DE2019261B2

DE2019261B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkanon- oder Cycloalkanon-oximen durch partielle Reduktion von Nitroalkanen oder Nitrocycloalkanen

Info

Publication number: DE2019261B2
Application number: DE2019261A
Authority: DE
Inventors: John Frederick Wappinger Falls N.Y. Knifton (V.St.A.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-04-22
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE2019261A1

Description

Die Erfindung betrifft die partielle·Reduktion von Nitro-(cyclo-)alkanen zu den entsprechenden Oximen unter Bedingungen, bei denen die Oxime im wesentlichen frei von Aminen und in guter Ausbeute erhalten werden.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von Kupfersalzen zur Durchführung dieser im wesentlichen quantitativ und unter milden Bedingungen ablaufenden Reduktionsreaktion.

Oxime stellen wertvolle Produkte und Zwischenprodukte dar. Beispielsweise setzen sie sich mit Cyanwasserstoff zu Hydroxyaminonitrilen um, lassen sich der Beckmannschen Umlagerung unterwerfen und sich zu wertvollen Produkten acylieren.
' (CycloJ-Alkanon-oxime werden gewöhnlich durch Umsatz von Ketonen mit Hydroxyamin-Hydrochlorid (oder -Sulfat) in Gegenwart einer anorganischen Base hergestellt. Diese Reaktion ist jedoch reversibel, und obwohl sie die gewünschten Produkte liefert, entstehen gleichzeitig unerwünschte Begleitstoffe, die abgetrennt werden müssen. Ferner sind die Keton-Ausgangsstoffe nicht immer verfügbar oder verhältnismäßig kostspielig herzustellen. Es ist deshalb wünschenswert, die (Cyclo-)Alkanonoxime aus Nitro-(cyclo-)alkanen herzustellen, die in großen Mengen leicht zugänglich sind.

Es sind daher bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Nitro-(cyclo-)alkanen beschrieben worden, aus verschiedenen Gründen sind sie jedoch nicht völlig zufriedenstellend. So ist z. B. die direkte Reduktion von Nitroalkanen mit Essigsäure und Zink bekannt, sie liefert jedoch infolge des gleichzeitigen Anfalls von vollreduziertem Amin geringe Ausbeuten.

Es ist auch bekannt, die Reduktion von Nitrocyclohexan in Gegenwart von Kupfer vorzunehmen.

das von chelatbildenden Seitenketten eines Polymerisats gebunden vorliegt. Bei diesem Katalysator muß eine sehr große molare Menge Kupfer, bezogen auf die zu reduzierende Nitroverbindung, eingesetzt werden. Das gewünschte Oxim wird in schlechten Ausbeuten erhalten; neben dem Oxim werden erhebliche Mengen Keton gebildet. Schließlich ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim zu nennen, bei dem man vom Alkalisalz des Nitrocyclo-

hexans ausgeht und mit Kohlenmonoxid reduziert. Nachteilig ist, daß die Reduktion bei verhältnismäßig hoher Temperatur und hohem Druck vorgenommen werden muß, und auch bei diesem Verfahren lassen die Ausbeuten an Cyclohexanonoxim zu wünschen übrig.

Es sind auch andere indirekte Verfahren bekannt, sie

erfordern jedoch gewöhnlich mehrere Stufen, bereiten

Schwierigkeiten in der Isolierung der Produkte oder

erfordern eine besondere Ausrüstung.

Es ist deshalb besonders notwendig, ein direktes Reduktionsverfahren zu schaffen, das von den verhältnismäßig billigen und leicht zugänglichen Nitro-(cyclo-)alkanen ausgeht und in guten Auslauten zu einem Oxim fuhrt, das von Aminen im wesentlichen frei ist. Dieses Verfahren sollte unter milden Temperatür- und Druckbedingungen durchführbar sein und sich gleichermaßen anwenden lassen für Nitroalkane in reiner Form oder in Gestalt ihrer rohen Nitrierungsgemische.

