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DE2018971A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen

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DE2018971A1
DE2018971A1 DE19702018971 DE2018971A DE2018971A1 DE 2018971 A1 DE2018971 A1 DE 2018971A1 DE 19702018971 DE19702018971 DE 19702018971 DE 2018971 A DE2018971 A DE 2018971A DE 2018971 A1 DE2018971 A1 DE 2018971A1
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DE
Germany
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reaction
acetylene
exchanger
parts
compounds
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DE19702018971
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DE2018971B2 (de
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Heinrich Dr Bittier Knut Dr Franke Diethard Hoffmann Werner Dr 6700 Ludwigshafen Pasedach
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BASF SE
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Badische Anilin and Sodafabrik AG
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG οη-ιοητ-ι
α υ ι ο y /1
Unser Zeichen: 0.Z.26 736 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 20.4.1970
Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen durch Umsetzung von Acetylenen mit Carbony!verbindungen in Gegenwart von Anionenaustauschern, einer Stickstoffverbindung und/oder eines Dialkylsulfoxids.
Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 223 364 und den US-Patentschriften 2 826 614 und 3 105 098 bekannt, Acetylenmonoalkohole durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken herzustellen. Die Verfahren haben den insbesondere für kontinuierlichen Betrieb gravierenden Nachteil, daß die verwendeten Anionenaustauscher nach einer bestimmten Zeit durch das Reaktionsgemisch bzw. schon durch geringe Mengen an Verunreinigungen der Carbony!verbindungen in Gestalt entsprechender Säuren oder Ester desaktiviert werden. Die Reaktion muß unterbrochen werden, um den Anionenaustauscher durch eine zusätzliche Aktivierungsoperation, z.B. durch Behandlung mit Alkalihydroxid oder Alkalimethylat, zu reaktivieren. Die Ausbeuten an Endstoff befriedigen nicht.
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 173 457» der deutschen Patentschrift 1 232 573 und W. Ziegenbein, Äthinylierung und Alkinylierung (Verlag Chemie 1963), Seiten 48 - 122 bekannt, Acetylene mit Carbony!verbindungen in Gegenwart von Alkalihydroxid und Ammoniak umzusetzen. Als Katalysatoren kommen auch Alkaliverbindungen eines herzustellenden a-Alkinols in Präge (Schweizer Patent 420 116). Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß die Reaktionsprodukte große Mengen an Alkali enthalten, die durch Hydrolyse und Filtration entfernt werden müssen.
534/69 - 2 - ·Ζ,_
109845/1903 ;;
- 2 - O0Zo26 736
Es wurde nun gefunden, daß man Acetylenmonoalkohole durch Umsetzung von Acetylen oder einem substituierten Acetylen mit Carbony!verbindungen in Gegenwart von quartären Ammoniumgrup^; pen enthaltenden Anionenaustauschern vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung in Gegenwart einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel
N^-R2 . ■ I,
in der R^, R2 und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R.J und Rp darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, und/oder eines Dialkylsulfoxids durchgeführt wird.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Aceton durch folgende Formeln wiedergeben:
0 CH,
I! I ■>
HCsCH +H5C-C- CH5 ^- HC = C - C - CH5
OH
Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von Acetylenmonoalkoholen auf einfachem und wirtschaftlichem Wege, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb, in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit. Verunreinigungen der Ausgangscarbony!verbindungen in Gestalt entsprechender Säuren oder Ester stören im Gegensatz zu vorgenannten Verfahren die Umsetzung nicht. Gegenüber den bekannten Verfahren unter Verwendung von Ionenaustauschern wird ungefähr eine Verdoppelung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt. Außerdem ist eine Hydrolyse der Umsetzungsprodukte überflüssig, da die am Ionenaustauscher festsitzenden, die Reaktion katalysierenden Gruppen nicht den Endstoff verunreinigen können. Es ist überraschend, daß diese vorteilhaften Ergebnisse in Abwesenheit von Alkali und ohne häufige Regenerierung des AnI-
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— 3 —■■-"■■■ O.
onenaustauscherserzielt werden. Auch konnte nicht erwartet werden, daß die Carbonylverbindung in Gegenwart des stark basi-; sehen Anionenaustauschers und von ausgesprochen polaren IbV sungsmittelnwie z.B. Ammoniak, das Aldolreaktionen begünstigt, praktisch ohne Nebenprodukte umgesetzt werden kann. Gerade im , Hinblick darauf, daß Aceton und Ammoniak Kondensationsreaktionen eingehen können (Annalen, Band 174, Seite 133 ff; Band 178, Seiten 305 ff), war die Bildung von Nebenprodukten in wesentlichen Mengen zu befürchten.
