical compound CC=CC=O.C\C=C\C=O UDVPQRRWUGKGQY-SQQVDAMQSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940043350 citral Drugs 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- TXVAOITYBBWKMG-UHFFFAOYSA-N hept-2-en-4-one Chemical compound CCCC(=O)C=CC TXVAOITYBBWKMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N isopentenyl alcohol Chemical compound CC(=C)CCO CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- UBNLFWZHKYGWMM-UHFFFAOYSA-N pent-2-enal Chemical compound C(C)C=CC=O.C(C=CCC)=O UBNLFWZHKYGWMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHZCYWWNFQUZOR-UHFFFAOYSA-N pent-4-en-2-ol Chemical compound CC(O)CC=C ZHZCYWWNFQUZOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen.
Aus den USA.-Patentschriften 2011317 und 2042220
ist es bekannt, «,/^-ungesättigte Carbonylverbindungen
durch Dt:hydrieren von Alkoholen herzustellen, wobei
R4 R3 R2
allerdings die als Ausgangsverbind urgen dienenden
Alkohole die Doppelbindung schon in *,/?-StelIung
tragen. Leider sind diese »,^-ungesättigten Alkohole
zum Teil nur sehr schwer zugänglich.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
zu entwickeln, das es erlaubt, ^-ungesättigte Carbonylverbindungen aus leichter zugänglichen Ausgangsstoffen
auf einfache Art und V/eise mit guten Ausbeuten herzustellei..
Es wurde nun gefunden, daß nicht nur Alkohole, die die Doppelbindung bereits in der ge. sehten
«^-Stellung enthalten, sich zu den entsp.^nenden «,^-ungesättigten Carbonylverbindungen dehydrieren
lassen, sondern daß man χ,/ίί-ungesättigte Carbonylverbindungen
vorteilhaft erhält, wenn man die entsprechenden ^,y-ungesättigten Alkohole in der Dampfphase
bei Temperaturen von 150 bis 600 C an ZnO, CdO, MnO oder Mischkatalysatoren aus den Metallen
Cu, Ag und/oder Zn und der Metalloxiden der
Nebengruppenelemente oder aber Ag auf MgO odor Cu auf MgO als Dehydrierungskatalysatoren umsetzt.
Die Reaktion verläuft überraschenderweise völlig glatt und mit hoher Ausbeute. Besonders vorteilhaft
verläuft die Reaktion, wenn man in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-,
Phosphor- oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften oder in Gegenwart von
Ammoniak dehydriert.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben:
R* R3 R2
Cy = Cß — Ca - CH — OH —
Rs H R1
In beiden Formeln bedeuten R1 bis Rs Wasserstoff-
»tome oder Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugte Reste
R1 bis R3 sind neben Wasserstoffatomen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylfruppen
mit 4 bis 6 Ringgliedern und die Phenylgruppe. Insbesondere stehen R1 bis R3 für Wasser-Stoffatome,
Methyl-, Äthyl- und Phenylgruppen. R4 und R6 stehen vorzugsweise für Wasserstoffatome
©der Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Wasserstoffatome, Methyl- und
Äthylgruppen.
Für das beanspruchte Verfahren geeignete Alkohole iind demnach beispielsweise 3-Buten-l-ol, 3-Pentenl-ol,
2-Methyi-l-buten-4 öl, l-Penten-4-ol, 3-Methyll-buten-4-ol,
3-Hexen-l-ol, 3-Methyl-3-pemten-l-ol, l-Äthyl-3-buten-l-ol, 2-Methyl-2-hexen-5-ol„ 2-Melhyl-l-hexen-4-ol,
2-Phenyl-l-buten-4-ol, 4-Methyl-J-penten-1-oI
und 2-Cyclohexyl-l-buten-4-ol, insbesondere
3-Buten-l-ol und 2-MethyM-buten-4~ol. Viele dieser Alkohole sind neuerdings recht gut zugängig
durch Umsetzung von Olefinen mit Aldehyden bei erhöhter Temperatur, wie es in der deutschen Patentschrift
1 275 049 und 1 643 729 beschrieben ist.