Ein weiterer Vorteil würde die Verwendung von langlebigen und verhältnismäßig preiswerten Hydrierkatalysatoren in den gegenwärtig vorhandenen Anlagen sein. Ein selektives Reduktionsverfahren, das die meisten dieser Anforderungen erfüllt, würde daher einen wesentlichen Fortschritt für die synthetische organische Chemie darstellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Katalysatorsystem, das aus Kupfersalzen, einem komplex bildenden aliphatischen Amin eines pK_a- Wertes von mindestens 9,5, sowie Wasser besteht und zur vollständigen Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu ihren Aminen an sich bekannt ist, in der Weise abgewandelt werden kann, daß es bestimmte Nitro-(cyclo-)alkane quantitativ, selektiv und partiell zu den Oximen reduzieren kann, wobei kein oder wenig Aminoalkan entsteht. Dieses Verhalten des an sich bekannten Katalysatorsystems war um so weniger zu erwarten, als die veröffentlichten Arbeitsbedingungen nicht nur die Verwendung des Katalysators zur partiellen Reduktion von Acrylnitroverbindungen zu

ihren Oximen nicht nahelegen.sondern die gewünschten (Cyclo-)Alkanonoxime auch nicht liefern. Durch sorgfältige Regelung der Konzentration und des gegenseitgen Verhältnisses von Kupfersalz, Stickstoffbase und Wasseranteil des Katalysatorsystems konnte

die Anmelderin jedoch ein Verfahren schaffen, mit dem man das gewünschte Oxim in bester Ausbeute und frei von Amin-Begleitstoffen im allgemeinen innerhalb kurzer Reaktionszeit erhalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Alkanon- oder Cycloalkanonoximen durch partielle Reduktion von Nitroalkanen oder Nitrocycloalkan[en], das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltendes Nitroalkan oder Nitrocycloalkan[en] in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei 60 bis 150ⁿ C und 0 bis 17,6 atü in Gegenwart einer wäßrigen, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines gelösten Kupfersalzes enthaltenden, mindestens 60gewichtsprozentigen Lösung eines

aliphatischen Amins eines pK_a-Wertes von mindestens keit unmeßbar gering, während oberhalb von 105 bis

9,5 umsetzt

Als Nitro-icyclo-Jalkane sind für das erfindungsgemäße Verfahren alle nichtaromatischen Verbindungen, die wenigstens 3 Kohlenstoflatome und zumindest eine oder mehrere Nitrogruppen pro Molekül enthalten, geeignet. Die brauchbarsten Substrate sind die einfach nitrierten geradkettigen und ringförmigen Alkane, wie Nitrohexane, Nitrocyclohexane, Nitro-110^:C die Flüchtigkeit von Wasser und des aliphatischen Amins ein druckfestes System erfordert, um die Verdampfungsverluste herabzusetzen. Das Verfahren kann grundsätzlich zwischen etwa 60 und etwa 150"C oder mehr durchgeführt werden. Da das beste Verhältnis von Ausbeute und Reaktionszeit bei etwa 80 bis 1 \5^C C unter atmosphärischem Druck sich einstellt, stellt dieses den bevorzugten Bereich der Arbeits-

heptane, Nitrooctane, Nitrononane, Nitrodecane, Ni- i₀ temperatur dar.

troundecane, Nitrododecane und ihre höheren Homo- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem

logen. Die bevorzugten Nitroparaffine sind Nitro- Reaktor bei atmosphärischem Druck oder Uber-

cyclohexane und die 10 bis 20 Kohlenstoffatome druck durchgeführt werden. Aus bisher ungeklärten

enthaltenden Nitroparaffine, entweder in Form der Gründen verzögern Drücke von etwa 17 bis 70atü

reinen Einzelverbindungen oder ihrer Gemische oder 15 die Umwandlungsgeschwindigkeit und sollten deshalb

• Gestalt ihrer rohen Nitrierungsgemische. Diese ..—~:—1— .„^a~~ 'jxk.™ nriirl·,. prfm-rtern hesnn-

20

Gruppe von Nitroparaffinen wird bevorzugt, weil sie sich unter verhältnismäßig milden Reduktionsbedingungen innerhalb kurzer Reaktionszeiten im wesentlichen vollständig in die Alkanon- oder Cycloalkanonoxime umwandeln lassen. Außerdem sind diese Nitroalkane in großen Mengen und zu geringen Kosten leicht zugänglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft am schnellsten in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels ab. Häufig ist es jedoch erwünscht, die rohen oder teilweise gereinigten Nitrierungsgemische einzusetzen, die man durch Dampf-Flüssigphasen-Niirierung von n-Alkanen als Ausgangsstoffe ohne Abtrennung der nichtumgesetzten n-Alkane erhält. Weiterhin erleichtert die Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungs- oder Lösungsmittels die Isolierung des Oxim-Produkts durch Anreicherung des Produkts in der organischen Phase. Aus diesen Gründen kann man inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel verwenden, ohne den Umwandlungsgrad zum Oxim zu beeinträchtigen. Allgemein lassen sich alle Flüssigkeiten, in denen das Nitro-(cyclo-)alkan Substrat löslich ist und das sich gegen Reduktion unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen inert verhält, als Verdünnungsmittel verwenden. Diese umfassen die Alkyläther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol sowie die obenerwähnten flüssigen Alkane. Werden die Nitroalkane in Abwesenheit solcher Verdünnungsmittel reduziert, kann man eines oder mehrere davon dazu benutzen, das Oxim-Produkt aus der Reaktionsmischung zu extrahieren und die Reinigung zu erleichtern. Besonders nützlich für diesen Zweck sind die Dialkyläther.