Als Ausgangsstoff verwendet man Acetylen oder ein z.B. durch einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest substituiertes Acetylen. Bevorzugte Acetylene sind solche der allgemeinen Formel - g
HC = C - R4 I,
in der R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet.
Als Ausgangsstoffe geeignete Carbonylverbindungen sind Aldehyde und insbesondere Ketone der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe. Bevorzugte Carbonylverbindungen sind solche der allge- ^ meinen Formel
R5-C-R6 II, 0
und bevorzugte Bndstoffe sind solche der allgemeinen Formel
- C = C - R4 III,
R6 OH
in denen R4 die vorgenannte bevorzugte Bedeutung hat, R5 und
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- 4 - OoZ«26 736
Rg gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoff atom, einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest · mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest, der 1 Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthält, bezeichnen, R,- und Rg darüber hinaus zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch Glieder eines 5- bis 8-gliedrigen alicyclischen oder heterocyclischen Ringes, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthält, bedeuten können. Die für R., R,- und Rg genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein0
Beispielsweise seien von den Ketonen Aceton, Methyläthylketon, Cyclooctanon, 2-Methylhepten-(2)-on-(6), Acetophenon, Benzophenon, Methylvinylketon, Cyclohexanon, N-Methylpiperidon, Geranylaceton, 2-Methyl-hepten-(i)-on-(6) erwähnt. Als Aldehyde können z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Citral, Benzaldehyd, Piperonal, Crotonaldehyd, n- und Isobutyraldehyd oder 2-Ä'thylhexanal verwendet werden. Neben unsubstituiertem Acetylen kommen als substituierte Acetylene Propin, Butin, Phenylacetylen, Vinylacetylen, Cyclohexylacetylen oder Benzylacetylen in Frage.
Die Carbonylverbindungen können bis zu 5 Gew.# an entsprechenden Säuren bzw. Estern als Verunreinigungen enthalten. Im allgemeinen arbeitet man mit dem gegebenenfalls substituierten Acetylen und der Carbonylverbindung in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 5:1»
Bevorzugte Stickstoffverbindungen I sind solche, in deren Formel R.J, R2 und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen aliphatischen Acylrest mit jeweils 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, R.J und R2 darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyc-
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lischen Ringes, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthält und eine Carbonylgruppe enthalten kann, bezeichnen können. Bevorzugte Dialkylsulfoxide sind solche mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkyl-, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, aliphatisch« Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Sie Stickstoffverbindung I bzw. das Dialkylsulfoxid werden in der Regel in einem Verhältnis von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Mol zu 1 Mol Carbonylverbindung verwendet.
Neben vorzugsweise Ammoniak sind beispielsweise die folgenden Stickstoffverbindungen I geeignet: N-Methyl-pyrrolidon, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Imidazolidin; Dimethyl-, Diäthylformamid, IT-A'thyl-N-propyl-acetamid, Formamid, Isobutylamin, Dimethylamin, N,N-Diäthyl-N-tert.-butyl--amin, Tributylamin, Heptylamin. Als Dialkylsulfoxide kommen z.B. Dimethyl- oder Diäthylsulfoxid in Frage.
