DE2019233B2

DE2019233B2 - Verfahren zur herstellung von vinylacetat-aethylen-copolymerisatemulsion

Info

Publication number: DE2019233B2
Application number: DE19702019233
Authority: DE
Inventors: Shiro Ohkubo Takashi Furukawa Yu Nngata Masuda (Japan)
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1969-04-21
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1977-09-08
Also published as: DE2019233C3; JPS5335115B1; FR2046302A5; DE2019233A1; US3703492A; GB1268311A

Description

Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsionen werden als Klebstoffe mit verbesserter Wasserbeständigkeit im Hinblick auf die Einführung von hydrophoben Atomgruppierungen in das Vinylacetatcopolymerisat angesehen. Jedoch besitzen sie nicht immer ausreichende Wasserbeständigkeitseigenschaften und sind den bekannten Acrylemulsionsklebstoffen bei der praktischen Verwendung erheblich unterlegen, und deshalb besteht ein Bedarf für Vinylacetatpolymerisatemulsionen als Klebstoffe mit verbesserten Wasserbeständigkeitseigenschaften.

Es ist bekannt, daß Vinylacetathomopolymerisatemulsionen als Klebstoffe für Holz oder Papier hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeitseigenschaften unbefriedigend sind. Im allgemeinen enthalten synthetische Polymerisatemulsionen hydrophile oberflächenaktive Mittel und/oder Schutzkolloide, so daß ein hieraus gebildeter trockener Film Wasser absorbiert und aufgeweicht wird und die Bindefestigkeit markant verringert wird.

Die Wasserbeständigkeitseigenschaften von Vinylacetatpolymerisatemulsionen als Klebstoffe kann nach verschiedenen Verfahren verbessert werden, beispielsweise

(1) durch Einverleibung eines Harnstofformaldehydharzes, Melaminformaldehydharzes, Phenolharzes oder eines ähnlichen hitzehärtenden Harzes in eine Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsion, doch verschlechtert dies die Biegsamkeit von Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren und die Haftung an Kunststoffen, beispielsweise beim Aufkleben von Polyvinyl- do chloridharzbahnen auf Sperrholz,

(2) durch Copolymerisation mit einem dritten Monomeren; hierbei ist eine große Menge, beispielsweise eines Acrylcomononieren, wie Butyl- oder 2-Äthylhexy!acrylat, erforderlich; oder <_vs

(3) Zugabe von Toluol; dies ist nur wenig wirksam hinsichtlich der Verbesserung der Wasserbcständigkeitseigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Klebstoffes mit stark verbesserten Wasserbeständigkeitseigenschaften im Vergleich zu den bisherigen Vinvlaeetat-Äthylen-Copolymerisatemulsionen als Klebstoffe.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung nach einem Verfahren zur Herstellung von Vir.ylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsionen durch Copolymerisation von Äthylen mit. Vinylacetat in wäßriger Dispersion in Gegenwart üblicher Schutzkolloide, gegebenenfalls üblicher oberflächenaktiver Mittel, und peroxydischer Initiatoren bei Temperaturen nicht oberhalb von 65 C und 10 bis 100 kg/cnr Überdruck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Kolophonium, bezogen auf das Vinylacetat, durchgeführt wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisatemulsionen durch Copolymerisation von Vinylacetat, Äthylen und mindestens einem hiermit copoiymerisierbaren Comonomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart üblicher Schutzkolloide, gegebenenfalls üblicher oberflächenaktiver Mittel, und peroxydischer Initiatoren bei Temperaturen von nicht oberhalb von 65⁰C und 10 bis 100 kg/cnr Überdruck geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Kolophonium, bezogen auf das Vinylacetat, durchgeführt wird.

Die Reaktionsbedingungen und die bei der praktischen Ausführung der Erfindung einzusetzenden Chemikalien werden nachstehend näher erläutert.

(1) Polymerisationsdruck: 10 bis 100 kp/cnr Überdruck.