Nach den bisherigen Feststellungen scheint Kohlenoxid das beste Schutzgas zu sein, das einen hohen Umwandlungsgrad in das Oxim innerhalb kurzer Reaktionsdauer und ohne wesentliche Aminbildung gesti'f'et Stickstoff oder Wasserstoff allein sind unbefriedigend, und Reduktionen, die in Gemischen aus CO mit Wasserstoff oder Stickstoff erfolgten, liefen entweder unerwünscht langsam ab oder ließen merkliche Mengen Amin entstehen.

Gewöhnlich wird Kohlenoxid in den Reaktor geleitet, nachdem alle flüssigen Komponenten der Reaktionsmischung zugesetzt sind, bis die Luft aus dem System verdrängt ist. Dann wird das Erhitzen in der CO-Atmosphäre fortgesetzt, bis die gewünschte Reduktion stattfindet.

Die Reaktionstemperatur ist für das erfindungsgemäße Verfahren in doppelter Hinsicht kritisch. Unterhalb von 40¹¹C ist die Reduktionsgeschwindigvermieden werden. Höhere Drücke erfordern besonders druckfeste Reaktoren und erhöhen ohne entsprechenden Nutzen die Betriebsgefahr. Aus diesen Gründen wird ein Druck zwischen Atmosphärendruck und etwa 18 atü angewandt.

Die zur Herstellung der Oxime erforderliche Reaktionszeit hängt hauptsächlich ab von der Ansatzmenge, der Konzentration des Kupferkatalysators, der Konzentration des komplexbildenden Amins im Ansatz und der Anzahl reduzierbarer Nitrogruppen im Molekül. Wenn die Konzentration des Amins wenigstens 60 Gewichtsprozent und das Molverhältnis von Kupfersalz zu Mononitro-(cyclo-)alkan wenigstens 1 :4 beträgt, ist die Reduktion innerhalb 12, gewöhnlich innerhalb 6 Stunden vollständig. Di- und höher nitrierte (Cyclo-)Alkane können längere Reaktionszeiten erfordern.

Das Katalysatorsystem besteht aus dem Kupfersalz, des zu seiner Komplexbildung dienenden Amins und dem Wasser. Die Parameter des Katalysators, bezogen auf die Reduktion eines Mononitro-(cyclo-)alkans, werden unten noch näher angegeben. Di- und höher nitrierte (Cyclo-)Alkane können ein etwas abweichendes Verhältnis der einzelnen Komponenten des Katalysatorsystems notwendig machen.

Wie bereits erwähnt, können Kupfersalze, die in den wäßrigen Lösungen von aliphatischen Aminen eines pK_a-Wertes von mindestens 9,5 löslich sind, als Kupfersalz-Komponente verwendet werden. Diese umfassen die Kupfersalze von Säuren wie Mono-, Di- und Polycarboxylsäuren, z. B. Kupferacetat, -formiat, -tartrat, -citrat, sowie die Kupfersalze starker Säuren, z. B. Kupfer(II)- und Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-sulfat. Obwohl beide Arten von Kupfersalzen annähernd gleiche Ausbeute geben, sind die Reaktionszeiten im allgemeinen kürzer, wenn die Kupfersalze von schwachen Säuren verwendet werden, so daß diese die bevorzugten Kupfersalze darstellen. Die Konzentration der Kupfersalze in dem wäßrigen aliphatischen Amin beläuft sich gewöhnlich auf etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent oder mehr. Der bevorzugte Bereich beträgt 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Allgemein sind die aliphatischen Amine geeignet, die in wäßriger Lösung pK_a-Basenstärken von wenigstens 9.5 (gemessen bei 25 bis 30⁰C) haben, wie Äthylendiamin, 1.2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin,3,3'-Diaminodipropylamin, 1,6-Hexandiamin, Triäthylentetramin u. dgl., die leicht zugänglich und daher bevorzugt sind. Ammoniak, Pyridin, Tetramethyläthylendiamin, Morpholin und Diäthanolamin sind ungeeignet. Die Rolle der Base im Reduktionsablauf ist nicht geklärt. Es findet jedoch keine nennenswerte Reduktion statt, bis nicht wenigstens etwa 60Ge-