Auch eventuell vorliegende Gemische der isomeren α,/?- bzw. ^,^-ungesättigten Alkohole können ohne
vorherige Trennung gemeinsam in die entsprechenden «^-ungesättigten Carbonylverbindungen überführt
werden.
Als Dehydrierungskatalysatoren eignen sich ZnO, CdO, MnO, sowie Mischkatalysatoren aus den Me-HCy
- Cß --- C* - C =- O + H2
R1
R1
tallen Cu, Ag und/oder Zn und Melalloxiden der Nebengruppenelemente wie z. B. ZnO, CdO oder
MnO, sowie Ag auf MgO bzw. Cu auf MgO.
Im allgemeinen wird der Katalysator in Form von Tabletten mit vorzugsweise 4 bis 5 mm Durchmesser
oder in Form von Pulver verwendet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der ungesättigte Alkohol in der Dampfphase
über ein Katalysatorbett geführt. Die Bedingungen, unter denen das Verfahren durchzuführen ist,
sind jeweils der Empfindlichkeit der zu dehydrierenden Substanz anzupassen. Dazu werden die Verweilzeit am
Kontakt und die Reaktionstemperatur so aufeinander abgestimmt, daß keine Zersetzung des Produktes eintritt.
Die optimalen Bedingungen lassen sich von Fall zu Fall durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Zu
sehr guten Ergebnissen kommt man, wenn man den Alkohol über ein Katalysator-Wirbelbett führt.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 150 bis 6000C, insbesondere von 200 bis 5000C.
Die Verweilzeiten am Kontakt liegen im allgemeinen bei 0,06 bis 60 Sekunden, vorzugsweise bei 0,2 bis 1 Sekunde.
Die Verweilzeiten am Kontakt liegen im allgemeinen bei 0,06 bis 60 Sekunden, vorzugsweise bei 0,2 bis 1 Sekunde.
Gegebenenfalls wird unter Zumischung von Inertgasen,
wie z. B. Kohlendioxid, Stickstoff, Argon oder flüchtigen Kohlenwasserstoffen bei Atmosphärendruck
oder unter vermindertem Druck von etwa 10 bis 500 Torr, vorzugsweise 100 bis 150 Torr, gearbeitet.
Hierbei erweist sich in vielen Fällen die Zufuhr von 20 bis 50 Volumprozent Wasserdampf und bei ent-
sprechenden Vorsichtsmaßnahmen die Zumischung von bis zu 50 Volumprozent Luft bei der Dehydrierung
als sehr vorteilhaft.
Die Isolierung der gewünschten Endprodukte aus dem Reaktionsgemisch erfolgt nach an sich bekannten
und üblichen Methoden.
Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren durchführen, wenn man in Gegenwart von katalytischen
Mengen bestimmter nukleophiler Substanzen arbeitet. Als nukleophile Substanzen, die zusammen mit dem
Alkohol über den Katalysator geführt werden, eignen sich neben Ammoniak sowohl aliphaiische als auch
aromatische organische Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelverbindungen. Als organische Stickstoffverbindungen
seien beispielsweise Äthylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Anilin und vorzugsweise rvlethylamin
genannt. Von den nukleophilen Phosphoric nd Schwefelverbindungen seien Alkylphosphine,
wie beispielsweise Trimethyl- und Triäthylphosphin, Arylphosphine wie z.B. Triphenylphosphin, Thioalkohole,
wie z. B. Äthyl- oder Propylmercaptan, Thioäther, wie beispielsweise Diäthylthioäther und
Thiophen erwähnt. Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung von schwach basischen Verbindungen,
beispielsweise von Urotropin oder Azomethinen, wie beispielsweise den Kondensationsprodukten aus den
genannten primären Aminen: Methylamin, Äthylamin oder Anilin und Carbonylverbindungen, wobei
mit besonderem Vorteil die als Reaktionsprodukte erwarteten -n,^-ungesättigten Carbonylverbindungen
verwendet werden. Auch Ammon-ak ist mit besonderem Vorteil als nukleophile Substanz einsetzbar.