Der Druck regelt in bekannter Weise den Äthylengehalt des erhaltenen Copolymerisats, und ein Druck von 40 kg/cm² bis 80 kg/cm² Überdruck wird bevorzugt, um einen Äthylengehalt von 12 bis 25Gew.-% zu erhalten. Obwohl der Äthylengehalt in einem gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von der Polymerisationszeit variiert, wird bei einem Druck oberhalb 100 kg/cm² Überdruck ein Copolymerisat mit einem Äthylengahalt von mehr als 25Gew.-% gebildet, welches eine geringe mechanische Festigkeit besitzt und eine unerwünscht niedrige Haftung aufweist. Andererseits wird unter einem Druck unterhalb 10 kg/cnr Überdruck ein Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von weniger als 5 Gew.-% gebildet, das ähnliche Eigenschaften wie das Vinylacetathomopolymerisat besitzt und dem Biegsamkeit und Haftung an Kunststoffen fehlt.

(2) Die Polymerisationstemperatur variiert innerhalb eines bestimmten Bereiches entsprechend dem angewandten Katalysator, obwohl im allgemeinen ein Polymerisationsgemisch bei 40 bis 65⁰C gehalten wird, bis die Umwandlung des Vinylacetats 80 bis 90% erreicht, und dann bei 65 bis 8O⁰C gealtert wird, um eine Umwandlung des Vinylacetats von 100% zu erzielen. Da die Emulsion instabil wird und geliert, falls die Temperatur 65 C oder höher wird, wird die Temperatur vorzugsweise bei 55 bis 65 C im Verlauf der Polymerisation und bei etwa 70 C im Verlauf der Alterung gehalten.

(3) Hinsichtlich der bei der Emulsionspolymerisation gemäß der Erfindung eingesetzten üblichen oberflächenaktiven Mittel besteht keine spezielle Grenze, und es ist möglich, eine stabile Emulsion auch

unter Anwendung von Polyvinylalkohol allein zu erhalten.

(4) Als Schutzkolloide werden üblicherweise sämtliche der bekannten Schutzkolloide, wie sie bei Emulsionen eingesetzt werden, verwendet, beispielsweise Polyvinylalkohol oder dessen Derivate, wie teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol.

(5) Als Kolophonium werden Kolophonium aus Holz Balsamkolophonium oder Tallölkolophonium verwendet. Mischungen hiervon können ebenfalls eingesetzt werden.

(6) Das Kolophonium wird in einer Menge von 0 05 bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 1,0% der Menge des Vinylacetats verwendet. Eine Mengt, von weniger als 0,5% bringt kaum einen Effekt im Sinne der Erfindung. Bei einer Menge von oberhalb 1,5% ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig, und es findet gelegentlich eine Gelierung statt.

7) Als Katalysatoren geeignet sind übliche Peroxyde, beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammonium- persul'fat, Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd und Gemische hiervon. Bekannte Kombinationen von derartigen Peroxyden mit Reduktionsmitteln, beispielsweise Natriurnbisulfit, Ascorbinsäure oder Natriumthiosulfat, können ebenfalls verwendet werden.

(8) Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% des Vinylacetats verwendet.

(9) Die Verbindungen, die im Rahmen des erlindungsgemäßen Verfahrens zur Copolymerisation mit jo Vinylacetat und Äthylen verwendet werden können, sind Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-

Tabelle 1

ester von synthetischen gesättigten, hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen,, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylsäure und deren Salze, Maleinsäure und Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, n-Butylvinyläther, Äthylvinyläther, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Acrylnitril und Natriumvinylsulfonat.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 2 Liter Inhalt, der mit Rührer vom Flügel-Typ ausgestattet war, wurde mit 636 g Vinylacetat, 546 g Wasser, 1,33% eines oberflächenaktiven Mittels vom Nonylphenyläthertyp, 0,67% eines oberflächenaktiven Mittels wie vorstehend angegeben, das jedoch modifiziert wurde, 2% eines Polyvinylalkohole und 2% eines ähnlichen modifizierten Polyvinylalkohol, 1,0 g Na₂CO₁ als Puffer, wobei sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht von Vinylacetat bezogen sind, und einem Kolophonium aus Holz (thermoplastisches saures Harz, hergestellt durch Hydrierung von Holzkolophonium), und Ammoniumpersulfat als Katalysator, jeweils in den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Mengen, beschickt. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 63"C und bei einer Rührgeschwindigkeit von 240 Umdrehungen/Minute durchgeführt, wobei der Äthylendruck im Autoklav bei 50 kg/cm² Überdruck gehalten wurde, so daß ein Copolymerisat mit praktisch einheitlichem Äthylengehalt von etwa 15 Gew.-% erhalten wurde.