60

wichtsprozent des aliphatischen Amins im Reaktionsgemisch anwesend ist. Vorzugsweise sollten sogar mindestens 75 Gewichtsprozent der Base in der Reaktionsmischung vorhanden sein, damit optimale Ausbeuten des Oxims in der kürzest möglichen Reaktionszeit erhalten werden.

Die Konzentration von Wasser im Reaktionsgemisch ist notwendig, da es wahrscheinlich die Quelle des zur Reduktion benötigten Hydroxyl-Ions darstellt. Wenn andererseits zu viel Wasser anwesend ist, wird es zum Verdünnungsmittel für das Amin, und die Reduktion zum Oxim findet entweder nicht statt oder ihre Geschwindigkeit ist wesentlich herabgesetzt. Deshalb ist die Anwesenheit von Wasser für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens notwendig, und bevor nicht das Wasser-Basen-Verhältnis die erforderliche Konzentration von 60 Gewichtsprozent des Amins erreicht hat, verläuft die Reduktion äußerst langsam.

Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren wird gewöhnlich folgendermaßen durchgeführt:

Ein druckfestes Reaktionsgefäß, daß mit einem Gaseinlaß, Kühler und Rührer versehen ist, wird pro Äquivalent des Nitro-(cyclo-)alkans gefüllt mit 0,05 bis 100 Äquivalenten Kupfersalz, 0,1 bis 500Äquivalenten des aliphatischen Amins und 0,1 bis 500 Äquivalenten Wasser, wobei der Wasseranteil nicht mehr als 25 Gewichtsprozent der Basenlösung beträgt. Dann leitet man Kohlenoxid ein, sättigt die Kaulysatorlösung und schafft eine CO-Atmosphäre. Das erhaltene Reaktionsgemisch, das durch den Kupfer-Amin-Komplex dunkelblau ist, wird auf etwa 80 bis 115°C für bis zu 12 Stunden erhitzt, wobei die Drucke sich zwischen annähernd Atmosphärendruck bis zu etwa 17,6 atü belaufen, bis das gewünschte Oxim entstanden ist. Falls ein inertes Verdünnungsmittel vorhanden ist, sammelt sich das Oxim in der organischen Phase, falls nicht, wird das Reaktionsgemisch mit Dialkyläther oder einem aromatischen Lösungsmittel extrahiert, um das Oxim abzutrennen In jedem Falle wird das Rohprodukt im organischen Lösungsmittel mehrmals mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum destilliert. Durch Elementaranalyse, Infrarot- und NMR-Spektren läßt sich sicherstellen, daß das gewünschte Oxim erhalten worden ist.

Wie die vorstehende Beschreibung und die zahlreichen Beispiele zeigen, ist der Ablauf des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens sowohl vorteilhaft wie unerwartet. So sind beispielsweise die Oxim-Ausbeuten nicht nur gut, sondern die Reduktion verläuft rasch, und das Oxim ist im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren im wesentlichen frei von vollständig reduzierten Aminoalkanen. Ferner sind die Reaktionsbedingungen mild, der Katalysator ist beständig und verhältnismäßig preiswert, und die übliche Ausrüstung läßt sich verwenden.

Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Reduktionsverfahrens sind unerwartet im Hinblick auf die bereits erwähnte Veröffentlichung im Journal American Chemical Society, Vol. 32 (1967), S. 2021 und 2022. Diese Arbeit beschreibt die Verwendung eines Kupfersalz-Amin-Katalysatorkomplexes zur vollständigen Reduktion von Aryl-Nitroverbindungen zu ihren entsprechenden Aminen in einer CO-Atmosphäre. Wie jedoch aus Beispiel 15 hervorgeht, waren Versuche, die in Tabelle 1 der besagten Schriftstelle wiedergegebenen Verfahren unter Verwendung von Nitroalkanen nachzuarbeiten, erfolglos. Es wird als höchst überraschend angesehen, daß sich das bekannte Verfahren auf die erfindungsgemäßen Substrate nicht anwenden läßt, bevor man nicht ein kritisches Verhältnis des Amins zu Wasser anwendet.