Wird eine starke Base, wie z. B. Trimethylamin, zugesetzt, so empfiehlt es sich, das Reaktionsprodukt
sofort zu neutralisieren. Bei Zugabe von schwachen Basen, wie z. B. Anilin, ist dies nK.ht unbedingt erforderlich.
Die Menge der zu verwendenden Basen hängt von ihrer Basizität und den Eigenschaften der
zu dehydrierenden Alkohole ab. Im allgemeinen werden die nukleophilen Substanzen in Anteilen von
0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff,
angewandt.
Auch Zusätze von basischen Metalloxiden, wie z. B. BaO, CaO und MgO in Mengen von 5 bis 80%
zum eigentlichen Katalysator bringen in vielen Fällen eine Ausbeuteverbesserung mit sich.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bereichert die Technik durch die Möglichkeit der Herstellung von
»,/(-ungesättigten Carbonylverbindungen in einer mit
hohen Umsätzen und weitgehend ohne Nebenreaktionen verlaufenden Reaktion unter Verwendung einer
für diesen Zweck neuen Suffklasse.
Die erfindungsgemäß hergestellten λ,^-ungesättigten
Carbonylverbindungen sind interessante organische Zwischenprodukte für die Synthese von Naturstoffen,
wie beispielsweise Citral-, /3-Jonon und Chrysanthemumsäure.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile;
Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kilogramm.
Ein Gemisch aus 500 Teilen 3-Buten-l-ol (Kp.
1140C) und 5 Teilen Urotropin wird bei einem Druck von 150 Torr in einem Verdampfer innerhalb von
6 Stunden über 500 Teile eines Kontakts aus 5% Ag auf MgO geschickt, der in einem senkrecht stehenden
Röhrenofen auf 380'C geheizt wird. Im angeschlosse-
nen Kondensationsteil weiden 492 Teile eines Produktes aufgefangen, dessen Zusammensetzung gaschromatographisch
ermittelt wurde. Hiernach beläuft sich die Ausbeute an 2-Buten-l-al (Crotonaldehyd) bei
einem Umsatz von 68% auf 78%. Kp. 102,20C; MoIe-
kulargewicht (bestimmt wie berechnet) 70.
Ähnlich wie im Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 500 Teilen 3-Penten-l-ol (Kp. 137°C) und 5 Teilen
Urotropin innerhalb von 6 Stunden bei einem Druck von 150 Torr gasförmig über 500 Teile eines Kontaktes
aus 10% Cu auf MgO geführt, wobei der Kontakt ebenfalls in einem Röhrenofen auf 36O0C geheizt
wird. Nach der gaschromatographischen Ana-ίο lyse der Zusammensetzung der aufgefangenen 480Teile
des Kondensationsproduktes beträgt der Umsatz 62% und die Ausbeute an 2-Penten-l-al (3-Äthyl-acrolein)
71%. Kp. 125°C; Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 84.
500Te-Ie 2-Methyl-l-buten-4-ol (Kp. 130C) werden
in 6 Stunden bei 200 Torr über 500 Teile eines auf 400C gehaltenen Kontaktes aus ZnO verdampft. Im
angeschlossenen Kondensationsraum werden 480 Teile des Reaktionsproduktes aufgefangen. Bei einem Umsatz
von 70% erhält man eine Ausbeute von 55% an 3-Melhyl-2-buten-l-al (3,3-DimethyIacroIein). Kp.