Geeignete Anionenaustausch^ sind beispielsweise sämtliche handelsüblichen bekannten Produkte, soweit sie quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Es handelt sich hierbei um partiell vernetzte und daher in den üblichen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, fialogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern oder Carbonsäureestern, unlösliche organische Polymere, die z.B. über ein Kohlenstoffatom an die Makromolekülkette gebundene Gruppierungen
-N
tragen, wobei die Reste R, R1 und R" niedere Alkylreste darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen substituiert sind. Ale Reste R, R1 und R" sind in den handelsüblichen technischen Produkten vorzugsweise Methyl- und ß-Hydroxyäthylgruppen anwesend. Aber auch Polymere, die in das Makromolekül eingebaute Gruppierungen
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R •Φ
N ι
R»
R
«φ
oder -N -
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enthalten, sind verwendbar. Zur Herstellung dieser verschiedenen, stark basischen Anionenaustauscher sei auf die entsprechenden Kapitel der Monographie von F. Helffrich, Ionenaustauscher, Verlag Chemie, 1959, verwiesen. Das zu jeder quartären Ammoniumgruppe des Polymeren gehörende Gegenanion kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Acetat-, Formiat-, oder vorzugsweise ein Cyanid-, Alkoholat- oder Hydroxylion sein. Im allgemeinen verwendet man von 0,1 bis 1 Teile Carbony!verbindung je 1 Teil Anionenaustauscher und Stunde.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird der Ionenaustauscher nach dem in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 16 43 710.8-42) beschriebenen Verfahren während der umsetzung mit Verbindungen, die aus Alkali- bzw. Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen, reaktiviert. Diese Ausführungsform gelangt zweckmäßig in solchen Fällen zur Anwendung, bei denen das Gegenanion des Austauschers kein Cyanid-, Alkoholat- oder Hydroxylion ist» Die Art des im Anionenaustauscher vorliegenden Anions ist praktisch ohne Bedeutung, doch verwendet man vorteilhaft ein Anion, dessen Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalz in Alkohol oder einem anderen verwendeten Lösungsmittel löslich ist, da sich in diesem Fall das Auswaschen des beispielsweise nach der Gleichung
R"
Χθ + NaX
entstehenden Salzes NaX aus dem Polymeren besonders einfach ge-
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staltet. Man kann einen Anionenaustauscher, z.B„ in seiner Chloridform, auch vor der Reaktion durch Behandlung mit entsprechenden Gegenanionen in eine gewünschte Form, z.B. in die Alkoholatform, bringen. Es ist zweckmäßig, vor der Reaktion, insbesondere mit hydrophoben Carbony!verbindungen, das gegebenenfalls im Austauscher vorhandene Wasser durch Durchleiten von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z.Bo Methanol; Äther, z.B. Glykolmonoäther, Tetrahydrofuran; Acetalen, z.B„ des Formaldehyde, zu entfernen.
In der bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen, die aus Alkali- bzw« Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen, durchgeführt. Unter austauschfähigen Gegenionen (Haftionen) werden entsprechende Anionen nach der Begriffsbestimmung von Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 1/1, Seiten 527 f-f verstanden. Infolge ihrer Austauschfähigkeit beladen diese Gegenionen laufend den Austauscher und reaktivieren seine durch das Reaktionsgemisch desaktivierten Wirkungsgruppen. Die Menge an Gegenionen und damit an aktivierenden Verbindungen hängt in der Regel von der Zahl der Wirkungsgruppen, der Reaktionsfähigkeit der Carbonylverbindung und vorhandenen Verunreinigungen ab, was durch Vorversuche ermittelt werden kann. Im allgemeinen verwendet man eine Menge von mindestens 0,001, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,05 Mol aktivierende Verbindung, Geeignete aktivierende Verbindungen sind z.B. solche des Lithiums, Bariums, Calciums, Magnesiums und vorzugsweise des Natriums und Kaliums. Als austauschbare, die Reaktion katalysierende Gegenionen werden vorzugsweise Hydroxid-, Cyanid- und Alkoholationen verwendet. Die Alkoholate sind in der Regel araliphatische, cycloaliphatische oder vorzugsweise aliphatische Alkoholate, z.B. Methylate, Äthylate, Isopropylate, tertiäre Butylate, Äthylhexylate, Benzylalkoholate, Cyclohexanolate. Vorteilhaft ist die Verwendung von Alkoholaten des herzustellenden Acetylenmonoalkohols.