Während das Verhältnis von aliphatischem Amin zu Wasser für das Verfahren der Erfindung kritisch ist, ist das neue Verfahren in anderer Hinsicht verhältnismäßig flexibel, d. h., Substrate, Lösungsmittel, Reaktionstemperaturen und -drucke lassen sich abwandeln, ίο Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern:

Beispiel 1

Herstellung von n-Dodecanoxim aus einem

Nitrododecan/n-Dodecangemisch

In einen Reaktor, der mit Überdruck-Heiz-, Kühl-, Rühr- sowie Destillationseinrichtungen versehen ist, werden 1 Gewichtsteil eines nitrierten Ausgangsmaterials, das 25,9 Gewichtsprozent Nitrododecan (0,25 Mol) und 64,1 Gewichtsprozent n-Dodecan enthält, sowie 2 Gewichtsteile einer wäßrigen, 87 Gewichtsprozent Äthylendiamin enthaltenden Lösung,

die 5% (Gewichts-/Raumteile) Kupferacetat (0,25 Mol) enthält, gegeben. Das Molverhältnis Kupfersalz zu Nitrododecan beträgt 1:1. Zur Schaffung einer Gasatmosphäre wird CO in den Reaktor eingeleitet und das Reaktionsgemisch in der CO-Atmosphäre auf

90⁰C erhitzt. Nach 4 Stunden ist die Reduktion vollständig, und man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Beim Abkühlen bilden sich zwei Phasen, eine untere wäßrige blaue Phase und eine obere, gelbliche, organische Phase. Die

organische, das Oxim enthaltende Phase wird abgetrennt und mit überschüssigem Wasser gewaschen. Die organische Phase ergibt bei der Vakuumdestillation das Oxim in quantitativer Ausbeute. Mittels Gaschromatographie, Infrarot- und NMR-Spektren

wurde die Identität des Oxims und die Abwesenheit von Aminen oder anderen Begleitstoffen der Reduktion nachgewiesen.

Beispiele 2 bis 4

Reduktion des gleichen Nitrododecan-n-Dodecan-Gemisches unter abweichenden
Reaktionsbedingungen

Unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials

derselben Reaktions- und Aufarbeitungsverfahren wie

im Beispiel 1 wurde das Oxim unter Abwandlung

des Verhältnisses von Kupfersalz zu Nitroalkan und der Reaktionstemperatur hergestellt:

Beispiel

Nr.

Reaktionszeit

(Stunden)

20

Molverhältnis Kupfersalz zu
Nitroalkan

1 :2
1 :4
1:10

Temperatur

Umwand
lungsgrad

82°C
83—88° C
80—95° C

100
100
100

Wiederum wurde durch IR-NMR-Spektren, Gaschromatographie und Vergleich des Oxims mit anderweitig hergestellten Standards das gewünschte Oxim nachgewiesen.

7 «Ί 8

Beispiele 5 bis 15

Einfluß von Änderungen der Katalysator-Konzentration und der Zusammensetzung des Lösungsmittels auf das erhaltene Oxim

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Konzentration von Kupfersalz, Äthylendiamin und Wasser geändert wurde. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Tabelle 1

Beispiel	Kupferacetal-	Molverhältnis	4	Athylen-	Temperatur	CO-Druck	Zeit	Umwandlungs
Nr.	Konzentration	ICupferacetat	2	diamin-				grad (%) von
		!U Nitro-		Konzentration				Nitrododecan
		lodecan						in Oxim
	(Gewichts			(Volum	C-C)	(atm)	(Std.)
	prozent)·)			prozent)
5	1	:10		90	85	1	6	35
6	2,5			90	85	1	6	52
7	5		1	90	85 ■	1	5,5	100
8	10		1	90	85	1	5,5	95
9	20 :	I.		90	85	1	6	66
10	10			100	85	1	2,5	100
11	10			95	85	1	2,5	100
12	10		80	85	1	6	48
13	10	:	70	85	1	6	38
14	10	:	60	85	1	6	15
15	10	:	50	85	1	6	keine
						Reaktion
*) (Gewicht/Volumen).

Wie der Tabelle I zu entnehmen ist, geben Konzentrationen von Äthylendiamin zwischen 60 und 70% geringere Umwandlungsgrade, während Konzentrationen von 50% keine meßbare Reduktion ergeben.

Beispiele 16 bis 29

Herstellung des Oxims von Beispiel 1
unter Verwendung verschiedener Amine

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß an Stelle von Äthylendiamin

Tabelle II

das gleiche Volumen der folgenden, in Tabelle Il wiedergegebenen Amine verwendet wird. Alle angeführten aliphatischen Amine sind mit Wasser mischbar und bringen Kupfersalze in Lösung. Wie Tabelle II zeigt, sind von den aufgeführten Aminen nur diejenigen geeignete Lösungsmittel für die Reduktion von Nitroalkanen zu Oximen, die pK_a-Werte von 9,5 und darüber besitzen. Aliphatische Amine mit Basenstärken wesentlich unter 9,5 erzeugen kein Oxim produkt.

Beispiel	Lösungsmittel	PKa*)	Mol	Amin zu	Temperatur	Zeit	Oxim
Nr.			verhältnis	Wasser-			erhalten
			Kupfer	Volumen-
			acetat zu	verhältnis
			Substrat		CC)	(Std.)
16	Pyridin	5,17	1:2	9:1	85	5	nein
17	Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-	5,85	1:2	9:1	85	6	nein
	äthylendiamin
18	Morpholin	8,36	1:2	9:1	80	6	nein
19	Ammoniak	9,21	1:1	3:7	60—80	5	nein
20	Diäthanolamin	9,35	1:1	9:1	85	6	nein
21	1,2-Diaminopropan	9,78	1 :1	9:	85	8	ja
22	Triäthylentetramin	9,92	1:2	9:	85	6	ja
23	Äthylendiamin	9,98	1:2	9:	90	2,5	ja
24	n-Hexylamin	10,40	1:1	9:	85	3,5	ja
25	1,3-Diatninopropan	10,54	1:1	9:	85	8	ja
26	n-Butylamin	10,59	1 :1	9:	75	2,5	ja
27	3,3'-Iminobispropylamin	10,70	1:2	9:	85	6	ja
28	1,6-Diaminohexan	11,11	1:1		85	8	ja
29	Piperidin	11,22	1:1		70	6	ja





9:1
9:1

•I Erste Säuredissoziationskonstante bei 25'C in wäßriger Lösung.

509 542

(ο

ίο

Beispiele 30 bis 40 Einfluß abweichender Temperaturen und Gasatmosphären

In diesen Beispielen wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, jedoch die Gasatmosphäre und Reaktionstemperatur abgeändert. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Es sei bemerkt, daß man im Bereich von 70 bis 14O⁰C gute Ausbeuten erhält.

Die raschesten Umwandlungen werden zwischen 8(1 und 115°C erhalten. Die Verwendung von Wasserstoff oder Gemischen von Wasserstoff und CO oder Stickstoff scheint keine Vorteile gegenüber CO allein zu bieten.

Tabelle III	Kupferacetat- Molverhältnis	Nitro-	(Gewichts	1	Äthylen-	Temperatur	Konzentration	(C)	prozent)	B ei s pi	140	Druck	Zeit	% Umwandlung
Beispiel	Konzentration Kupferacetat	dodecan	prozent)*)		diamin-			90	Einfluß >	115			Nitrododecan
Nr.	zu	10 1			(Volum	90	105
	10 1			90	95
	10 1		90	85		(Std.)
	10 1		90	70
	10 1		90	40	1 atm CO	6	100
30	10 1		90		1 atm CO	2	100
31	10 1			105	1 atm CO	i'/₄	100
32			95	85	1 atm CO	l³/4	100
33	10 1		90		1 atm CO	5	94
34	10 1			85	1 atm CO	6	51
35			90	85	1 atm CO	6	keine
36	10 1		90				Reaktion
	10 1			ele 41 bis 46	1 atm CO	%	100
37	'Volumen).		/on überdruck	1 atm 33/CO	6	51
38				67/H,
		1 atm H₁	6	37
39		1 atm N₂	6	18
40
*) (Gewicht

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Reduktionsversuche mit einem Einsatzmaterial durchgeführt, daß aus 12 bis 15 Gewichtsprozent Nitroalkan mit 10 bis 14 C-Atomen und 88 bis 85 Gewichtsprozent eines n-Alkans mit 10 bis 14 C-Atomen bestand, wobei eine Konzentration von Äthylendiamin in Wasser von 90 Volumprozent und der Kupfer-Katalysator von Beispiel 1 in einem Molverhältnis von 1:4

zum Nitroalkan angewandt wurden. Die Reduktionei wurden bei 85 bis 90⁰C unter CO-Drücken von 0 bi: 70 atü durchgerührt. Nach 4 Stunden wurden dii Reaktionsmischungen abgekühlt und der Grad de Umwandlung in das gewünschte Oxim gaschromato graphisch analysiert. Wie die folgende Tabellen zeigt, setzten Drücke über 17,6 atü die Umwandlungs geschwindigkeit herab.

Tabelle IV	Reaktor-Typ	Kataly-	Konzentriertes Äthylen-	Tempe	Druck	Reak	Nitro-
Beispiel		sator-	diamin-Lösungsrftltel	ratur		tions	alkan-Um
Nr.		Konzen-				zeit	wandlunü
		tration
		(Ge wichts	(Volumprozent)	(C)		(Std.)	(%)
		prozent)*)
	Glas	10	90% in Wasser	85	1 atm CO	4	49,6
41	Rührautoklav	IG	90% in Wasser	90	17,6 atü CO	4	51,5
42	Rührautoklav	10	90% in Wasser	90	35,2 atü CO	4	33.8
43	Schüttelautoklav	10	90% in Wasser	85	14,1 atü CO	4	46,9
44	Schüttelautoklav	10	90% in Wasser	85	35,2 atü CO	4	"8,1
45	Schüttelautoklav	10	90% in Wasser	85	70,3 atü CO	4	37.0
46	*) !Gewicht Volumen).

Beispiel 47

Abwandlung der Zusammensetzung des Kupfersalzes

Bei diesen Versuchen wurde das nitrierte n-Dodecan-Substrat von Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung der gleichen Mengen von Amin, Wasser und Kupfersalzen reduziert. Die einzige Abweichung bestand in allen drei Versuchen in dem Ersatz des Kupferacetats durch die gleiche Gewichtsmenge Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat und Kupfer(II)-chlorid. In allen Fällen betrug der Umwandlungsgrad zum Oxim 50% innerhalb von 2 Stunden und 90% nach 10 Stunden.

15

Beispiel 48

Reduktion von Nitrocyclohexan zu

Cyclohexanonoxim

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde 1 Gewichtsteil Nitrocyclohexan in einem Reaktor mit 1 Gewichtsteil Kupferacetat, 1 Gewichtsteil Wasser und 9 Gewichtsteilen Äthylendiamin gemischt. In die Reaktionsmischung wurde bei Atmosphärendruck CO eingeleitet und die Reaktionsmischung unter Rühren 3 Stunden lang auf 100° C erhitzt, wobei eine 90%ige Umwandlung in Cyclohexanonoxim eintrat. Nach der Abkühlung wurde das Oxim aus dem Reaktionsgemisch zweimal mit 5 Gewichtsteilen Benzol extrahiert und ergab einen tiefroten Extrakt. Bei der Vakuumdestillation wurde das Oxim in Form weißer Kristalle erhalten. Durch Elementaranalyse, IR-, NMR-Spektren sowie Gaschromatographie wurde die Struktur des gewünschten Produkts sichergestellt.

Dieses Produkt ließ sich durch saure Hydrolyse quantitativ in Caprolactam überführen, ein Zwischenprodukt für die technische Herstellung von Nylon-6.

Beispiel 49

Reduktion von C₁₀—C₁₄-Nitro-n-alkanen in
C₁₀—C_M-n-Alkanon-oxime

Ein Gewichtsteil einer Mischung, die aus 15 Gewichtsteilen C₁₀—C₁₄-Nitroalkanen, 3 Gewichtsteilen Oxidationsprodukten und 82 Gewichtsteilen von C₁₀—C^-Paraffinen bestand und durch Dampf-Flüssigphasen-Nitrierung von C₁₀—C^-n-Alkanen mit NO₂ erhalten wurde, wurde in einen Reaktor gegeben. der mit Heiz-, Kühl-, Destillier- und Rühreinrichtungen versehen war, zusammen mit 0,15 Gewichtsteilen Kupferacetat, 0,1 Gewichtsteilen Wasser und 1,2 Gewichtsteilen Äthylendiamin, sodann wurde die erhaltene Reaktionsmischung mit CO gespült, bis sich eine CO-Atmosphäre eingestellt hatte. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 2 Stunden lang bei 105⁰C gehalten und dann abgekühlt, wobei es sich in eine leichtere organische und in eine blaue wäßrige Phase trennte. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit überschüssigem Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert, wobei man die Alkanon-oxime in 90%iger Ausbeute erhielt. Wie sich durch IR-, NMR-Spektren, Elementaranalyse und Gaschromatographie bestätigen ließ.

Beispiel 50

Reduktion von C₁₆—C₂₀-Nitroalkanon zu
C₁₆—Cjo-Alkanon-oximen

Nach dem im Beispiel 49 beschriebenen Verfahren wurde ein Ansatz von 0,3 Gewichtsteilen nitrierter C₁₆—C₂o-n-Alkane, die 25 Gewichtsprozent C₁₆—C₂₀-Nitroalkane in 75 Gewichtsprozent C₁₆—C₂₀-n-Alkane enthielt, eingesetzt. Die Reduktion wurde bei Atmosphärendruck unter Erhitzen auf 90⁰C und Rühren 48 Stunden lang durchgeführt; eine Umwandlung von 70% wurde erhalten. Bei der Vakuumdestillation (0,4 bis 1,5 mm Druck) wurde ein gereinigtes Oxim-Produkt erhalten, dessen Elementaranalyse, Gaschromatogranhie, IR- sowie NMR-Werte bestätigten, daß es sich um das gewünschte Produkt handelte.

Beispiel 51

Reduktion von C₁₄

C₁₄—C₁₅-n-Alkanon-oximen

C₁₅-n-Nitroalkanen zu

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Ansatz von 10 Gewichtsteilen nitrierter C₁₄—C₁₅-n-Alkane, die 25 Gewichtsprozent C₁₄—C₁₅-Nitroalkane enthielten, in den im Beispiel 49 beschriebenen Reaktor eingegeben. Die rohe, saure Nitriermischung war erhalten worden durch Dampf-Flüssigphasen-Nitrierung von C₁₄—C₁₅-n-Alkanen mit NO₂.

Der Katalysator bestand aus 0,6 Gewichtsteilen Kupferacetat, 10 Gewichtsteilen Äthylendiamin und 1 Gewichtsteil Wasser. Die Reduktion wurde in CO-Atmosphäre durchgeführt. Es wurde 2 Stunden lang bei 100⁰C und Atmosphärendruck erhitzt. Wie die IR-, Gaschromatographie- und NMR-Analysen bestätigten, wurde C₁₄—C₁₅-Alkanon-oxim in einer Ausbeute von 97% erhalten.

40 Beispiel 52
Reduktion von Nitrodecan zu seinem Oxim

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Ansatz aus 5 Gewichtsteilen Kupferacetat. 90 Gewichtsteilen Äthylendiamin und 10 Gewichtsteilen Wasser kräftig gerührt und mit CO gesättigt. Zu der erhaltenen tiefblauen Lösung wurden unter starkem Rühren 10,5 Gewichtsteile Nitrodecan hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang auf 85° C erhitzt, abgekühlt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde unter einem Vakuum von 5 mm destilliert und hinterließ einen rötlichgefärbten Rückstand, dessen IR- sowie NMR-Werte die erwartete Oxim-Struktur bestätigten.

55 Beispiel 53
Reduktion anderer Nitroalkane

Unter Verwendung der gleichen Mengen Kupfei acetat, Äthylendiamin und Wasser wurden nach dei Verfahren von Beispiel 1 10 Gewichtsteile von Nitrc propan und Nitrobutan selektiv zu den entsprechende Oximen reduziert, nachdem die gerührte Reaktion:

mischung mit CO gesättigt worden war. In beiden Fa len wurden Temperaturen von 85° C angewandt, un die Reduktion lief über 8 Stunden. Die Identität di Oxim-Produkts wurde wiederum durch IR- ur NMR-Spektren nachgewiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur herstellung von Alkanon- oder Cycloalkanonoximen durch partielle Reduktion von Nitroalkanen oder Nitrocycloalkan[en] mit Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltendes Nitroalkan oder Nitrocydoalkanfen] in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei 60 bis 150° C und 0 bis 17,6 atü in Gegenwart einer wäßrigen, 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines gelösten Kupfersalzes enthaltenden, mindestens 60gewichtsprozentigen Lösung eines aliphatischen Amins eines pK_a-Wertes von mindestens 9,5 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroalkan oder Nitrocycloalkan[en] in einem inerten Verdünnungsmittel gelöst umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfersalz das Salz einer schwachen Säure und als aliphatisches Amin Äthylendiamin einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Nitroalkanen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen einsetzt.