132 C; Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 84.
500 Teile 2-Methyl-l-buten-4-oi (Kp. 130 C), in denen 5 Teile einer 40%igen Methylaminlösung in
Wasser gelöst sind, werden bei 100 Torr innerhalb
von 3 Stunden über 500 Teile eines auf 25O0C geheizten
Kontaktes aus 25% Cu auf ZnO geführt. 485 Teile des dabei gebildeten Produktes werden im
Kondensationsteil kondensiert. Eine Analyse ergibt bei einem Umsatz von 60% eine Ausbeute von 87%
3-Methyl-2-buten-l-al (3,3-Dimethylacrolein) Kp.
132"C, Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 84.
300 Teile 2-Methyl-l-buten-4-oI, in denen 1,5 Teile Ammoniakgas gelöst sind, werden bei 150 Torr und
3000C innerhalb von 5 Stunden über den im Beispiel 4
beschriebenen Kontakt geführt. Hierbei werden 296 Teile Umsetzungsprodukt gewonnen. Eine Ana-
iyse ergibt bei vollständigem Umsatz eine Ausbeute von 76% an 3-Methyl-2-buten-l-al (3,3-Dimethylacrolein).
Kp. 132"C, Molekulargewicht (bestimmt wie berechnet) 84.
500 Teile l-Penten-4-ol (Methylallylcarbinol; Κρ.7β0
1160C), in denen 5 Teile Urotropin gelöst sind, werden bei 50 Torr in 6 Stunden über 500 Teile einer auf
37O0C geheizten ZnO-Kontakts verdampft. Die destil-
lative Aufarbeitung der erhaltenen 483 Teile Reaktionsprodukt ergibt bei einem Umsatz von 65% eine
Ausbeute von 91% der Theorie an 2-Penten-4-on (Methyl-propenylketon); Kp.7e0 122°C.
Ein Gemisch aus 300 Teilen l-He%en-4-ol (Äthylallylcarbinol;
Kp.,0130°C) und 1,5 !eilen Triphenylphosphin
wird innerhalb von 3 Stunden bei 100 Torr über 500 Teile eiaes Kontaktes geführt, der 25% Cu
auf ZnO enthält. Die Kontakttemperatur beträgt 3000C. Im Kondensationsteil werden 294TeUe Kondensat
aufgefangen. Bei einem Umsatzvon 60% beträgt die Ausbeute an 2-Hexen-4-on (Äthylpropenylketon);
83% der Theorie; Kp.7M 138°C.
300 Teile l-Hepten-4-ol (Propylallylcarbinol; Kp.7eo
1500C), in denen 1,5 Teile Ammoniakgas gelöst sind, werden in 3 Stunden bei 50 Torr über einen auf 3600C
erhitzten ZnO-Kontakt geführt.
295 Teile des Reaktionsproduktes werden im Kondensationsteil isoliert. Die Analyse ergibt eine Ausbeute
von 87% an 2-Hepten-4-on (Propylpropenylketon; Κρ.7β0158° C) bei einem Umsatz von 60%.
300 Teile l-Octen-4-ol (Butylallyicarbinol; Kp.76O
172° C) werden in 3 Stunden bei 50 Torr über 500 Teile ZnO geleitet, die auf 3300C erhitzt sind. Eine Analyse
der erhaltenen 293 Teile des Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute von 65% an 2-Octen-4-on (Butylpropenylketon;
Kp.7M 178UC) bei einem Umsatz von
06%.
Ein Gemisch aus 300 Teilen 2-Methyl-2-hexen-5-ol (Kp. 12 600C) und 1,5 Teilen Urotropin wird bei
»ο 100 Torr über 500 Teile eines auf 3500C geheizten
ZnO-Kontakts geleitet. Die destillative Aufarbeitung
der 296 Teile des Reaktionsproduktes ergibt bei einem Umsatz von 65% eine Ausbeute an 2-Methyl-3-hexen-5-on
(Isobutylidenaceion; Kp.7SO155°C) von 88% der
Theorie.
