DE1595545A1

DE1595545A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten

Info

Publication number: DE1595545A1
Application number: DE19661595545
Authority: DE
Inventors: Blaschke Dr-Ing Franz; Schade Dr Rer Nat Gerhard
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-09-02
Filing date: 1966-10-20
Publication date: 1970-01-22
Also published as: ES345968A1; GB1028620A; BE705056A; DE1495545B2; GB1195097A; NL6713110A; CH481158A; DE1495545A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten

Bekanntlich erfolgt die Herstellung von Polyaikylenterephthalaten - beispielsweise von Polyethylenterephthalat - aus Alkylestern leicht flüchtiger Alkohole mit Terephthalsäure - beispielsweise Dimethylterephthalat - und Glykolen in zvei Stufen, von denen die erste als Umesterungsreaktion und die zweite als Polykondensationsreaktion bezeichnet wird. Jede dieser Stufen wird im Regelfall durch verschiedenartige Katalysatoren beeinflußt, da die Umesterungskatalysatoren - beispielsweise in Reaktionsgemisch lösliche Verbindungen des Zinke, des Cadmiums, des Mangans oder des Calciums - entweder die Polykondensationsreaktion nur unzureichend beschleunigen oder in den für die Polykondensationsreaktion erforderlichen, im Vergleich zu der Umesterungsreaktion höheren Konzentrationen nicht nur die erwünschte Polykondensationsreaktion, sondern auch Zersetzungsreaktion bewirken. Mit steigendem Gehalt der Polykondensate an Zersetzungsprodukten verschlechtern sich aber deren Gebrauchseigenschaften. Infolgedessen gehört es zum Stand der Technik, die Konzentration des Umesterungskatalysators entweder so niedrig zu halten wie für einen ungestörten Verlauf der Umesterungsreaktion eben erforderlich, oder den Umesterungskatalysator nach beendeter Umesterung durch Zugabe von organischen Phosphaten, Phosphaten oder Phosphorsäure zu desaktivieren und die Polykondensationsreaktion in beiden Fällen nach Zugabe eines weiteren Katalysators durchzuführen.

Derartige Polykondensationskatalysatoren sind in großer Anzahl bekannt; eine dem neuesten Stand der Technik allerdings nicht mehr entsprechende Zusammenstellung kann der Literatur entnommen werden (R. E. Vilfong, J. Polymer Sei. 54 (1961), 388). In der Praxis haben sich für diesen Zweck insbesondere lösliche Antimonverbindungen eingeführt.

Dementsprechend wird auch als eine besonders zweckmäßige Katalysator-Stabilisator-Kombination für die Herstellung von Polyethylenterephthalat ein Zusatz von 0,03 Mol-£ Manganacetat, 0,03 MoI-Jt Antimonacetat und 0,06 MoI-^ Triphenylphosphat bzw. -phosphit (bezogen auf das eingesetzte Dimethylterephthalat) ~

BAD ORIGINAL

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empfohlen (Η. Ludewig: Polyesterfasern; Berlin 1965, S. 96).

Obgleich lösliche Antimonverbindungen eine gute katalytische Aktivität für die :olykondensationsreaktion besitzen und dabei Zersetzungs- und Nebenreaktionen nur wenig katalysieren, haben sie den Nachteil, daß sie unter den Reaktionsbedingungen verhältnismäßig leicht zu metallischem Antimon reduziert werden und dadurch das Polykondensat mehr oder weniger graustichig verfärben. Die Beseitigung dieses Nachteils durch Verwendung von Verbindungen anderer Metalle als Polykondensationskatalysatoren hat im allgemeinen andersartige Nachteile zur Folge. Fast durchweg sind diese Metallverbindungen weniger aktiv als Antimonverbindungen, weshalb man bei Verwendung gleicher molarer Mengen mit längeren Reaktionszeiten bis zur Erreichung eines bestimmten Molgewichtes der Polyester zu rechnen hat, oder sie werden durch die vielfach wünschenswerte Zugabe von Phosphit- oder Phosphat-Stabilisatoren zugleich mit dem Umesterungskatalysator desaktiviert, oder sie katalysieren Neben- oder Zersetzungsreaktionen wesentlich stärker als Antimonverbindungen.