Versuchs-	Kolophonium*)	Katalysator	Polymeri	Feststoll-	Umwand	Äthylen	Viskosität,
Nr.			sationszeit	gehalt	lung	gehalt	(30¹ C)
							Rotor mit
							30 U/min
	("/„/Vinylacetat)	(g)	(Std.)	(%)	(%)	(%)	(cP)
1	0	1,05	9	55,5	101,9	16,3	7 300
2	0,1	1,5	12	56,0	102,6	17.8	13 680
3	0,5	3,5	9	54,9	100,6	18,5	19140
4	1,0	4,5	11	54,5	104,9	16,7	31000

*) Thermoplastisches saures Harz, erhalten bei Hydrierung von Holzkolophoniuni.

Die Versuche 5 bis 8 wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch der

Beispiel

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il enthalten.

Äthylendruck auf 60 kg/cm² Überdruck geändert. Tabelle Il

Versuchs-

Kolophonium*)

("/«/Vinylacetat)

Katalysator

Igt

Polymerisationszeit

(Stil.) Fcststoflgehalt

Umwandlung

0,1
0,5
1,0

1,05
1,4
4,0
5,0

')
12
11
13

100,8
H)2.(i
102,4
107.4

Äthylengehalt

20,8
22,4
18.0
22,7

Viskosität (30'C)
Rotor mit 30 U/min (cI')

17 850
11 500
13 680
18400

*) Thermoplastisches saures Harz, erhalten hei Hydrierung von Hol/kolophonium.

Anwendungsbeispiele und Vergleiche

Zur Prüfung der Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion wurden ein Sperrnolz und eine steife oder weiche Vinylchloridharzbahn miteinander unter Anwendung der in den Beispielen 1 oder 2 hergestellten Emulsionen verbunden. Der Emulsionsklebstoff wurde in einer Menge von 100 bis 120 g/m² aufgebracht. Der Schichtstoff wurde zunächst unter einem Druck von 0,1 kg/cm³ bei 20* C und 65% relativer Feuchtigkeit während 25 Stunden gepreßt und dann in der gleichen Umgebung während 24 Stunden getrocknet. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen fertigen Schichtstoffes wurde einem Abschälversuch zur Bestimmung der Biegefestigkeit (Reibungsabziehfestigkeit) unter Normalbedingungen unterworfen und ein weiterer Teil des fertiggestellten Schichlstoffes wurde in Wasser von 20 C während 24 Stunden eingeweicht und dann noch feucht dem Abschältest zur Bestimmung der Naßbindefestigkeit unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 zusammengefaßt. Die Biegefestigkeiten sind l80°-Abschälfestigkeiten, bestimmt mit einem Schreiber bei einer Abschälgeschwindigkeit von 280 mm/Min.

Tabelle III

Biegefestigkeiten Jer kolophc/iiummodifizierten Polymerisate

Versuchs-Nr.	Zusammen- ]	\	1	Normale Biegefestigkeit	(kg/cm)	Naßbiegefestigkeit	(kg/um)
	setzungsver- ^	2	iVeiche PoIy-	Steife PoIy-	Weiche PoIy-	Steifs PoIy-
	nallnis (a)	3	inylchlorid-	vinylchlorid-	vinylchlorid-	vinylchlorid-
	1	larzbahn	harebahn	haizbahn	harzbiihn
1	2	,06	3,11	0,31	0,12
(Vergleich)	3	,10	2,56	0,31	0,24
	1	,02	2,64	0,28	0,28
2	2	,14	2,91	0,35	0,31
	1	,50	2,44	0,59	0,24
	2	,14	3,03	1,30	0,20
3	3	,54	(b)	0,24	0,55
	1	,73	3,19	0,55	1,30
4	2	,69	3,31	0,43	0,63
	3	,54	3,35	0,63	1,69
	1	,73	2,56	0,87	0,87
5	2	,10	3,15	0,31	0,24
(Vergleich)	3	,10	2,72	0,43	0,63
	1	,18	2,64	0,51	0,67
6	2	,14	2,91	0,35	0.31
	3	,50	2,44	0,47	0,59
	1	,14	3,03	0,59	1,30
7	2	,50	3,46	0,51	0,67
	3	,69	3,86	0,63	1,89
	,34	1,77	0,83	1,54
8	,61	2,95	0,51	0,75
	,30	3,62	1,42	1,93
	,89	1,57	1,22	1,06

Anmerkung (a): Zusammensetzungsverhältnis

Anmerkung (b): unbestimmbar

1: Emulsion allein

2: Emulsion/DibutylphthaUit = 25:1 (Gew.-VerhäHnis)

3: Emulsion/Toluol/Dibutylphthalat -- 25:2:1 (Gew.-Verhältnis)

Beispiel 3

Terpolymerisatemulsionen wurden unter Anwendung von Butylacrylat, Acrylsäure, Vinylester von synthetischen, gesättigten hauptsächlich tertiären Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Vinylchlorid als drittem Bestandteil in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Beds Stimmung der normalen Biegefestigkeit und der Naßbiegefestigkeit erfolgte in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

suchs-

Dritter Bestandteil, zugegebene Menge

(Gew.-Verhältnis)

Thermoplastisches
saures Harz")

(%/Monomeres)

Zusammen- Normale Biegefestigkeit setzungsvcrhältnis

(kg/cm)

Weiche Polyvinylchlorid harzbahn

Steife Polyvinylchlorid harzhahn

VAc/Butylacrylat = 90/10

Acrylsäure 1%/VAc

VAc/Vinylchlorid = 90/10

0,7

VAc/Vinylester von synthetischen, 0

gesättigten, hauptsächlich tertiären Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen
= 90/10

VAc/Vinylester von synthetischen 0,7

VAc/Vinylchlorid = 90/10 0

0,7

1,18 1,26 1,18 1,38 1,30 1,57

1,06 ,10 ,10 ,26 ,18 ,14 ,50 ,18 ,34

,38 ,50 ,50

0,91 0,59 1,10

1,10 1.18 0,98

^b)

3,31

2,83

^b)

2,76

3,23

^b)

3,23

2,99

3,07 3,15 3,35

3,74 3,11 3,54

2,99 3,23 3,35

2,28 2,44 2,68

2,20 2,36 2,95

Anmerkung ^a): Thermoplastisches saures Harz, erhalten bei Hydrierung von llolzkolophonium.

Anmerkung ):

Unbestimmbar,
VAc = Vinylacetat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisatemulsionen durch C'opolymerisalion von Äthylen mit Vinylacetat in wäßriger Dispersion in Gegenwart üblicher Schutzkolloide, gegebenenfalls üblicher oberflächenaktiver Mittel, und peroxydischer Initiatoren bei Temperaturen nicht oberhalb von 65°C und 10 bis 100 kg/cnr m Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,05-1,5 Gewichtsprozent Kolophonium, bezogen auf das Vinylacetat, durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisat- i_S emulsionen durch Copolymerisation von Vinylacetat, Äthylen und mindestens einem hiermit copoiymerisierbaren Comonomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart üblicher Schutzkolloide, gegebenenfalls üblicher oberflächenaktiver Mittel, und peroxydischer Initiatoren bei Temperaturen von nicht oberhalb von 65⁰C und 10 bis 100 kg/cnr Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,05-1,5 Gewichtsprozent Kolophonium, bezogen auf das Vinylacetat, durchgeführt wird.