Ein Gemisch aus 300 Teilen 3-Hexen-l-ol (Kp. 12
ao 580C) und 1,5 Teilen Thiophen wird innerhalb von 3 Stunden bei 100 Torr über 500 Teile eines auf
35O0C geheizten ZnO-Kontaktes der 10% Cu enthält, geleitet. Bei der destillativen Aufarbeitung erhält
man 2-Hexen-l-al (3-Propylacrolein; Kp.7eo148°C)
»5 in 85 %iger Ausbeute. Der Umsatz beträgt 63 %.
Claims (2)
1. Verfahren zur Hersteilung von -»^-ungesättigten
Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden
/^-ungesättigten Alkohole in der Dampfphase bei
Temperaturen von 150 bis 600° C an ZnO, CdO, MnO oder Mischkatalysatoren aus den Metallen
Cu, Ag und/oder Zn und Metalloxiden der Neben- n>
gruppenelemente oder aber Ag auf MgO oder Cu auf MgO als Dehydrierungskatalysatoren umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen organischen Stickstoff-, Phosphor-
oder Schwefelverbindungen mit nukleophilen Eigenschaften oder in Gegenwart von Ammoniak
dehydriert wird.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702020865 DE2020865C3 (de) | 1970-04-29 | 1970-04-29 | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen |
| CA111121A CA936174A (en) | 1970-04-29 | 1971-04-22 | MANUFACTURE OF .alpha.-.beta.-UNSATURATED CARBONYL COMPOUNDS |
| NL7105571A NL172948C (nl) | 1970-04-29 | 1971-04-23 | Werkwijze voor het bereiden van alfa,beta-onverzadigde carbonylverbindingen. |
| CH608371A CH548965A (de) | 1970-04-29 | 1971-04-26 | Verfahren zur herstellung von (alpha),(beta)-ungesaettigten carbonylverbindungen. |
| FR7115180A FR2090874A5 (de) | 1970-04-29 | 1971-04-28 | |
| GB1338698D GB1338698A (en) | 1970-04-29 | 1971-04-28 | Badische anilin sodafabrik ag manufacture of unsaturated aldehydes and ketones |
| BE766493A BE766493A (fr) | 1970-04-29 | 1971-04-29 | Procede de preparation de composes carbonyle a insaturation alpha, bet |
| JP46028139A JPS5817176B1 (de) | 1970-04-29 | 1971-04-30 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702020865 DE2020865C3 (de) | 1970-04-29 | 1970-04-29 | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2020865A1 DE2020865A1 (de) | 1971-11-18 |
| DE2020865B2 DE2020865B2 (de) | 1974-08-22 |
| DE2020865C3 true DE2020865C3 (de) | 1975-05-07 |
Family
ID=5769694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702020865 Expired DE2020865C3 (de) | 1970-04-29 | 1970-04-29 | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5817176B1 (de) |
| BE (1) | BE766493A (de) |
| CA (1) | CA936174A (de) |
| CH (1) | CH548965A (de) |
| DE (1) | DE2020865C3 (de) |
| FR (1) | FR2090874A5 (de) |
| GB (1) | GB1338698A (de) |
| NL (1) | NL172948C (de) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4110403A (en) * | 1974-04-22 | 1978-08-29 | Teijin Limited | Process for preparing β,γ-unsaturated aldehydes |
| DE2715209C3 (de) * | 1977-04-05 | 1981-11-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-l-alen |
| US4935538A (en) * | 1986-05-29 | 1990-06-19 | The Standard Oil Company | Oxygenate condensation |
| US4816606A (en) * | 1987-09-30 | 1989-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous preparation of aldehydes and ketones |
| DE19722567A1 (de) * | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen technischen Herstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde in einem Rohrbündelreaktor |
| DE102006062755B4 (de) * | 2006-05-04 | 2015-04-09 | Krause-Röhm-Systeme Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkenen |
| DE102008011767B4 (de) | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
| DE102008014910A1 (de) | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung |
| EP2448669B1 (de) | 2009-07-02 | 2018-04-11 | Basf Se | Geträgerter edelmetallhaltiger katalysator zur oxidativen dehydrierung oder epoxidation |
| EP2701840A1 (de) | 2011-04-28 | 2014-03-05 | Basf Se | Edelmetallkatalysatoren mit geringer metallbeladung für oxidative dehydrierungen |
| US8680340B2 (en) | 2011-04-28 | 2014-03-25 | Basf Se | Precious metal catalysts with low metal loading for oxidative dehydrogenations |