So ist es auch bereits bekannt» lösliche Titanverbindungen als Polykondensationskatalysatoren zu verwenden. Diese sind nach Untersuchungen von H. Zimmermann (Faserforsch, u. Textiltechn. 13, Nr. 11 (1962), 481-90) hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität vergleichbaren Antimonverbindungen noch deutlich überlegen, ohne daß Nebenreaktionen in störendem Ausmaß auftreten. Si« besitzen jedoch den Nachteil, daß sie die Polykondensate gelbbraun verfärben, außer wenn die Reaktionszeit so kurz gehalten wird, daß sie in der industriellen Praxis zumindest bei dem weit verbreiteten diskontinuierlichen Arbeiten aus apparativen Gründen nicht eingehalten werden kann, oder wenn die Katalysatorkonzentration so niedrig bemessen wird, daß der gewünschte* Polykondensationsgrad in technisch tragbaren Zeiten nicht erreicht werden kann. Die zuletzt genannte Schwierigkeit läßt sich zwar dadurch umgehen, daß man den Umesterungskatalysator vor Beginn der Pelykondensationsreaktion nicht desaktiviert, so daß die

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■■■- 3 -

Polykondfcnsatioasreaktion siareh die syaergistische Wirkung dee Uaeeterttngs- und.der F^lykondensstionekatalysators noch in genügendem Aueaäß kf»t,alyeiert wird; aber die in dieser Weis· erzeugten Polyester besitzen dafür den Nachteil, daß sie infolge der -während der Polykondensation unter dem Einfluß des Umesterungskatalysators stattfindenden Katalyse yon Nebenreaktionen eine vielfach ungenügende thermische Stabilität besitzen, die ihre Weiterverarbeitung erschwert oder unmöglich nacht.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese die Venrendung löslicher Titanverbindungen als Polykondensationskatalysatoren beeinträchtigenden Nachteile dadurch beseitigen lassen, daß ■an denTitankatalysatoren enthaltenden Reaktionsgemischen zusätzlich katalytisch^ Mengen von solchen Verbindungen zusetzt oder unter den Reaktionsbedingungen entstehen läßt, deren gemeinsames Kennzeichen darin besteht, daß sie aktive Wasserstoffatoae besitzen, und daß ihr pK -Wert bei ca. 8-10 liegt (der pK -Wert ist der negative Logarithmus der Dissoziationskonstenten; vgl. z. B. Fieser und Fieser, Lehrbuch der Organ. Cheaie, Weinheia 195*», S. 474). Diese so definierten Verbindungen Bussen weiterhin unter den Reaktionsbedingungen beständig sein, und ihre aktiven Wasserstoffatoae aüssen dabei erhalten bleiben, also nicht durch Ver- oder Uaesterungsreaktionen beseitigt werden können.

Als besondere brauchbare Verbindungen dieser Art wurden insbesondere Hypophoaphite - die unter den Reaktionsbedingungen allaählich zu Phosphaten und dea die Verfärbung des Polykondensate» verhindernden Phosphorwasserstoff zersetzt werden - phenolieche Verbindungen,die auch einkondensierbar sein können, wie die Hydrozyisophthalsäuren oder Hydroxyterephthalsäuren oder deren Alkyiester, Iaide aroaatischer Dicarbonsäuren und Carbazol aufgefunden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyaikylenterephthalaten aus Dialkylterephthalaten und Glykolen in Gegenwart von an eich bekannten Ua-

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esterungekatalysatoren, gegebenenfalls Stabilisatoren sowie von an sich ebenfalls bekannten, im Reaktionsgemisch löslichen Titankatalysatfrsn, das durch einen weiteren Zusatz katalytischer Meng«;α von Hypophosphiten, Hydroxyisophthalsäuren, Hydroxyberephthalsäuren bzw. deren Alkylestern, Dicarbonsäureimideu oder Carbazol gekennzeichnet ist.

Die Wirkungsweise dieser Verbindungen ist im einzelnen nicht bekannt, doch kann man vermuten, daß sie im wesentlichen auf der Verdrängung von Vinylalkohol bzw. Acetaldehyd aus stark verfärbten Vinyltitanaten beruht, die gegen Ende der Reaktion aus Hydroxyalkyltitanaten und durch Zersetzungereaktionen gebildetem Acetaldehyd entstehen, sobald die Schmelze infolge des zunehmenden Molgewichts der in ihr enthaltenen Makromoleküle an Hydroxylgruppen weitgehend verarmt ist»

Die Verwendung von bestimmten Hypophoaphiten als Polykondensationskatalysatoren sowie - in Kombination mit Manganphthalaten - zur Lichtstabilisierung von Polyestern wurde bereits vorgeschlagen. Während das als Polykondensationekatalysater vorgeschlagene Magnesiumhypophosphit für den beabsichtigten Zweck zumindest in Gegenwart der üblichen Stabilisatoren praktisch völlig unwirksam ist und nach den mitgeteilten Schmelzpunkten der damit erhaltenen Polyester umfangreiche Hebenreaktionen hervorruft, wurden die lichtstabilisierend wirkenden, Hypophosphite enthaltenden Kombinationen lediglich zusammen mit der Verwendung von Aatimonoxyd als PoIykendensationskatalysator beschrieben, wobei die durch Titanverbindungen verursachte gelbbraune Verfärbung von vornherein nicht auftritt. Diese vorbeschriebenen Verfahren legen demnach die erfindungsgemäfie Verwendung van Hypophosphiten keineswegs nahe. Die Verwendung von Diäthyl-2,5-dihydroxyterephthalat, gegebenenfalls in Kombination mit Salol, für die Lichtetabilisierung von Polyethylenterephthalat wurde ebenfalls bereite vorgeschlagen, doch werden diese Verbindungen erst dem bereits auskondensierten Polyester beigemischt, sind also nicht Bestandteile des Katalysator-Sta-

bilisator-Systems. £?4λ * -

' · - ^üO%g,

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. ; Ί595545

Die nach den folgenden-Beispielen .erhaltenen Polyester wurden wie folgt auf ihre Eigenschaften uniereucht:

Als Maßzahl für den erreichten Polykondensationsgrad wird die "reduzierte Viskosität" (V A bei der Konzentration von Ig Polymer in 100 ml Lösung angegeben. Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch von Phenol mit 2,2,4,4-Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2 verwendet; die Meßtemperatur betrug 25 ⁰C;

red rel -r— ' *0

wobei t, die Durchfluß-Zeit der Lösung und t_Q die des Lösungs mittels, bestimmt in einem Übbelohde-Kapillarviskosimeter, be deutet.

Zur Bestimmung des Diglykol-Gehaltes wurde das Maximum des Schmelzpunkt-Peaks - bestimmt mittels eines Differentialkalorimeters, Modell DSC-I der Fa. Perkin-Elmer - herangezogen. Dieses Maximum ändert seine Lage in Abhängigkeit vom Diglykolgehalt wie folgt:

Diglykol (DEG) (£) Schmelz-Maximum (⁰C)

0,4 ^! 262

0,8 260

1,2 258,5

1,6 257

2,0 255.

Wie sich aus der Größe der zugehörigen Schmelzenthalpien entnehmen läßt (9,8 cal/g),beeinträchtigt ein DEG-Gehalt bis zu 1,2 $ den erreichbaren Kristallisationsgrad und daher auch die damit zusammenhängenden mechanischen Eigenschaften, wie Spannungs-Dehnungsverhalten bzw. Elastizitätsmodul, der aus den Polyestern herzustellenden Formkörper praktisch nicht«

Weiter wurde die Carboxylgruppenkonzentration der Polyester nach H. Pohl (Analytic. Chem. 26 (1954), 1614) durch Titra-

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tion der Polymere« *a einer Benzylalkohel-Chloroform-Loeung bestimmt. Die Carboxylgruppenkonzeniration gibt einen Anhaltspunkt für den Umfang der thermisch und katalytisch beeinflußten Zersetzimg?;-aktiouen wahrend der Polykondensationsreaktion und erlaubt daher Rückschlüsse auf die thermische Stabilität der Polyesterschmelze bei der Weiterverarbeitung. In der Praxis verden bei Polyethylenterephthalat, das zur Herstellung von Fasern geeignet ist and^ ,-Werte um 0,75 aufweist, Carboxylgruppenkonzentraiionen um oder unter 40 mval/kg verlangt.

Die thermische Stabilität wurde weiterhin direkt in der Weise geprüft, daß eine Probe unter Stickstoff mittels des oben erwähnten Differentialcalorimeters »it einer Geschwindigkeit von 16 °C/min bis auf 300 ⁰C aufgeheizt, 15 min bei dieser Temperatur belassen, auf 130 ⁰C abgekühlt und dieser Zyklus dreimal wiederholt wurde. Tritt bei dem letzten Zyklus nach Durchlaufen des Schmelzpeaks bis zu einer Temperatur von 320 ⁰C keine Abweichung des Kurveaverlaufg von der Basislinie auf (die Abweichung läßt auf Zersetzungsreaktionen schließen), so ist eine hinreichende thermische Stabilität gewährleistet, wie durch Vergleiehsrersnche mit verschiedenen Polyestergranulaten von bekannten Verarbeitungseigenschaften festgestellt wurde. Die Farbe der geschmolzenen Polyester wurde visuell mit wässrigen Lösungen des Farbstoffes Pontamine Catechu 3 G (Du Pont) verglichen. Die Vergleichslösungen wurden wie folgt bezeichnet:

0 - dest. Wasser

1 » 0,00025 g Farbstoff in 100 al Wasser

2 » doppelte Farbstoffmenge wie bei 1 -

3 ■ dreifache Farbstoffmenge wie bei 1 usw.

Beispiel 1: .

58,2 g Dimethylterephthalat, 46,5 f Äthylenglykol, 0,003 I Zinkacetat, 0,0086 g Butyltitanat and 0,018 g Magnesiumhypophosphit wurden unter Beinststickstoff sowie unter Rühren in-

909884/1709%,^ ^

■- 7 -

aerhalb von sv«i Stünden bei 180 bis 200 ⁰C uageestert, wonach 20 ml Methanol abdeatiliiert waren. Danach wurden 0,015 g Triphenylphoaphit zugesetzt und die Temperatur im Verlauf von einer weiteren Stande auf 270 C erhöht, wobei zugleich der Druck innerhalb dieser Zeit auf 0,5 Torr erniedrigt wurde. Danach wurde weitere vier Stunden bei 0,1 Torr und 270 ⁰C gerühri Das so erhaltene Produkt wies folgende Kennzahlen auf:

30 mval/kg BEGi 1,0 Jt

Farbe: 2

Thermische Stabilität: gut.

Wart« der Vergleichsyersueh wie oben durchgeführt, jedoch das fiagnesiuahypophosfthit fortgelassen, so resultierte ein stark gelbbraun verfärbtes Produkt, dessen Farbe den Wert 15 erreichte, χ - . - ■ '

2:

Ea wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Magnesiuabypephoephit durch 0,006 g Calciuahypophosphit ersetzt wurde. Das dabei erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen:

[COOHJ: 24 eral/kg

DEG: 0,8 %

- Farbe: ' 2

Theraische Stabilität: gut. Beispiel 3:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Magnesiumhypaphosphit durch 0,006 g Manganhypophosphit ersetzt wurde. Das dabei erhaltene Produkt hatte tilgende Kenncahlen:

_₈ .

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I COOH): 27 mval/kg

DEG : - 0,9 'Jf Farbe: 4

Thermische Stabilität: gut. Beispiel 4:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Magnesiumhypophosphit durch 0,006 g Kaliumhypopbosphit ersetzt wurde. Das dabei erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen:

7red

C COOHJ: 31 mval/kg

DEG: 1,0 Jf

Farbe: 3

Thermische Stabilität: gut. Beispiel 5;

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei sowohl das Zink acetat als auch das Magnusiumhypophosphit durch insgesamt 0,008 g Zinkhypophosphit ersetzt wurde. Die Umesterungszeit betrug hierbei ebenfalls zwei Stunden. Das «or erhaltene Pro dukt hatte folgende Kennzahlen:

red
[COOHj: 30 eval/kg

DEG: 1,0 fo

Farbe: 4

Thermische Stabilität: gut. Beispiel 6:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Magneβiumhypophosphit durch 0,012 g ^-Hydrozyisophthalsäuredimethylester ersetzt wurde. Das so erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen: * ■ „

-» - 909884/1709

0,985

ICOOH/: 25 myal/kg

DEG: nicht bestimmt

Farbe: k

Thermische Stabilität: gut.

Beispiel 7:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Magnesiumhypophosphit durch 0,010 g 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylester ersetzt wurde. Das so erhaltene Produkt hatte folgende Kennzahlen:

7red\ 0,990

[COOH/; 30 mval/kg

DEG: nicht bestimmt

Farbe: 3

Thermische Stabilität: gut.

Wurde der Versuch mit 0,006 bzw. 0,015 g 2,5-Dihydroxyisophthalaäuredimethyiester wiederholt, so betrugen die Farbwerte 5 bzw. 2»

Beispiel 8:

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Magnesiumhypophosphit durch Phthalimid in folgenden Mengen ersetzt wurde:

a) 0,006 g; b) 0,009 g; c) 0,012 g.

Die so erhaltenen Produkte hatten folgende Kennzahlen:

a) b) c) 1,105 1,180 1,150 26 30 28 DEG; 0,8 1,0 0,8

BAD - 10 ^

-ίο-

a)

b)

Farbe:	4	3	5
Thermische Stabilität:	gut	gut	gut
Beispiel 9: «

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei das Magnesiumhypophosphit durch Carbazol in folgenden Mengen ersetzt wurde:

a) 0,006 g;

b) 0_s009 g;

c) Q;012 g.

Die so erhaltenen Produkte hatten folgende Kennzahlen:

a)

b)

) ^r

2red^:	1,104	1,099	1,078:
CcOObJ:	24	30	28
DEG:	0,5	0,8	0,6 λ
Farbe:	3	5 >■	■■. 5
Thermische Stabilität:	gut	gut	gut.

Bei den angeführten Versuchen wurde die Reaktionszeitaus den Grunde über 4 Stunden bei 270 ⁰C und einem Vakuum unter 0,5 Torr gehalten, weil die durch das Titan verursachten Verfärbungen um so deutlicher werden, je langer die Reaktionszeit anhält. Da aber das Ziel der Erfindung darin besteht, die durch Titankatalysatoren bedingte Verfärbung unabhängig von den jeweils vorhandenen apparativen Möglichkeiten zu beseitigen, wurde mit den ausgedehnten Reaktionszeiten auch den ungünstigsten in der Praxis zu erwartenden Gegebenheiten Rechnung getragen. ,·

Nunmehr wurde das Beispiel 8 a) wiederholt und die Zeit, während der die Temperatur 270 ⁰C und das Vakuum unter 0,5 Torr betrug, von 4 Stunden auf 3 Standen verkürzt. Das danach erhaltene Produkt wies eine Farbe von 1-2 auf, während/7 ,-Wert 0,980 betrug, also noch erheblieh über dem Wert lag, der für die Herstellung von Fasern in Betracht kommt, and der bei

S098&4/1709.

- 11 - Ζ

ca. 0,75 liegt.

Danach wurde der Versuch in der Weise wiederholt, daß die verwendete Butyl ti tanat-Menge auf 0t,QO5 g reduziert und das oben näher gekennzeichnete Endstadiu» der Polykondensationsreaktion wieder auf vier Stunden ausgedehnt wurde. Das so erhaltene Produkt besaß eine Farbe von ebenfalls 1-2, während der y .-Wert zu 0,77 bestinmt wurde·

Obgleich in den angeführten Beispielen lediglich Butyltitanat rerwendet wurde, sind Titanverbiriduagea, wie Alkyl- und Aryltitanate sowie deren partielle Hydrolyseprodukte, d.h. die polymeren Titanate, Titansalze von Carbonsäuren, Titanhalogenide und andere, soweit sie in Reaktionsgemisch löslich sind, in gleicher Weise verwendbar, da in allen Fällen aus derartigen Verbindungen in Anbetracht der i» Reaktionsgtnisch herrschenden Bedingungen zunächst die entsprechenden Hydroxyalkyltitanate gebildet werden, die zu de· Zeitpunkt, an de« die Folykondensationsresktion beginnt, praktisch allein vorliefen dürften. Demgemäß beschränkt sich das erfindungsgeaäB· Verfahren nicht auf die Verwendung von Butyltitanat als katalytisch wirksame Verbindung· sondern erstreckt sieh ebenso auf alle zum Stand der Technik gehörenden löslichen Titanverbindungen, da deren katalytische Wirksamkeit wie auch deren Eigenschaft, die damit hergestellten Polymeren zu verfärben, eiteinander in erster Annäherung überei net inen.

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Claims

- 12 Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten aus Dialkylterephthalaten und Glykolen in Gegenwart von an eich bekannten Umesterungakatalysatoren, gegebenenfalls Stabilieatoren, sowie von an sich ebenfalls bekannten, im Reaktionsgemisch löslichen, Titan enthaltenden Polykondensationskätalysatoren, gekennzeichnet durch einen weiteren Zusatz katalytischer Mengen von Hypophosphiten, Hydroxyisophthalsäuren, Hydroxyterephthalsäuren oder deren Estern, Dicarbonsäureimiden oder Carbazol.

Pat.-Abt.

Dr.Ve/Br

18. Oktober 1966

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