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Die Reaktion - mit oder ohne gleichzeitige Reaktivierung des Austauschers - wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und 8O0C, vorteilhaft zwischen 30 und 500C, durchgeführt. Bei höheren Temperaturen neigen die stark basischen Anionenaustauscher bekanntlich zu Zersetzungsreaktionen. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter.Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 30 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
In der Regel verwendet man zum Lösen der aktivierenden Verbindung unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, die bei der späteren Aufarbeitung des Reaktionsgemischs leicht abtrennbar sind, z.B. Alkanole wie Methanol,tertiäres Butanols oder vorteilhaft den herzustellenden Acetylenmonoalkohol-Es können ebenfalls Dimethylformamid oder N-MethylpyrroIidon angewendet werden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen 100 bis 1 000 Gewo$, bezogen auf aktivierende Verbindung. Wird die Umsetzung ohne gleichzeitige Reaktivierung des Austauschers durchgeführt, so dienen im allgemeinen die Carbonylverbindung, die Stickstoffverbindung I und/oder das Dialkylsulfoxid als Reaktionsmedium, doch kommen ebenfalls die vorgenannten Lösungsmittel in Betracht»
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Vorteilhaft wird zunächst der quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Anionenaustauscher, der beispielsweise in einer Korngröße von 0,1 bis 2 mm vorliegt, entwässert. Dabei wird das im Austauscher vorhandene Wasser vorzugsweise mit dem entsprechenden Lösungsmittel herausgelöste Die Trocknung kann aber auch nach bekannten Methoden,z.B0 über Phosphorpentoxid im Vakuum, vorgenommen werden. Bei der Trocknung unter Verwendung eines Alkohols bleibt das Volumen des Austauschers praktisch konstant, auch tritt kein Aktivitätsverlust ein. Gegebenenfalls kann vor der Entwässerung der Ao s tau seller durch Behandlung mit entsprechenden Gegenionen, s.B0 durch ein- oder mehrfache Aufschlämmung in Natriumacetatlösung bei 10 bis 5O0C, in die gewünschte Form gebracht werden»
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In einem Druckgefäß "beliebiger Gestalt wird der Austauscher eingefüllt, dann werden bei vorgenanntem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich die Ausgangsstoffe, vorzugsweise im Gemisch miteinander, und eine die aktivierende Verbindung enthaltende Lösung zugegeben und bei vorgenannter Temperatur gehalten. Austauscher mit austauschfähigen aber die Reaktion nicht katalysierenden Gegenanionen werden während einer Aktivierungszeit von ca. 2 bis 4 Tagen durch die aktivierende Verbindung aktiviert. Austauscher mit katalysierenden Gegenanionen werden während der Reaktionszeit kontinuierlich reaktiviert. Das im diskontinuierlichen Betrieb am Ende der Reaktion anfallende Gemisch bzw. der Austrag im kontinuierlichen Betrieb werden dann mit Säure, z.B. Ameisen- oder Adipinsäure, neutra- ^ lisiert und der Endstoff durch fraktionierte Destillation iso- ™ liert. ünumgesetzte Carbonylverbindung kann wieder verwendet werden,,
In entsprechender Weise kann die Reaktion auch ohne Zugabe der die aktivierende Verbindung enthaltenden Lösung, doh. ohne gleichzeitige Reaktivierung des Austauschers, durchgeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Lösungsmitteln, Riechstoffen, Korrosionsschutzmitteln, Vitaminen und Pflanzenschutzmitteln. So z.B. kann aus 2,6-Dimethyl- ^ octen-2-in-7-ol-6 durch partielle Hydrierung (DBP 1 115 238) das als Riechstoff beschriebene Linalool hergestellt werden. Ebenfalls kann aus 1-Äthyleye1ohexanol-(1) durch Vermischen mit einem Spermölfettsäuresalz, das durch Umsetzung vonSpermölfettsäurediäthylentriamid mit Spermölfettsäure hergestellt wird, ein gutes Korrosionsschutzmittel erhalten werden (DAS 1 172 925). Einige unter den Endstoffen, z.B. das 3-Methylpentin-1-ol-3, sind Tranquilizer. 3-Methyl-butin-1-ol-3 ist Vorprodukt von Vitamin A und Isophytol.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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2018S71
Beispiel 1
3 Volumenteile eines partiell vernetzten Styrolpolymerisats, das an den Benzolkernen durch Gruppen der Formel
P-CH2-IT1 (CH3 )3Ί Cl0
substituiert ist - es handelt sich um die Chloridform des unter der Bezeichnung ^aMBERIITE IRA 400 im Handel erhältlichen stark basischen Anionenaustauschers - werden durch Aufschlämmen mit 30 Volumenteilen 7-gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung in die Hydroxidform übergeführt. Anschließend wird der Austauscher mit 10 Volumenteilen Wasser neutral gewaschen. Zur vollständigen Verdrängung des Wassers wird der Austauscher dann mit 30 Volumenteilen Methanol behandelt. Dabei schlämmt man den Austauscher mit Methanol auf und läßt nach etwa 15 bis 60 Minuten das lösungsmittel ab. Diesen Vorgang wiederholt man so lange, bis im ablaufenden Methanol maximal 0,1 Gewo?6 Wasser und im Austauscher maximal 0,2 Gew.# Wasser nachgewiesen werden können. Der Ionenaustauscher wird dann in ein Hochdruckrohr eingefüllt. Bei einem Druck von 25 at und einer Temperatur von 38 bis 4O0C werden stündlich 0,6 Teile mit 0,3 Teilen Acetylen gesättigtes Aceton und 0,3 Teile flüssiges Ammoniak eingepumpt. Die Reaktionstemperatur wird über einen Kühlkreis geregelt. Zur Gewinnung dee 3-Methyl-1-butin-3-ols wird der Austrag bei 500G von Restgasen befreit und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält pro Stunde 0,750 Teile 3-Methylbutin-(1)-öl-(3) und 0,055 Teile Aceton. Das Aceton wird wieder eingesetzt. Nach kontinuierlicher Herstellung von 450 Teilen 3-Methyl-1-butin~3-ol innerhalb von 25 Tagen ist der Austauscher noch aktiviert.
Beispiel 2
3 Volumenteile Ionenaustauscher des Beispiels 1 in d@s Ifyrosylform, die mit Methanol wasserfrei gewaschen wurden5 \·?&2?ά®& in ein Hoohdruckrohr eingefüllt. Bei einem Druck von 25 at und einer Temperatur von 40 bis 450O werden über zwei Zulaufpumpen
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stündlich 0,6 Teile 6-Methyl-5~hepten-2-on, das mit 0,2 Teilen Acetylen gesättigt ist, und 0,3 Teile Ammoniak eingepumpt. Die Reaktionstemperatur wird über einen Kühlkreis geregelt. Zur Gewinnung des Dehydrolinalools wird der Austrag wie in Beispiel 1 "beschrieben von Restgas befreit und fraktioniert destilliert. Es werden stündlich im durchschnitt 0,630 Teile Dehydrolinalool und 0,035 Teile 6-Methyl-5-hepten-2-on erhalten. Nach kontinuierlicher Herstellung von ca. 230 Teilen Dehydrolinalool innerhalb von 15 Tagen ist der Austauscher noch aktiviert. Danach tritt Abbau der katalytischen Wirksamkeit des Ionenaustauschers ein. Durch Zugabe von 0,050 Teilen pro Stunde einer Lösung aus 0,040 Teilen Dehydrolinalool und 0,010 Teilen 30-gewichtsprozentiger, methanolischer Kaliumhydroxid- oder Natriummethylatlösung wird innerhalb eines Tages der Ionenaus- ä tauscher während der Umsetzung wieder vollständig reaktiviert. Anschließend katalysiert der Apstauscher ohne gleichzeitige Reaktivierung weitere 15 Tage die Umsetzung.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 0,500 Teilen Aceton, die 0,25 Teile Acetylen enthalten, in Gegenwart von 0,250 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon pro Stunde durchgeführt. Man erhält pro Stunde 0,480 Teile 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) und 0,140 Teile Aceton«, Innerhalb von 8 Tagen werden 92 Teile 3-Methylbutin-(1)-ol-(3) bei gleichbleibender Aktivität des Austau- g schere hergestellt.
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 0,6 Teilen Cyclohexanon, die 0,2 Teile Acetylen enthalten, in Gegenwart von 0,3 Teilen Ammoniak pro Stunde durchgeführt. Man erhält stündlich 0,63 Teile 1-Äthiny1-1-cyclohexanol und 0,065 Teile Cyclohexanon. In 25 Tagen werden 380 Teile 1-Äthiny1-1-cyclohexanol bei gleichbleibender Aktivität des Austauschera hergestellt.
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Claims (2)

  1. - 12 - O.Zo26 736
    Patentansprüche
    J Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen durch Umsetzung von Acetylen oder einem substituierten Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammonium gruppen enthaltenden ^ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel
    H-E2 I,
    in der R,., R2 und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R^ und R« darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, und/oder eines Dlalkylsulfoxids durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher während der Umsetzung mit Verbindungen, die aus Alkali- bzw. Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen, reaktiviert wird.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    109845/1903
DE2018971A 1970-04-21 1970-04-21 Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen Expired DE2018971C3 (de)

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