| JP6333249B2 (ja) | 2012-08-01 | 2018-05-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 酸化的脱水素化又はエポキシ化のための貴金属含有担持触媒 |
| WO2019121011A1 (en) * | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Basf Se | Process for the preparation of 3-methyl-2-buten-1-al |
| CN110407680B (zh) * | 2019-08-20 | 2022-08-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异戊烯醛的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2042220A (en) * | 1934-04-18 | 1936-05-26 | Shell Dev | Catalytic oxidation of unsaturated alcohols |
-
1970
- 1970-04-29 DE DE19702020865 patent/DE2020865C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-04-22 CA CA111121A patent/CA936174A/en not_active Expired
- 1971-04-23 NL NL7105571A patent/NL172948C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-04-26 CH CH608371A patent/CH548965A/de not_active IP Right Cessation
- 1971-04-28 FR FR7115180A patent/FR2090874A5/fr not_active Expired
- 1971-04-28 GB GB1338698D patent/GB1338698A/en not_active Expired
- 1971-04-29 BE BE766493A patent/BE766493A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-04-30 JP JP46028139A patent/JPS5817176B1/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH548965A (de) | 1974-05-15 |
| BE766493A (fr) | 1971-10-29 |
| GB1338698A (en) | 1973-11-28 |
| JPS5817176B1 (de) | 1983-04-05 |
| NL172948C (nl) | 1983-11-16 |
| FR2090874A5 (de) | 1972-01-14 |
| DE2020865B2 (de) | 1974-08-22 |
| DE2020865A1 (de) | 1971-11-18 |
| NL7105571A (de) | 1971-11-02 |
| CA936174A (en) | 1973-10-30 |
| NL172948B (nl) | 1983-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2020865C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen | |
| DE2411530C2 (de) | (3-Methyl-2-butenyl)-(3-methyl-1,3-butadienyl)-äther, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
| DE1768552A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Carbonylverbindungen | |
| DE2064097A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und dessen Monoäthern | |
| EP0007520B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-2,6-dimethylmorpholin | |
| DE3542297A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methylisopropylketon und diethylketon | |
| DE2933919C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-sek.-butyl-1,3-propandiol | |
| EP0166490B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-methylsubstituierten Ketonen | |
| DE2361138B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Norbornylketonen bzw. deren Isomerisierungsprodukten | |
| DE2706862A1 (de) | Verfahren zur hydrierung von aethylenischen aldehyden | |
| DE2041976B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-l-al aus 3-Methyl-2-buten-l-ol | |
| DE2938698A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cis-2,6-dimethylmorpholin | |
| DE2910131A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran- 3-on | |
| DE19622497A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran aus Dialkoxybutenen | |
| DE2314694B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Dialdehyden | |
| DE1918694C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern des 3-Formylbutanol-(l) durch die Oxo-Synthese | |
| DE2416584A1 (de) | Hexamethyltetracosan-diol derivate und verfahren zu deren herstellung | |
| DE2031900B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isopren | |
| DE3010762A1 (de) | 4,8-dimethyl-4,9-dekandienal, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als parfuembestandteil | |
| DE1668730A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-o-disubstituierten Alkanen | |
| DE2413170C3 (de) | Diacetylendiol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE862016C (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranderivaten | |
| DE2437606C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-5-hepten-2-on | |
| DE10055653A1 (de) | Verfahren zur Oxidation von Ketonen und Aldehyden mit Wasserstoffperoxid über eine Baeyer-Villiger-Oxidation | |
| DE2235466A1 (de) | 3-phenylpropanale und 4-phenylbutanale sowie ein verfahren zu deren herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |