DE2019261A1

DE2019261A1 - Verfahren zur Herstellung von Paraffinonoximen durch partielle Reduktion von Nitroparaffinen

Info

Publication number: DE2019261A1
Application number: DE19702019261
Authority: DE
Inventors: Knifton John Frederick
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-04-22
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1971-11-04
Also published as: DE2019261B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Paraffinonoximen durch partielle Reduktion von Nitroparaffinen Die Erfindung betrifft die partielle Reduktion von Nitroparaffinen zu den entsprechenden Oximen unter Bedingungen, bei denen die Oxime im wesentlichen frei von Aminen und in guter Ausbeute erhalten werden.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von Kupfersalzen zur Durchführung dieser im wesentlichen quantitatit und unter milden Bedingungen ablaufenden Reduktionsreaktion.
Oxime stellen wertvolle Produkte und Zwischenprodukte dar.
Beispielsweise setzen sie sich mit Cyanwasserstoff zu Eydroxyaminonitrilen um, lassen sich der Beckmann'schen Umlagerung unterwerfen und sich zu wertvollen Produkten acylieren.
Paraffinonoxime werden gewöhnlich durch Umsatz von Ketonen mit Hydroxyamin-fIydrochlorid (oder -Sulfat) in Gegenwart einer anorganischen Base hergestellt. Diese Reaktion ist jedoch reversibel, und obwohl sie die gewünschten Produkte liefert, entstehen gleichzeitig unerwünschte Begleitstoffe, die abgetrennt werden müssen. Ferner sind die Keton-Ausgangs stoffe nicht immer verfügbar oder verhältnismäßig kostspielig herzustellen. Es ist deshalb wünschenswert, die Paraffinonoxime aus Nitroparaffinen herzustellen, die in großen Mengen leicht zugänglich sind.
Es sind daher bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Nitroparaffinen vorgeschlagen worden, aus verschiedenen Gründen sind sie jedoch nicht völlig sufriedenstellend. So ist zum Beispiel. die direkte Reduktion von Nitroparaffinen mit Essigsäure und Zink bekannt, liefert jedoch infolge des gleichzeitigen Anfalls von vollreduziertem Amin geringe Ausbeuten. Es sind auch andere indirekte Verfahren bekannt, sie erfordern jedoch gewöhnlich mehrere Stufen, bereiten Schwierigkeiten in der Isolierung der Produkte oder erfordern eine besondere Ausrüstung. Es ist deshalb besonders notwendig, ein direktes Reduktionsverfahren zu schaffen, das von den verhältnismäßig billigen und leicht zugäl;iglichen Nitroparaffinen ausgeht und in guten Ausbeute zu eines Oxim führt, das von Aminen im wesentlichen frei ist. Dieses Vc.%'-fahren sollte unter milden Temperatur- und Dru¢kbedinglulgen durchführbar sein und sich gleichermaßen anwenden lassen für Nitroparaffine in reiner Form oder in Gestalt ihrer rohen Nitrierungsgemische.
Ein weiterer Vorteil würde die Verwendung von langlebigen und verhältnismäßig preiswerten Hydrierkatalysatoren in den gegenwärtig vorhandenen Anlagen sein. Ein selektives Reduktionsverfahren, das die meisten dieser Anforderungen erfüllt, würde daher einen wesentlichen Fortschritt für die synthetische organische Chemie darstellen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Katalysatorsystem, das aus Kupfersalzen, einer komplexbildenden Stickstoffbase sowie Wasser besteht und zur vollständigen Reduktion aromatischer Nitroverbindungen zu ihren Aminen sich bekannt ist, in der Weise abgewandelt werden kann, daß es bestimmte Nitroparaffine quantitativ, selektiv und partiell zu den Oximen reduzieren kann, wobei kein oder wenig Aminoparaffin entsteht. Dieses Verhalten des au inch bekannten Katalysatorsystems war umso weniger zu erwarten, als die veröffentlichten Arbeitsbedingungen nicht nur die Verwendung des Katalysators zur partiellen Reduktion von Arylnitroverbindungen zu ihren Oximen nicht nahelegen sondern unter den veröffentlichten Reaktionsbedingungen die gewünschten Paraffinonoxime auch nicht liefern. Durch sorgfältige Regelung der Konzentration und des gegenseitigen Verhältnisses von Kupfersalz, Stickstoffbase und Wasseranteil des Eatalysatorsystems konnte die Anmelderin jedoch ein Verfahren schaffen, mit dem man das gewünschte Oxim in bester Ausbeute und frei von Amin-Begleitstoffen im allgemeinen innerhalb kurzer Reaktionszeit erhalten kann.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Paraffinon-Oximen durch partielle Reduktion von Nitroparaffinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthaltendes Nitroparaffin je Mol mit einer Katalysatorlösung, die a) wenigstens 0,05 Äquivalente eines Kupfersalzes, b) wenigstens 0,01 Äquivalente einer Stickstoffbase und c) wenigstens 0,1 M81 Wasser enthält, in einer CO-Atmosphäre bei erhöhter Temperatur umsetzt, bis das Nitroparrafin im wesentlichen vollständig zum Oxim reduziert ist, und dieses aus der Reaktionslösung abtrennt.
Als Nitroparaffin-Substrat sind für das erfindungsgemäße Verfahren alle nicht--aromatischen Verbindungen, die wenigstens drei Kohlenstoffatome und zumindest eine oder mehrere Nitrogruppen pro Molekül enthalten, geeignet. Die brauchbarstenSubstrate sind die einfach nitrierten geradkettigen und ringförmigen Paraffine, wie Nitrohexane, Nitrocyclohexane, Nitroheptane, Nitrooctane, Nitrononane, Nitrodecane, Nitroundecane, Nitrododecane und ihre höheren Homologen. Die bevorzugten Nitroparaffine sind NitrocyclohexaN und die 10 - 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Nitroparaffine, entweder in Form der reinen Einzelverbindungen oder ihrer Gemische oder in Gestalt ihrer rohen Nitrierungsgemische. Diese Gruppe von Nitroparffinen wird bevorzugt, weil sie sich unter verhältnismäßig milden Reduktionsbedingungen innerhalb kurzen Reaktionszeiten im wesentlichen vollständig in die Paraffinonoxime umwandeln lassen. Außerdem sind diese Nitroparaffine in großen Mengen und zu geringen Kosten leicht zugänglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft am schnellsten in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels ab. Häufig ist es jedoch erwünscht, die rohen oder teilweise gereinigten Nitrierungsgemische einzusetzen, die man durch Dampf-Flüssigphasen-Nitrierung von n-Paraffinen als Ausgangsstoffe ohne Abtrennung der nichtumgesetzten n-Paraffine erhält. Weiterhin erleichtert die Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungs- oder Lösungsmittels die Isolierung des Oxim-Produkts durch Anreicherung des Produkts in der organischen Phase. Aus diesen Gründen kann man inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel verwenden,ohne den Umwandlungsgrad zum Oxim zu beeinträchtigen. Allgemein lassen sich alle Flüssigkeiten, in denen das Nitroparaffin-Substrat löslich ist und das sich n Reduktion unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen inert verhält, als Verdünnungsmittel verwenden. Diese umfassen die Alkyläther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol, sowie die oben erwähnten flüssigen Paraffine. Werden die Nitroparaffine in Abwesenheit solcher Verdünnungsmittel refluziert,-kann man eines oder mehrere davon dazu benutzen, das Oxim-Produkt aus der Reaktionsmischunt, zu extrahieren und die Reinigung zu erleichtern. Besonders nützlich für diesen Zweck sind die Dialkyläther.
Nach den bisherigen Feststellungen scheint Kohlenoxid das beste Schutzgas zu sein, das einen hohen Umwandlungsgrad in das Oxim innerhalb kurzer Reaktionsdauer und ohne wesentliche Aminbildung gestattet. Stickstoff oder Wasserstoff allein sind unbefriedigend, und Reduktionen, die in Gemischen aus CO mit Wasserstoff oder Stickstoff erfolgten, liefen entweder unwünscht langsam ab oder ließen merkliche Mengen Amin entstehen Gewöhnlich wird Kohlenoxid in den Reaktor geleitet, nachdem alle flüssigen Komponenten der Reaktionsmischung zugesetzt sind, bis die Luft aus dem System verdrängt ist. Dann wird das Erhitzen in der CO-Atmosphäre fortgesetzt, bis die gewünschte Reduktion stattfindet'.
Die Reaktionstemperatur ist für das erfindungemäße Verfahren in doppelter Hinsicht kritisch. Unterhalb von 40°C ist die Reduktionsgeschwindigkeit unmeßbar gering, während oberhalb von 105 - 11000 die B tiCkeit von Wasser und Base ein druckfestes System erfordert, um die Verdampfungsverluste herabzusetzen. Das Verfahren kann grundsätzlich zwischen etwa 60°C und etwa 150°C oder mehr durchgeführt werden. Da das beste Verhältnis von Ausbeute und Reaktionszeit bei etwa 80 - 11500 unter atmosphärischem Druck sich einstellt, stellt dieses den bevorzugten Bereich der Arbeitstemperatur dar.
Daserfindungsgemäße Verfahren kann in einem Reaktor bei atmosphärischem Druck oder Uberdruck durchgeführt werden.
Aus bisher ungeklärten Gründen verzögern Drücke von etwa 17 -70 atü die Umwandlungsgeschwindigkeit und sollten deshalb vermieden werden. Höhere Drucke erfordern besonders druckfeste Reaktoren und erhöhen ohne entsprechenden Nutzen die Betriebsgefahr. Aus diesen Gründen wird ein Druck zwischen Atmosphärendruck und etwa 18 atü bevorzugt.
Die zur Herstellung der Oxime erforderliche Reaktionszeit hängt hauptsächlich ab von der Ansatzmenge, der Konzentration des Kupferkatalysators, der Konzentration der komplexbildenden Stickstoffbase im Ansatz und der Anzahl reduzierbarer Nitrogruppen im Molekül. Wenn die Konzentration der Stickstoffbase wenigstens 60 Gewichts-% und das Molverhältnis von Kupfersalz:Mononitroalkan wenigstens 1:4 beträgt, ist die Reduktion innerhalb 12, gewöhnlich innerhalb 6 Stunden vollständig. Di- und höher nitrierte Paraffine können längere Reaktionszeiten erfordern.
Das Katalysatorsystem beste aus dem Kupfersalz, der zu seiner Komplexbildung dienenden Stickstoffbase und dem Wasser.
Die Parameter des Katalysators,bezogen auf die Reduktion eines Mononitroparaffins, werden unten noch näher angegeben.
Di- und höher nitrierte Substrate können ein etwas abweichendes Verhältnis der einzelnen Komponenten des Katalysatorsystems notwendig machen.
Wie bereits erwähnt, können Kupfersalze, die in den wässrigen Lösungen von Stickstoffbasen löslich sind, als Kupfersalz-Komponente verwendet werden. Diese umfassen die Kupfersalze von Säuren wie Mono-, Di- und Polycarboxylsäuren, z.B. Eupferacetat, -formiat, -tartrat, citrat, sowie die Kupfersalze starker Säuren, z.B. Kupfer (II)- und Kupfer (1)-Chlorid und Kupfer (II)-Sulfat. Obwohl beide Arten von Kupfersalzen annähernd gleiche Ausbeute geben, sind die Reaktionszeiten im allgemeinen kürzer, wenn die Kupfersalze von schwachen Säuren verwendet werden, so daß diese die bevorzugten Kupfersalze darstellen.
Die Konzentration der Kupfersalze in der wässrigen Stickstoffbase beläuft sich gewöhnlich auf etwa 0,5 - 20 ?;ewicht"-% oder mehr. Der bevorzugte Bereich beträgt 5 - 15 Ge- chts-%.
Als Stickstoffbasen sind diejenigen aliphatischen Amine ver--wendbar, die sich mit Wasser mischen und verschiedene Kupfersalze in lösung bringen können. Allgemein sind die aliphatischen Amine geeignet, die in wässriger Lösung pK -Basenstärken von wenigstens 9,5 (gemessen bei 25 - 30°C) haben, wie Äthylendiamin; 1,2-Propandiamin; 1,3-Propandiamin; 3,3'-Diaminodipropylamin; 1,6-Hexandiamin; Triäthylentetramin und dgl.-,'die leicht zugänglich und daher bevorzugt sind. Ammoniak, Pyridin, Tetramethyläthylendiamin, Morpholin und Diäthanolamin sind ungeeignet. Die Rolle der Base im Reduktionsablauf ist nicht geklärt. Es findet jedoch keine nennenswerte Reduktion statt, bis nicht wenigstens etwa 60 Gewichts-% der Stickstoffbase im Reaktionsgemisch anwesend ist. Vorzugsweise sollten sogar mindestens 75 Gewichts-% der Base in der Reaktionsmischung vorhanden sein, damit optimale Ausbeuten des Oxims in der kürzest möglichen Reaktionszeit erhalten werden.
Die Konzentration von Wasser im Reaktionsgemisch ist notwendig, da es wahrscheinlich die Quelle des zur Reduktion benötigten Hydroxyl-Ions darstellt. Wenn andererseits zu viel Wasser anwesend ist, wird es zum Verdünnungsmittel für die Stickstoffbase, und die Reduktion zum Oxim findet entweder nicht statt oder ihre Geschwindigkeit ist wesentlich herabgesetzt. Deshalb ist die Anwesenheit von Wasser für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens notwendig, und bevor nicht das Wasser/Basen-Verhältnis die erforderliche.Konzentration von 60 Gewichts-% der Stickstoffbase erreicht hat, verläuft die Reduktion äußerst langsam.
Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren wird gewöhnlich folgendermaßen durchgeführt: Ein druckfestes Reaktionsgefäß, daß mit einem Gaseinlaß, Kühler und Rührer versehen ist, wird pro äquivalent des Nitroalkans gefüllt mit 0,05 - 100 Äquivalente Eupfersalz, 0,1 - 500 Äquivalente Stickstoffbase und 0,1 - 500 Äquivalente Wasser, wobei der Wasseranteil nicht mehr als 25 Gewichts-% der Basenlösung beträgt. Dann wird Kohlenoxid eingeleitet, sättigt die Katalysatorlösung und schafft eine CO-Atmosphäre.
Das erhaltene Reaktionsgemisch, das durch den Eupfer/Base-Komplex dunkelblau ist, wird auf etwa 80 - 1150C für bis zu 12 Stunden erhitzt,wobei die Drucke sich zwischen annähernd Atmosphärendruck bis zu etwa 17,6 atü belaufen, bis das gewünschte Oxim entstanden ist. Falls ein inertes Verdünnungsmittel vorhanden ist, sammelt sich das Oxim in der organischen Phase, falls nicht, wird das Reaktionsgemisch mit Dialkyläther oder einem aromatischen Lösungsmittel extrahiert, um das Oxim abzutrennen. In jedem Falle wird das Rohprodukt im organischen Lösungsmittel mehrmals mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum destilliert. Durch Elementaranalyse, Infrarot- und NMR-Spektren läßt sich sicherstellen, daß das gewünschte Oxim erhalten worden ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern: Beispiel 1 - Herstellung von n-Dodecanoxim aus einem Nitrododecan/n-Dodecangemisch In einen geeigneten Reaktor, der mit tberdruck-geiz-, Kühl-, Rühr- sowie Destillationseinrichtungen versehen ist, werden 1 Gewichtsteil eines nitrierten Ausgangsmaterials, das 25,9 Gewichts-°% Nitrododecan (0,25 Mol) und 64,1 Gewichts-% n-Dodecan enthält,sowie 2 Gewichtsteile einer wässrigen, 87 Gewichts-% Athylendiamin enthaltenden Lösung, die 5 % (Gewichts-/ Raumteile) Kupferacetat(0,25 Mol)enthält, gegeben. Das Molverhältnis Kupfersalz:Nitrododecan beträgt 1:1. Zur Schaffung einer Gasathosphäre wird CO in den Reaktor eingeleitet und das Reaktionsgemisch in der CO-Atmosphäre auf 900C erhitzt.
Nach vier Stunden ist die Reduktion vollständig, und man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Beim Abkühlen bilden sicll zwei Phasen, eine untere wässrige blaue Phase und eine obere, gelbliche, organische Phase. Die organische, das Oxim enthaltende Phase wird abgetrennt und mit überschüssigem Wasser gewaschen. Die organische Phase ergibt bei der Vakuumdestillation das Oxim in quantitativer Ausbeute.
Mittels Gaschromatographie, Infrarot- und NMR-Spektren wurde die Identität des Oxims und die Abwesenheit von Aminen oder anderen Begleitstoffen der Reduktion nachgewiesen.
Beispiele 2 - 4 - Reduktion des gleichen Nitrododecan-n-Dodecan-Gemisches unter abweichenden Reaktionsbedingungen Unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials, derselben Reaktions- und Aufarbeitungsverfahren wie in Beispiel 1 wurde das Oxim unter Abwandlung des Verhältnisses von Kupfersalz: Nitroparaffin und der Reaktionstemperatur hergestellt: Molverhältnis Beispiel Reaktions- Kupfersalz: Umwandlungs-Nr. zeit,Stunden Nitroparaffin Temperatur grad 2 4 1:2 82°C 100 3 6 1:4 83-88°C 100 4 20 1:10 8Q-95°C 100 Wiederum wurde durch I0rNMR-Spektren, Gaschromatographie und Vergleich des Oxims mit anderweitig hergestellten Standards das gewünschte Oxim nachgewiesen.
Beispiele p - 17 - Einfluß von Änderungen der Katalysator-Konzentration und der Zusammensetzung des Lösungsmittels auf das erhaltene Oxim Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Konzentration von Kupfersalz, Äthylendiamin und Wasser geändert wurde. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse: Tabelle I Beispiel Kupferacetat- Molverhältnis Kupfer- Äthylendiamin- Temp. CO-Druck Zeit Umwandlungsgrad Nr. Konz. (Gew.-%)acetat:Nitrododecan Konz. (Vol.-%) (°C) (atm) (h) (%) von Nitrododecan in Oxim 5 1 1:10 90 85 1 6 35 6 2.5 1:4 90 85 1 6 52 7 5 1:2 90 85 1 5,5 100 8 10 1:1 90 85 1 5,5 95 9 20 2:1 90 85 1 6 66 10 10 1:1 100 85 1 2,5 100 11 10 1:1 95 85 1 2,5 100 12 10 1:1 80 85 1 6 48 13 10 1:1 70 85 1 6 38 14 10 1:1 60 85 1 6 15 15 10 1:1 50 85 1 6 Keine Reaktion *) (Gewicht/Volumen) Wie der Tabelle I zu entnehmen ist, geben Konzentrationen von Äthylendiamin zwischen 60 und 70 % geringere Umwandlungsgrade, während Konzentrationen von 50 % keine meßbare Reduktion ergeben.
Beispiele 16 - 26 - Herstellung des Oxims von Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Stickstoffbasen Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß an Stelle von Xthylendiamin das gleiche Volumen der folgenden, in Tabelle II wiedergegebenen Amine verwendet wird. Alle angeführten aliphatischen Amine sind mit Wasser mischbar und bringen Kupfersalze in Lösung. Wie Tabelle II zeigt, sind von defr aufgeführten Aminen nur diejenigen geeignete Lösungsmittel für die Reduktion von Nitroparaffinen zu Oximen, die pKaWerte von 9,5 und darüber besitzen. Aliphatische Amine mit Basenstärken wesentlich unter 9,5 erzeugen kein Oximprodukt.
Tabelle II Beispiel Lösungsmittel pKa* Molverhältnis Kupfer- Amin:Wasser- Temp. Zeit Oxim Nr. acetat:Substrat Volumen-Ver- (°C) (h) erhalten hältnis 16 Pyridin 5.17 1:2 9:1 85 5 Nein 17 N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin 5.85 1:2 9:1 85 6 Nein 18 Morpholin 8.36 1:2 9:1 80 6 Nein 19 Amoniak 9.21 1:1 3:7 60-80 5 Nein 20 Diäthanolamin 9.35 1:1 9:1 85 6 Nein 21 1,2-Diaminopropan 9.78 1:1 9:1 85 8 Ja 22 Triäthylentetramin 9.92 1:2 9.1 85 6 Ja 23 Äthylendiamin 9.98 1:2 9:1 90 2.5 Ja 24 n-Hexylamin 10.40 1:40 9:1 85 3.5 Ja 25 1,3-Diaminopropan 10.54 1:1 9:1 85 8 Ja 26 n-Butylamin 10.59 1:1 9:1 75 2.5 Ja 27 3,3'-Iminobispropylamin 10.70 1:2 9:1 85 6 Ja 28 1,6-Diaminohexan 11.11 1:1 9:1 85 8 Ja 29 Piperidin 11.22 1:1 9:1 70 6 Ja * Erste Säuredissoziationskonstante bei 25°C in wässriger Lösung Beispiel 30 - 40 - Einfluß abweichender Temperaturen und Gasatmo sphären In diesen Beispielen wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, jedoch die Gasatmosphäre und Reaktionstemperatur abgeändert. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Es sei bemerkt, daß man im Bereich von 70 - l400C gute Ausbeuten erhält. Die raschesten Umwandlungen werden zwischen 80 und 1150C erhalten. Die Verwendung von Wasserstoff oder Gemischen von Wasserstoff und CO oder Stickstoff scheint keine Vorteile gegenüber CO allein zu bieten.
Tabelle III Beispiel Kupferacetat- Molverhältnis Kupfer- Äthylendiamin- Temp. Druck Zeit % Umwandlung Nr. Konz. (Gew.-%)*acetat:Nitrododecan Konz. (Vol.-%) (°c) (h) Nitrododecan 30 10 1:1 90 140 1 atm CO 6 100 31 10 1:1 90 115 1 atm CO 2 100 32 10 1:1 90 105 1 atm CO 1-1/4 100 33 10 1:1 90 95 1 atm CO 1-3/4 100 34 10 1:1 90 85 1 atm CO 5 94 35 10 1:1 90 70 1 atm CO 6 51 36 10 1:1 90 40 1 atm CO 6 Keine Reaktion 37 10 1:1 95 105 1 atm CO 3/4 100 38 10 1:1 90 85 1 atm 33/CO 6 51 67/H2 39 10 1:1 90 85 1 atm H2 6 37 40 10 1:1 90 85 1 atm N2 6 18 * (Gewicht/Volumen) Beispiele 41 - 46 - Einfluß von Uberdruck Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Reduktionsversuche mit einem Einsatzmaterial durchgeführt, daß aus 12 - 15 Gewichts-% Nitroparaffin mit 10 - 14,C-Atomen und 88 - 85 Gewichts-% eines n-Paraffins mit 10 - 14 C-Atomen bestand,wobei eine Konzentration von Äthylendiamin in Wasser von 90 Volumen-% und der Kupfer-Katalysator von Beispiel 1 in einem Molverhältnis von 1:4 zum Nitroparaffin-Substrat angewandt wurden. Die Reduktionen wurden bei 85 - 900C unter CO-Drucken von 0 - 70 atü durchgeführt. Nach 4 Stunden wurden die Reaktionsmischungen abgekühlt und der Grad der Umwandlung in das gewünschte Oxim gaschromatographisch analysiert. Wie die folgende Tabelle IV zeigt, setzten Drucke über 17,6 atü die Umwandlungsgeschwindigkeit herab.
Tabelle IV Beispiel Reaktor-Typ Katalysator- Konz.Äthylendia- Temp. Druck Reaktions- Nitroparaf-Nr. Konz. min-Lösungsmittel (°C) zeit (h) fin-Umwand-(Gew.-%)*) (Vol.-%) lung (%) 41 Glas 10 90 % in Wasser 85 1 atm CO 4 49.6 42 Rühr-Autoklav 10 90 % in Wasser 90 17,6atü CO 4 51.5 43 Rühr-Autoklav 10 90 % in Wasser 90 35,2atü CO 4 33.8 44 Schüttel-Autoklav 10 90 % in Wasser 85 14,1atü CO 4 46.9 45 Schüttel-Autoklav 10 90 % in Wasser 85 35,2atü CO 4 28.1 46 Schüttel-Autoklav 10 90 % in Wasser 85 70,3atü CO 4 37.0 *) (Gew./Vol.) Beispiel 47 - Abwandlung der Zusammensetzung des Kupfersalzes Bei diesen Versuchen wurde das nitrierte n-Dodecan-Substrat von Beispiel 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung der gleichen Mengen von Stickstoffbase, Wasser und Kupfersalzen reduziert. Die einzige Abweichung bestand in allen drei Versuchen in dem Ersatz des Kupf eracetats durch die gleiche Gewichtsmenge Kupfer-(1)-chlorid, Eupfer-(II)-sulfat und Kupfer-(Ichlorid. In allen Fällen betrug der Umwandlungsgrad zum Oxim 50 % innerhalb von 2 Stunden und 90 % nach 10 Stunden.
Beispiel 48 - Reduktion von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Gewichtsteil Nitrocyclohexan in einem geeigneten Reaktor mit einem Gewichtsteil Kupferacetat, einem Gewichtsteil Wasser und 9 Gewichtsteilen Äthylendiamin gemischt. In die Reaktionsmischung wurde bei Atmosphärendruck ao eingeleitet und die Reaktionsmischung unter Rühren 3 Stunden lang auf 1000C ersitzt, wobei eine 90 ziege Umwandlung in Oyclohexanonoxim eintrat. Nach der Abkühlung wurde das Oxim aus dem Reaktionsgemisch zweimal mit 5 Gewichtsteilen Benzol extrahiert und ergab einen tiefroten Extrakt. Bei der Vakuumdestillation wurde das Oxim in Form weißer Kristalle erhalten. Durch Elementaranalyse, IR-, NMR-Spektren sowie Gaschromatographie wurde die Struktur des gewünschten Produkts sichergestellt.
Dieses Produkt ließ sich durch saure Hydrolyse quantitativ in Caprolactam überführen, ein Zwischenprodukt für die technische Herstellung von Nylon 6.
3eisiel 49 - Reduktion von C10 - C14-Nitro-n-Paraffinen in C10 - C14-n-Paraffinonoxime Ein Gewichtsteil einer Mischung, die aus 15 Gewichtsteilen C1Q - C14-Nitroparaffinen, 3 Gewichtsteilen Oxidationsprodukten und 82 Gewichtsteilen von C10 C14-Pataffinen bestand und durch Dampf-Flüssigphasen-Nitrierung von C10 - C14-n-Paraffinen mit NO2 erhaltenWwurde, wurde in einen Reaktor gegeben, der mit Heiz-, Kühl-, Destillier- und Rühreinrichtungen versehen war, zusammen mit 0,15 Gewichtsteilen Kupferacetat, 0,1 Gewichtsteilen Wasser und 1,2 Gewichtsteilen Äthylendiamin, sodann wurde die erhaltene Reaktionsmischung mit CO gespült, bis sich eine 20 Atmosphäre eingestellt hatte.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zwei Stunden lang bei 105°C gehalten und dann abgekühlt, wobei es sich in eine leichtere organische und in eine blaue wässrige Phase trennte.
Die organische Phase wurde abgetrennt, mit überschüssigem Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert, wobei man die Paraffinonoxime in 90 %iger Ausbeute erhielt. Wie sich durch IR-, NMR-Spektren, Elementaranalyse und Gaschromatographie bestätigen ließ.
Beispiel 50 - Reduktion von C16 - C20-Nitropraffinen zu C16 -C20-Paraffinonoximen Nach dem in Beispiel 49 beschriebenen Verfahren wurde ein Ansatz von 0,3 Gewichtsteilen nitrierter C16 - C20-n-Paraffine, die 25 Gewichts-% C16 - C20-ITitroparaffine in 75 Gearichts-% C16 - C20-n-Paraffine enthielt, eingesetzt. Die Reduktion wurde bei Atmosphärendruck unter Erhitzen auf 900 C und Rühren 48 Stunden lang durchgeführt; eine Umwandlung von 70 % wurde erhalten. Bei der Vakuumdestillation (0,4 - 1,5 mm Druck) wurde ein gereinigtes Oxim-Produkt erhalten, dessen Elementaranalyse, Gaschromatographie, IR- sowie NNR-Werte bestätigten, daß es sich um das gewünschte Produkt handelte.
Beispiel 51 - Reduktion von C14 - C15-n-Nitroparaffinen zu C14 - C15-n-Paraffinoximen Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Ansatz von 10 Gewichtsteilen nitrierter 014 - C15 n-Paraffine, die 25 Gewichts-% C14 - C15-Nitroparaffine enthielten, in den in Beispiel 49 beschriebenen Reaktior eingegeben.
Die rohe, saure Nitriermischung war erhalten worden durch Dampf-Blüssigphasen-lTitrierung von C14 - C15-n-Paraffiten mit NO2. Der Katalysator bestand aus 0,6 Gewichtsteilen Kupferacetat, 10 Gewichtsteilen Äthylendiamin und 1 Gewichtsteil Wasser. Die Reduktion wurde in CO-Atmosphäre durchgeführt. Es wurde zwei Stunden lang bei 100°C und Atmosphärendruck erhitzt. Wie die IR-, Gaschromatographie- und NMR-Analysen bestätigten, wurde C14 - C15-Paraffinonoxim in einer Ausbeute von 97 % erhalten.
Beispiel 52 - Reduktion von Nitrodecan zu seinem Oxim Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Ansatz aus 5 Gewichtsteilen Kupferacetat, 90 Gewichtsteilen Äthylendiamin und 10 Gewichtsteilen Wasser kräftig gerührt und mit ao gesättigt. Zu der erhaltenen tiefblauen Lösung wurden unter starkem Rühren 10,5 Gewichtsteile Nitrodecan hinzugefügt.
Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang auf 85°C erhi-tzt, abgekühlt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Äther extrakt wurde unter einem Vakuum von 5 mm destilliert und hinterließ einen rötlich gefärbten Rückstand, dessen IR- sowie NMR-Werte die erwartete Oxim-Struktur bestätigten.
Beispiel 53 - Reduktion anderer Nitroparaffine Unter Verwendung der gleichen Mengen Kupferacetat, Xthylendiamin und Wasser wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 10 Gewichtsteile von Nitropropan und Nitrobutan selektiv zu den entsprechenden Oximen reduziert, nachdem die gerührte Reaktionsmischung mit CO gesättigt worden war. In beiden Fällen wurden Temperaturen von 85 0C angewandt und die Reduktion lief über 8 Stunden. Die Identität des Oxim-Produkts wurde wiederum durch IR- und EMR-Spektren nachgewiesen.
Wie die vorstehende Beschreibung und die zahlreichen Beispiele zeigen, ist der Ablauf des erfindungsgemäßen Reduktionaverfahrens sowohl vorteilhaft wie unerwartet. So sind beispielsweise die Oyim-Ausbeuten nicht nur gut, sondern die Reduktion verläuft rasch und das Oxim ist im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren im wesentlichen frei von vollständig reduzierten Aminoparaffinen. Ferner sind die Reaktionsbedingungertild, der Katalysator ist beständig und verhältnismäßig preiswert, und die übliche Ausrüstung läßt sich verwenden.
Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Reduktionsverf ahrens sind unerwartet im Hinblick auf die bereits erwähnte Veröffentlichung im Journal American Chemical Society, Vol. 32 (1967), S. 2021-22. Diese Arbeit beschreibt die Verwendung eines Kupfersalz-Amin-Katalysatorkomplexes zurvollständigen Reduktion. von Aryl-Nitroverbindungen zu ihren entsprechenden Aminen in einer CO-Atmosphäre. Wie jedoch aus Beispiel 15 hervorgeht, waren Versuche, die in Tabelle 1 der besagten Schriftstelle'wiedergegebenen Verfahren unter Verwendung von Nitroparaffin-Substraten nachzuarbeiten, erfolglos. Es wird als höchst überraschend angesehen, daß sich das bekannte Verfahren auf die erfindungsgemäßen Substrate nicht anwenden läßt, bevor man nicht ein kritisches Verhältnis der Stickstoffbase zu Wasser anwendet.
Während das Verhältnis von Stickstoffbase zu Wasser für das yerfahrender Erfindung kritisch ist, ist das neue Verfahren in anderer Hinsicht verhältnismäßig flexibel, d.h., Substrate, Lösungsmittel:, Reaktionstemperaturen und -drucke lassen sich abwandeln.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1) Verfahren zur Herstellung von Paraffinon-Oximen durch partielle Reduktion von Nitroparaffinen, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man ein wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthaltendes Nitroparaffin je Mol mit einer Katalysatorlösung, die a) wenigstens 0,05 Äquivalente eines Kupfersalzes, b) wenigstens 0,1 Äquivalente einer Stickstoffbase und c) wenigstens 0,1 Äquivalente Wasser enthält, in einer CO-Atmosphäre bei erhöhter Temperatur umsetzt, bis das Nitroparaffin im wesentlichen vollständig zum Oxim reduziert ist, und dieses aus der Reaktionslösung abtrennt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e II n z e i c h -n e t , daß als Nitroparaffin ein Gemisch vqn Nitroparaffinen, ggf. in einem inerten Verdünnungsmittel gelöst, verwendet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Kupfersalz das Salz einer schwachen Säure, als N-Base ein aliphatisches Amin und als Gewichtsverhältnis N-Base:Wasser wenigstens 60:40 angewandt werden.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß ein Gemisch nitrierter Paraffine mit 10 - 20 C-Atomen einsetzt und pro Mol mit einer Katalysatorlösung aus a) 0,1 - 2 Äquivalente Kupfersalz einer organischen Säure, gelöst in b) 0,5 - 100 Äquivalente einer N-Base und c) 0,5 - 100 Äquivalente Wasser, bei einer Temperatur von etwa 60 - 150°C und in CO-Atmosphäre umsetzt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 - 4, g e k e n n z e i c h -n e t durch ein Gewichtsverhältnis N-Base:Wasser von wenigstens 60:40 sowie eine Temperatur von etwa 80 - 115°C.

G) Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als N-Base ein aliphatisches Amin mit einem pKa-Wert von mindestens 9,5 verwendet wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e-t , daß es bei einem Druck von etwa 0 -1n,6 atü durchgeführt wird.