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Schäumbare Harzmassen Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische
Harzmassen aus hauptsächlich einem Vinylchloridhomopolymeren und/ oder Vinylchloridhomopolymeren,
deren Schaumbiidungseigenschaften wesentlich verbessert wurden. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf schäumbare Harzmassen, welche einen steifen, halbsteifen
oder flexiblen Vinylchloridharzschaum von feiner und gleichförmiger zellförmiger
Struktur bilden mittels einer einfachen Schäumungsarbeitsweise unter Verarendung
üblicher Formungsmethoden, wie Extrusions-, Inzektions-und Kalanderformungstechniken.
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Bei der Herstellung von Schaum aus Vinylchloridharzen ist eine Übereinstimmung
bzw. Abstimmung zwischen derartige Faktoren, wie die Schaumtemperatur des Treibmittels,
Gasdruck
und Veränderung der Schmelzviskosität mit Erhöhung der
harztemperatur sowie die Filmfestigkeit der Zellen, erforderlich.
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Insbesondere ist es zur Bildung der zellförmigen Struktur durch Schäumung
erforderlich, daß das geschmolzene Harz eine angemessene Dehnbarkeit und einen geeigneten
Zugfestigkeitsgrad aufweist, um zu gewährleisten, daß es der großen Verformung,
welcher es unterworfen wird, standhalten kann. Unter Berücksichtigung dieser verschiedenen
Faktoren sind zur technischen Schaumherstellung verschiedene Herstellungsverfahren
angewendet worden. Beispielsweise wurde der Vinylchloridharzschaum bisher durch
folgende Methoden herestellt; Ein Umsetzungsverfahren mit einem Treibmittel oder
einem Inertgas durch eine Zweistufentechnik (japanische Auslegeschrift 3 694/1955),
ein Verfahren, bei dem die Quervernetzungsreaktion angewendet wird (japanische Auslegeschrift
1 827/1964), ein Verfahren, bei dem verschiedene Lösungsmittel hinzugegeben werden
(japanische Auslegeschrift 4 989/1959) und das Normaldruck-Zweistufenschäumungsverfahren.
Jedoch erfordern die meisten dieser Verfahren eine spezielle Einrichtung zu ihrer
Ausführung, und außerdem entstehen hohe Herstellungskosten, da deren Produktivität
gering ist. Daher ist die Nutzbarmachung der ausgezeichneten Eigenschaften des Vinylchloridharzes
Beschränkungen unterworfen. Da ferner das durch das Normaldruck-Einstufenschäumungsverfahren
erhaltene Produkt zur Zeit prinzipiell als flexibler Vinylchloridharzschaum
verwendet
wird, ist in den meisten Fällen das Ausmaß der Schaumexpansion gering.
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Ferner ist ein Zweistufen-Schäumungsverfahren unter Verwendung einer
Form bekannt, bei dem entweder ein Methylmethacrylatpolymeres oder ein Methylmethacrylat-Styrol-Mischpolymeres
in das Vinylchloridharz einverleibt wird (japanische Auslegeschrift 8 735/1969).
wenn jedoch das Methylmethacrylatpolymere oder Methylmethacrylat-Styrol-Mischpolymere
durch Extrusion-, Kalander- und Iniektionstechniken verarbeitet wird, welches die
üblichen bekannten Methoden zur Verarbeitung des Vinylchloridharzes sind, tritt
der Nachteil auf, daß große, ungleichförmige Zellen auf treten, die möglicherweise
aus der abnormen Schäumung resultieren, wel che innerhalb des geformten Produkts
stattgefunden hat, und ist außerdem die Oberfläche des Produktes so rauh, daß das
Aussehen des Produktes stark beeinträchtigt ist. Daher können keine Schäume mit
hoher Expansionsrate erhalten werden.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Überwindung der vorstehenden
Nachteile und der Schaffung von Vinylchloridharzmassen, welche mit den üblicherweise
verwendeten Formvorrichtungen und darüber hinaus bei erwünschten Schaumexpansionsraten
geschäumt und geformt werden können.
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Aufgrund intensiver Forschungen, wurde gefunden, daß die genannte
Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in die Vinylchloridharze ein Mischpolymeres
aus (1) Methylmethacrylat, (2) mindestens einem Monomeren aus der Gruppe von Alkylacrylaten
und ungesättigten Nitrilen und (3) einem aromatischen Vinyl einmischt.
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Mit Hilfe der Massen gemäß der Erfindung, welche durch Einverleibung
eines Mischpolymeren der vorstehend genannten Art in die Vinylchloridharze erhalten
wurden, können durch übliche Formmethoden (wie Extrusions-,Injektions- und Kalanderformungstechniken)
mittels einer einfachen Schäumungsarbeitsweise und ohne Verwendung einer speziellen
Einrichtung Schäume gebildet werden, die eine feine und gleichförmige zellenartige
Struktur aufweisen, wobei die Oberflächentextur der betreffenden Produkte gut ist.
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Das genannte Mischpolymere aus (1) Methylmethacrylat, (2) mindestens
einem Monomeren aus der Gruppe von A1-kylacrylaten und ungesättigten Nitrilen und
(3) einem aromatischen Vinyl, welches in die Vinylchloridharze der Erfindung einzuverleiben
ist, ist vorzugsweise ein solches der folgenden Zusammensetzung: 30 bis 99 Gew.-%
Methylmethacrylat (1), 1 bis 25 Gew.-% des Monomeren (2) und 0 bis 50 Gew.-O des
aromatischen Vinyls (3).
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Zu den Mischpolymeren der vorstehenden Zusammensetzung (nachstehend
als Schaumbildungshilfsmittel bezeichnet), welches in die Vinylchloridharze einverleibt
werden soll, gehören beispielsweise das Methylmethacrylat-Alkylacrylatmischpolymere
aus 99 bis 75 Gew.-% Methylmethacrylat und 1 bis 25 Gew.-% Alkylacrylat, das Mischpolymere
aus Methylmethacrylat und ungesättigtem Nitril aus 99 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat
und 1 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils, das Mischpolymere aus Methylmethacrylat,
Alkylacrylat und ungesättigtem Nitril, bestehend aus 98 bis 75 Gew.-% Methylmethacrylat,
1 bis 24 Gew.-% eines Alkylacrylats und 1 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Nitrils,
wobei die Gesamtsumme von Alkylacrylat und ungesättigtem Nitril 2 bis 25 Gew.-%
beträgt, das Mischpolymere aus Methylmethacrylat, ungesättigtem Nitril und aromatischem
Vinyl; bestehend aus 98 bis 30 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 20 Gew.-% eines'ungesättigten
Nitrils und 1 bis 50 Gew.-% eines aromatischen Vinyls, das Mischpolymere aus Methylmethacrylat,
Alkylacrylat und aromatischem Vinyl, bestehend aus 98 bis 45 Gew.-% Methylmethacrylat,
1 bis 25 Gew.-% eines Alkylacrylats und 1 bis 30 Gew.-% eines aromatischen Vinyls
und das Mischpolymere, bestehend aus 97 bis 45 Gew.-% Methylmethacrylat, 1 bis 24
Gew.-% eines Alkyi.crylats, 1 bis 10 Gew.-b. eines ungesättigten Nitrils und 1 bis.
30 Gew.-% eines aromatischen Vinyls, wobei die G.samtaumme von Alkylacrylat und
ungesättigtem Nitril 2 bis 25 Gew.-% beträgt. Das Schaumbildungshilfsmittel kann
in
Kombinatkren von 2 oder mehreren Arten angewendet werden.
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Massen aus diesen Schaumbildungshilfsmitteln außerhalb der vorstehend
angegebenen Bereiche weisen Mängel bezüglich Verträglichkeit mit den Vinylchloridharzen
auf. Daher besitzen solche Mischpolymeren den Nachteil, daß sie nicht gleichförmig
innerhalb des Vinylchloridharzes dispergieren und ihre Verarbeitbarkeit gering ist,
mit der Folge, daß es schwierig wird, einen zufriedenstellenden Schaum zu erhalten,
da die betreffenden Massen eine ungünstige Wirkung auf die Eigenschaften der resultierenden
Schäume haben. Wenn ferner die Schmelzviskosität des Schaumbildungshilfsmittels
zu stark von der Schmelzviskosität des verwendeten Vinylchloridharzes divergiert,
kann dies einen unerwünschten Effekt auf die Dispergierbarkeit haben. Daher sollten
die Viskosität des Schaumbildungshilfsmittels und des Vinylchloriohfarzes in geeigneter
Weise ausgewählt werden.
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Als Alkylacrylat, einer der nestandteile, welche das Schaumbildungshilfsmittel
bilden, können die Alkylester von Acrylsäure verwendet werden, in denen die Alkylgruppe
1 bis 10 Kohlenatoffatome enthält, wobei betspielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutyl-2-äthylhexylester bevorzugt sind. Diese können
einzeln oder in ombinationen als Gemische verwendet werden.
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Andererseits wird als ungesättigtes Nitril, einer der anderen Bestandteile,
Acrylnitril allgemeinen verwendet; jedoch können auch die alpha-, ß-ungesättigte
Nitrile, wie Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Chloracrylnitril und alpha-Cyanoäthylacrylnitril,
einzeln oder in Kombinationen als Gemische verwendet werden.
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Ferner wird als aromatisches Vinyl, der weitere verbleibende Bestandteil,
im allgemeinen Styrol verwendet. Jedoch -sind auch die substituierten Styrole, wie
alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol und Methoxystyrol,brauchbar,
welche einzeln oder in Kombinationen als Gemische verwendet werden können.
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Die Anzahl der Gewichtsteile des Schaumbildungshilfsmittels, welches
in das Vinylchloridharz einverleibt werden soll, ist eine Menge im Bereich von 0,5
bis 50 Teilen und vorzugsweise 2 bis 20 Teilne je 100 Teile des Vinylchloridharzes.
wenn die einverleibte Menge kleiner als 0,5 Teil ist, wird es schwierig, angemessene
Verarbeitungsbedingungen zur Ausführung der Formungsarbeitsweise zu erhalten, während
die Formung durchführbar ist, wenn die Menge 50-Teile überschreitet, was jedoch
nicht wirtschaftli-ch ist, da die Schaumförderungswirkung ihr Maximum erreicht und
keine weitere Verbesserung auftritt.
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Während es nicht geklärt ist, warum die Schaumbildung außerordentlich
leicht wird, wenn gemäß der Erfindung in Vinylchloridharze ein Schaumbildungshilfsmittel
der vorstehend angegebenen Zusammensetzung einverleibt wird, wird angenommen, daß
der Grund in der Tatsache liegt, daß die Viskoelastizitätseigenschaft des Schaumbildungshilfsmittels
bei erhöhten Temperaturen, welche während der Verarbeitung auftreten, sich von denjenigen
der Vinylchloridharze unterscheiden. Es wird angenommen, daß im'Falle von bekannten
Vinylchloridharzmassen, welche das Schaumbildungshi lfsmittel gemäß der Erfindung
nicht enthalten, die Dehnungseigenschaften bei erhöhten Temperaturen,.welche während
der Formung auftreten, eine beträchtliche Verschlechterung erleiden, mit der Folge,
daß nur nicht-homogene Strukturen gebildet werden, während andererseits bei niedrigen
Temperaturen, bei denen eine starke Dehnung vorhanden ist, wobei der Modul zu groß
ist, erfahrungsgemäß Schwierigkeiten bei der Schaumbildung auftreten.
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Während die Schaumblldungshilfamittel durch irgendeines der bekannten
geeigneten Verfahren hergestellt werden können, ist dasjenige bevorzugt, bei dem
sie schließlich in Form von feinen Teilchen erhalten werden. Der Grund hierfür ist,
daß das Schaumbildungshilfsmittel in feinteiliger Form eine leichte Handhabung der
Komponenten während deren Mischung ermdglicht, da die Vinylchloridharte gewöhnlich
in pulverisiertem
Zustand vorliegen. Ein weiterer Grund liegt
darin, daß, wenn die Teilchen zu groß sind, die Dispersion der Teilchen unvollständig
wird, wenn der Schaum durch das Pulver.Extrusions- oder Injektionsverfahren hergestellt
werden soll. Daher werden die Schaumbildungshilfsmittel vorzugsweise durch die übliche-
Emulsions- oder Suspensionsmethode hergestellt, obwohl sie auch durch das Massen-
oder Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden können. Es kann ein Polymerisationsausmaß
von über 95% durch diese Polymerisationsmethoden erzielt werden. Ferner ist die
Zusammensetzung des entstehenden Polymeren praktisch identisch mit derjenigen des
Ausgangs-Monomerengemisches.
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Das Vinylchloridharz, einer der Bestandteile, welche die erfindungsgemäßen
Massen bilden, umfaßt a) die Vinylchloridhomopolymeren, b) Mischpolymere von Vinylchlorid
und damit mischpolymerisierbaren Monomeren c) die Vinylchlorid-Pfropfmischpolymeren,
welche durch Polymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylchlorid und einem damit
mischpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Elastomeren erhalten werden
sowie d) Gemische aus den genannten Bestandteilen a), b), und c) in-gewünschten
Anteilen. Als Elastomeres kommen die Olefin-Vinylestermischpolymeren, wie Xthylén-Vi-nylacetatmischpolymeres,
die Olefin-Alkyl (meth) acrylatmischpolymere, wie Äthylen-Äthyl (meth) acrylatmischpolymeres,
polyolefinische Polymere-, wie PolyAthylen, Äthylen-Propylenmischpolymeres,
chlorierte
Polyolefine und chlorsulfonierte Polyolefine, die Polymeren vom Polyäthertyp, wie
Epichlorhydrinpolymeres und Äthylenoxyd-Epichlorhydrinmischpolymeres und Elastomere
vom Dientyp, wie Polybutadien, in Betracht. Zu den genannten Monomeren, welche zur
Mischpolymerisation mit Vinylchlorid geeignet sind, gehören beispielsweise die Vinylester,
wie Vinylacetat und Vinylpropionat, die Vinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther
und Stearylvinyläther, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester und die Olefine,
wie Äthylen und Propylen. Der Gehalt des Vinylchlorids in den Mischpolymeren b)
oder c) beträgt vorzugsweise über 50 Gew.-%. Die spezifische Viskosität der Vinylchloridharze,
welche gemäß der Erfindung verwendet werden, gemessen durch JIS-Methode K6721, besitzt
vorzugsweise einen Wert, entsprechend 0,20 bis 0,80. Diese Vinylchloridharze können
leicht durch bekannte Polymerisationsverfahren erhalten werden.
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Als gemäß der Erfindung zu verwendende Treibmittel können beispielsweise
solche genannt werden, wie die bekannten chemischen Substanzen, welche infolge thermischer
Zersetzung ihrer Hauptwirkstoffe oder in Verbindung mit der Verwendung eines Blähpromotors
Stickstoff, Xohlendioxyd, Ammoniak, Wasserstoff oder Gemische daraus oder ein Gas,
das diesen Gasen ähnelt, entwickeln; ferner kommen Fldssigkeiten oder Feststoffe
in Betracht, welche aufgrund von
Erhitzung verdampfen oder Gase
oder Flüssigkeiten, welche thermische Quellbarkeit besitzen. Die verwendete Menge
des Treibmittels kann in geeigneter Weise nach Wunsch festgelegt werden.
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Gewünschtenfalls können Weichmacher, Stabilisatoren, FUllstoffe,
Färbemittel, Schmiermittel, Mittel zur Verbesserung der Schlagresistenz oder,kautschukartige
Polymere zu der erfindungsgemäßen Masse ohne ungünstige Wirkung'hinzugegeben werden.
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Die erfindungsgemäße Masse ermöglicht es, leicht steife, halbsteife
und flexible Vinylchloridharzschäume durch geeignete Auswahl der Verarbeitungsbedingungen
unter Verwendung der üblichen Extrusions-, Injektions- und Kalanderformmethoden
herzustellen. Es können beispielsweise Schäume im Bereich von solchen mit Eigenschaften,
die denjenigen von natürlich erhaltenem Baumaterialholz ähneln, bis zu solchen,
welche Kautschukschwamm ähneln, hergestellt werden.
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Weitere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen sind nachstehend
zusammengestellt.
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(1) Die zulässigen Grenzen der Verarbeitungsbedingungen sind weit
mit der Folge, daß geformte Gegenstände
verschiedener Art, wie
Rohre, Bahnen und unregelmäßig geformte Gegenstände, leicht in stabiler Form hergestellt
werden können.
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(2) Die Schaumbildungsgeschwindigkeit ist groß, was zu einer großen
Verbesserung der Produktivität führt.
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(3) Es können Schäume mit gleichförmiger Zellstruktur und gutem Oberflächenzustand
erhalten werden. Ferner werden Schäume erhalten, deren Expansionsausmaß erhöht ist.
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(4) Das Normaldruck-Einstufenschäumungsverfahren kann leicht angewendet
werden. Darüber hinaus können Produkte von guter Dimensionspräzision erhalten werden.
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(5) Die erhaltenen Produkte besitzen die für Vinylchloridharze eigentümlichen
Eigenschaften, d.h., solche Fig¢nschaften, wie Feuerbeständigkeit, Beständigkeit
gegenüber Chemikalienangriff, Wetterbeständigkeit und Haftvermögen.
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(6) Die erfindungsgemäßen Massen können beliebig gefärbt werden,
so daß es möglich ist, in einem leuchtenden Farbton gefärbte Produkte zu erhalten.
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(7) Schneiden, Schaben und Nageln des Schaumes
sowie
andere sekundäre Verarbeitungen können leicht ausgeführt werden.
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren
Erläuterung der Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die
Mengen in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen auf das Gewicht.
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Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen.
MMA bedeutet Methylmethacrylat, EA bedeutet Äthylacrylat, AN steht für Acrylnitril
und ST bedeutet Styrol.
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Die photographischen Darstellungen dienen zur Erläugering der Beispiele:
Fig. 1, oberer Abschnitt, verdeutlicht das Aussehen des Rohres von Beispiel 2, wogegen
der untere Abschnitt das Aussehen des Rohres von Vergleichsbeispiel 1 darstellt.
Fig. 2 zeigt die zellenförmige Struktur des Rohres von Fig. 1, oberer Abschnitt,
im- Schnitt, und Fig. 3 zeigt die zellförmige Struktur des Rohres von Fig. 1,.unterer
Abschnitt, im Schnitt. Fig. 4 ist eine Durchschnittsdarstellung des Rundstabes von
Beispiel 3. Fig. 5 zeigt die Oberfläche der flachen Bahn von Beispiel 13. Fig. 6
zeigt die Oberfl.äche der flachen Bahn von Vergleichsbeispiel 6.
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Fig. 7 stellt den OberflAchenzustand der Bahn von Beispiel 14 dar.
FlgX 8 zeigt den Oberflächenustand der Bahn von-V.ergleichsbeispiel 7. Fig. 9, oberer
Abschnitt, verdeutlicht das Aussehen der Bahn von Beispiel 15 (Normal-druck-Einstufenschäumung,
Formstücktemperatur
1600C, Extrusionstemperatur 1800C), während der untere Abschnitt das Aussehen der
Bahn von Vergleichsbeispiel 8 zeigt (Normaldruck-Einstufenschäumung, Formstücktemperatur
1600C, Extrusionstemperatur 1800C>.
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Fig. 10 oberer Abschnitt, zeigt das Aussehen der Bahn von Beispiel
15 (Normaldruck-Einstufenschäumung, Formstücktemperatur 155°C, Extrusionstemperatur
180°C), während der untere Abschnitt das Aussehen der Bahn von Vergleichsbeispiel
8 darstellt (Normaldruck-Zweistufenschäumung, Extrusionstemperatur 120°C, Ofentemperatur
200°C). Fig. 11, linker Abschnitt, verdeutlicht das Aussehen der Bahn von Beispiel
16, während der rechte Abschnitt das Aussehen der Bahn von Vergleichsbeispiel 9
darstellt.
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Grundversuch 1 Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen
Polymeren (Schaumbildungshilfsmittel).
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Das gemäß der Erfindung verwendete Schaumbildungshilfsmittel wurde
folgendermaßen hergestellt: Unter Anwendung des Polymerisationsansatzes gemäß der
nachstehenden Tabelle I wurde die Polymerisationsreaktion in einer Stickstoffatmosphäre
ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationareaktion wurde der entstehende Latex
in wäßrige Aluminiumsulfatlösung gegossen und koaguliert, worauf filtriert, sorgfältig
mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei
sich ein Produkt
ergab, das als Schaumbildungshilfsmittel gemäß der Erfindung verwendet wurde.
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Tabelle 1 Polymerisationsansatz Wasser Teile 300 Monomeres " 100
Kaliumoleat " 3,5 Natriumphosphat " 0,7 tert.-Dpdecylmercaptan " 0 bis 1,0 Kaliumpersulfat
" 0,2 Polymerisationstemperatur OC 50 bis 6P Beispiele 1 bis 12 Es wurden Proben
aus den in- Tabelle II aufgeführten Massen hergestellt, wobei die Pellets unter
Verwendung eines Schneckenextruders mit einem Durchmesser von 65 mm (L/D = 20, Kompressionsverhältnis
2,5) hergestellt wurde Die eingestellten Temperaturbedigungen des Zylinders während
der Extrusion der Pellets sind in Tabelle III angegeben.
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Tabelle II
| PVC (A) : |
| Polyvinylchlorid (Japanese Geon Co.- |
| Produkt - GEON 103EP8) |
| PVC (B) : |
| Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymeres # Teile |
| (Japanese Geon Co.-Produkt - GEON |
| 103EP8J) 100 |
| PVC (B) : |
| Vinylchlorid-Pfropfmischpolymeres + |
Schaumbildungshilfsmittel (siehe Tabelle V) varierende Mengen
Teile tribasisches Bleifulfat 3 Bleistearat 1 Azodicarbonamid 0,5 + Vinylchloridpfropfmischpolymeres
mit einer spezifischen Viskosität von 0,38, gemessen durch die JIS-Methode K6721,
erhalten durch Pfropfung von 95 Teilen Vinylchlorid auf 5 Teile eines 55/45 Äthylen-Vinylacetatmischpolymeren
(Mooney-Viskosität ML 1+4) mittels der Suspensionspolymerisationsmethode.
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Tabelle III Zylinderzonen + Temperatur (°C) cl 70 C3 100 C5 110 H
110 D 120 + H: Extruderkopf, D: Formstück, C 1-C3 = C 3-C5 - 50 cm, C5-H = 5 cm.
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Es wurden geformte Gegenstände aus dem Schaum (Rundstäbe und Rohre)
unter Verwendung der wie vorstehend erhaltenen Pellets unter Verwendung eines Schneckenextruders
mit einem Durchmesser von 40 mm (L/D " 20, gompressionsverhältnis 2,5) erhalten,
wobei die Temperaturbedingungen,
welche in Tabelle IV aufgeführt
-sind, eingestellt wurden.
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Die Zusammensetzungen der verwendeten Schaumbildungshilfsmittel und
die Dichte sowie das Aussehen der Schäume sind in Tabelle V dargestellt.
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Tabelle IV T Temperaturbe- Temperaturbedin-Zylinderzonen dingungen
I (°C) gungen II (°C) C1 150 165 C3 170 190 C5 160 180 H 160 165 D 150 155 H: Extruderkopf,
D: Formstück, C1-C3 = C3-C5 = 30 cm, C5-H = 5 cm.
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Tabelle V
| Schaumbildungshilfsmittel |
| Dichte der |
| zugegebene |
| Art Zusammen- Menge eingestell- geformten Ge- |
| Beispiel des setzung Teile/100 te Tempera- genstände Aussehen |
| Nr. PVC Probe (%) Teile PVC turbedingun- g/cm³ |
| MMA/EA I 0,92(R) Schaum von gleichformi- |
| 1 PVC(A) A =95/5 5 II 0,72(R) ger, feiner Zellstruktur |
| MMA/EA Produktoberfläche glatt |
| 2 PVC(A) B =90/10 5 II 0,65(R), 0,68(P) "(s. Fig. 1, oberer |
| MMA/EA Abschnitt und Fig, 2) |
| 3 PVC(A) B =90/10 10 II 0,62(R), 0,65(P) "(s. Fig. 4) |
| MMA/EA " |
| 4 PVC(C) B =90/10 10 II 0,65(R), 0,68(P) |
| MMA/EA I 0,97(R) " |
| 5 PVC(A) C =80/20 5 II 0,93(R) |
| MMA/EA/AN I 0,60(R) " |
| 6 PVC(A) C =92/5/3 5 II 0,45(R) |
| MMA/EA/AN I 0,61(R) " |
| 7 PVC(A) E =87/10/3 5 II 0,48(R) |
| MMA/EA/AN I 0,73(R) " |
| 8 PVC(A) F =77/20/3 5 II 0,65(R) |
| MMA/EA/AN I 0,65(R) " |
| 9 PVC(A) G =80/15/5 5 II 0,52(R) |
| MMA/EA/AN I 0,63(R) " |
| 10 PVC(A) G =80/15/5 10 II 0,46(R) |
| MMA/EA/AN I 0,70(R) " |
| 11 PVC(C) G =80/15/5 5 II 0,58(R) |
| MMA/AN/ST " |
| 12 PVC(B) H =90/5/5 5 II 0,63(P) |
| Vergleichs- Zellstruktur ungleichförmig |
| beispiel und Produktoberfläche äußerst |
| 1 PVC(A) ohne ohne ohne II 1,03(R), 1,11(P) rauh (s.Fig.1,
unterer Ab- |
| schnitt, und Fig.3) |
| 2 PVC(A) U MMA=100 5 II 0,95(R), 1,14(P) Zellstruktur ungleichförmig |
| und Produktoberfläche rauh |
| MMA/ST I 1,01(R) " |
| 3 PVC(A) V =80/20 5 II 0,93(R) |
| MMA/EA/AN I 1,15(R) " |
| 4 PVC(A) W =70/10/20 5 II 1,08(R) |
| MMA/AN/ST " |
| 5 PVC(A) X =30/50/20 5 II 1,04(R), 1,13(P) |
t) R bedeutet geformte Gegenstände in Form eines Rundstabes und
P geformte Gegenstände in Form eines Rohres.
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Wie die Tabelle V zeigt, kann in allen Fällen aus den Proben gemäß
der Erfindung ein guter Schaum erhalten werden. Im Gegensatz dazu ergeben die Vergleichsproben
keine Schäume einer Qualität welche zur-praktischen Verwendung angeboten werden
können. Zur weiteren Erläuterung der Wirkungen der Erfindung sind ein Teil der entstehenden
Schäume durch Photographien dargestellt. Das Aussehen des Schaumrohres, das gemäß
Beispia2 erhalten wurde, ist im oberen Abschnitt von Fig. 1 dargestellt, und dessen
Zellstruktur ist in Fig. 2 gezeigt. Das Aussehen des Schaumrohres, das gemäß Vergleichsbeispiel.1
erhalten wurde, ist im unteren Abschnitt von Fig. 1 dargestellt, und dessen Zellstruktur
ist in Fig. 3 gezeigt. Der Rundstab aus dem Schaum, erhalten gemäß Beispiel 3, ist
im Schnitt in Fig. 4 dargestellt.
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Wie aus den diskutierten Photographien ersichtlich ist, werden aus
den Nassen gemäß der Erfindung gute Schäume mit niedrigem spezifischen Gewicht und
mit einer feinen und gleichförmigen Zellstruktur erhalten, deren Oberfläche gleichzeitig
glatt ist. Demgegentiber schäumen die Massen, denen kein Schaumbildungshilfsmittel
gemäß der Erfindung einverleibt wurde, nicht vollständig oder wenn sie dennoch schäumen,
ist ihre Zellstruktur nicht gleiehmäßig mit der Folge, daß sie stellenweise schwache
Zellmembranen haben,
welche brechen und dadurch häufige Bildung
von großen, durchgehenden Zellen verursachen.
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Beispiel 13 Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem eine halbsteife
Vinylchloridharzmasse geschäumt und durch die Injektionsformmethode unter Anwendung
der Normaldruck-Einstufenschäumtechnik geformt wurde.
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Es wurden pulverförmige Massen entsprechend dem in Tabelle VI aufgeführten
Ansatz hergestellt, worauf flache Bahnen durch die Normaldruck-Einstufenschäumungstechnik
unter Verwendung einer 93,3 g - (3-ounce)-Injektionsvorrichtung geformt wurden.
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Injektionsformbedingungen.
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Verwendete Vorrichtung 93,3 g-Injektionsformvorrichtung Mode)1V-15-75A,
hergestellt von Japan Steel Werks, Ltd.
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Injektionssteq: 2mm Durchmesser Injektionsdruck: 1260 kg/cm2 Formtemperatur:
1900C (Temperatur im Mittelpunkt des Zylinders) Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle VI aufgeführt, und die Oberflächenbedingungen der Produkte sind in Figuren
5 und 6 gezeigt.
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Tabelle1 VI Beispiel 13 Vergleichsbeispiel 6 Polyvinylchlorid (Japan
Geon Co., Ltd. 103EP8) 100 100 Schaumbildungshilfsmittel H 5 -Acrylnitril-Butadienmischpolymer-Kautschuk
(Japanese Geon Co., Ltd. Hycar 1042) 10 10 DOP 15 15 Dibutylzinnmaleat (Stabilisator)
3 3 Butylstearat 1 1 Azodicarbonamid 0,5 0,5 spezifisches Gewicht des spezifisches
Gewicht Ergebnisse geformten Produktes 0,75 g/cm³ des geformten Produktes erhaltener
Schaum: gut 0,85 g/cm³, erhaltener feine und gleichförmige Schaum: nicht gut Zellstruktur
(s. Fig. 5) Zellstruktur: uneinheitlich. Bildung von großen durchgehenden Zellen
(s. Fig. 6) + 1) Masse identisch mit derjenigen, die in Beispiel 12 verwendet wurde.
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Während es nicht insgesamt unmöglich ist, gute Zellstrukturen unter
Verwendung der Vergleichsproben zu erhalten, ist die Steuerung der Verarbeitungsbedingungen
mit großen Schwierigkeiten verbunden, da der Bereich der zulässigen Formungsbedingungen
sehr eng ist (beispielsweise muß der Formtemperaturbereich zur Erzielung eines Schaums
mit einem spezifischen Gewicht unter 1,0 g/cm3 1820bis 1860C betragen). Im Gegensatz
dazu ist der Bereich zulässiger Formbedingungen im Falle der erfindungsgemäßen Massen
recht breit (beispielsweise beträgt der Bereich der Formtemperaturen zur Erzielung
eines Schaumes mit einem spezifischen Gewicht unter 1,0 g/cm3 1780 bis 1960C). Somit
sind stabile Arbeitsbedingungen im Verlaufe einer mehrstündigen Arbeitsdauer möglich.
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Beispiel 14 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Schaumes
aus einer flexiblen Vinylchloridharzmasse durch die Normaldruck-Zweistufenschäumungstechnik.
Es wurde eine Probe entsprechend dem in Tabelle VII aufgeführten Ansatz hergestellt,
und nach Kneten während 10 Minuten bei 1500C unter Verwendung einer offenen Mühle
wurde sie zu einer Bahn von 1 mm Dicke gewalzt. Die entstehende Bahn wurde in einen
Ofen gebracht, der bei 2OO0C 10 Minuten lang gehalten wurde, um einen Schaum zu
erhalten.
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Tabelle VII Vergleichs-Beispiel beispiel 14 7 Polyvinylchlorid (Japanese
Geon Co.-Produkt-Geon 103EPJ) 100 100 Schaumbildungshilfsmittel I (Zusammensetzung:
MMA/AN/ST=39/15/46) 10 -DOP 85 85 Epoxydiertes Sojabohnenöl 5 5 Ba-Zn-Stearat (Stabilisator)
3 3 Azodicarbonamid 3 3 Es wurde zwar kein großer Unterschied bezüglich der erhaltenen
Schäume festgestellt, iedoch-bestand ein bestimmter Unterschied bezüglich ihres
zellförmigen Zustandes. So besitzt die in Beispiel 14 erhaltene Probe, gezeigt in
Fig. 7, eine feine, gleichförmige Zellstruktur.
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Im Gegensatz dazu hat die gemäß Vergleichsbeispiel 7 erhaltene Probe,
dargestellt in Fig. 8, ungleichförmig große und kleine Zellen. Im Falle der Probe
gemäß der Erfindung können Schäume mit gleicher Expansionsrate erhalten werden,
obwohl die Erhitzungszeit um etwa 20 bis 30% - verglichen mit dem Fall der Vergleichsprobe
- reduziert wurde. Das bedeutet, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Massen eine Erhöhung der Produktivität erwartet werden kann.
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Beispiel 15 > Dieses Beispiel verdeutlicht einen Vergleich zwischen
der Normaldruck-Einstufenschäumungsmethode und der Normaldruck-Zweistufenschäumungsmethode
zur Formung einer weichen
Vinylchloridharzmasse durch die Extrusionsformmethode.
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Die Proben von Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 8 wurden entsprechend
den in Tabelle VIII aufgeführten Ansätzen hergestellt, worauf die betreffenden Proben
zu Schäumen durch die Einstufenmethode unter Verwendung eines Extruders (Formstücktemperatur
160°C, Extrusionstemperatur 1800C (Temperatur des Mittelpunktes der Zylinderzone))
gebildet wurden. Ferner wurde die Probe von Beispiel'5 separat zu einem Schaum in
ähnlicher Weise durch die Normaldruck-Einstufenmethode gebildet mit der Ausnahme,
daß in diesem Fall die angewendeten Formstück- und Extrusionstemperaturen 1550 bzw.
1800C betrugen. Wiederum wurde die Probe von Vergleichsbeispiel 8 zu einem Schaum
durch die Normaldruck-Zweistufenmethode dadurch gebildet, daß man sie erst bei 1200C
extrudierte und anschließend 10 Minuten lang in einem bei 2000C gehaltenen Ofen
erhitzte.
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Tabelle VIII Vergleichs-Beispiel beispiel 15 8 Polyvinylchlorid (Japanese
Geon Co.-Produkt:GEON 103EP) 100 100 Schaumbildungshilfsmittel J (Zusammensetzung:
MMA/AN/ST=35/20/45) 5 -Acrylnitril-Butadienmischpolymer-Kautschuk (Japanese Geon
Co.-Produkt: Hycar 1042) 10 10 DOP 85 85 Epoxydiertes Sojabohnenöl 5 5 Ba-Zn-Stearat
(Stabilisator) 3 3 Azodicarbonamid 3 3
Die entstehenden Schäume
sind in Fig. 9 und 10 dargestellt. Fig. 9 zeigt diejenigen, welche durch die Normaldruck-Einstufenschäumungsmethode
(Formstücktemperatur 160 0C, Extrusionstemperatur 1800C) erhalten wurden, wobei
die im oberen bzw. im unteren Abschnitt dargestellten Schäume diejenigen sind, welche
aus der Probe gemäß der Erfindung bzw.
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der Vergleichsprobe erhalten wurden. Demgegenüber sind die Schäume
des oberen bzw. unteren Abschnittes von Fig. 10 diejenigen, welche durch die Normaldruck-Einstufenschäumungs
methode (FormstUcktemperatur 1550C, Extrusionstemperatur 1800C) unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Probe bzw.
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durch die Normaldruck-Zweistufenschäumungsmethode (Extrusionstemperatur
1200C, Ofentemperatur 2000C) unter Verwendung der Vergleichsprobe erhalten wurden.
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Bisher war das Ausmaß der Schaumexpansion bei der Extrusionsformung
von flexiblen Vinylchloridharzmassen bei der Normaldruck-Einstu£enschäumungsmethode
gering und das spezifische Gewicht, das in dem entstehenden Schaum erhalten werden
konnte, auf etwa 0,8 g/cm3 begrenzt. Wenn zur Herabsetzung des spezifischen Gewichtes
des Schaumes die Verarbeitungstemperatur erhöht wird (1800C), können nur solche
Schäume erhalten werden, welche eine mangelhafte Oberflächenausbildung aufweisen,
wie im unteren Abschnitt von Fig. 9 gezeigt ist. Aus diesem Grunde wurde bisher
die Normaldruck-Zweistufenschäumungsmethode angewendet, da durch die Normaldruck
-Einstufenschäumungsmethode
nur unzureichende Schäume erhalten werden kqnnten. Wie jedoch im unteren Abschnitt
von Fig. 10 gezeigt ist, besitzt der durch die Normaldruck-Zweistufenschäumungsmethode
erhaltene Schaum den Nachteil, daß er bezüglich Dimensionsstabilität sehr verschlechtert
wurde, so daß diese Methode zur Verwendung in denjenigen Fällen, in denen Dimensionsstabilität
gefordert wurde, ungeeignet war. Im Gegensatz dazu ist es bei Anwendung der erfindungsgemäßen
Probe möglich, durch die tZormaldruck-Einstufenschäumungsmethode Schäume zu erhalten,
deren Schaumexpansionsausmaß hoch ist (0,55 g/cm3) und die darüber. hinaus gute
Dimensionsstabilität besitzen.
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Beispiel 16 Es wurden Proben entsprechend den in Tabelle IX angegebenen
Ansätzen hergestellt und Plastisole gebildet. Mit jedem der entstehenden Plastisole
wurden Glasbahnen in einer Dicke von etwa O,5 mm beschichtet, worauf die Glasbahnen
in einen bei 2000C gehaltenen Ofen gebracht wurden, worauf Schaumbahnen erhalten
wurden.
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Tabelle IX - Vergleichs-Beispiel beispiel 16 9 Vinylchloridharz (Japanese
Geon Co.- , Produkt: GEON 121). 100 100 Schaumbildungshilfsmittel X (Zusammensetzung:
MMA/AN=95/5) 5 -DOP 80 80 Epoxydiertes Sojabohnenöl 10 10 Triphenylphosphit 2 2
Zn-Octoat 0,5 0,5 Azodicarbonamid 3 3 Die-entstehenden Schaumbahnen sind in Fig.
11 dargestellt. Die Abschnitt links bzw. rechts in Fig. 11 zeigen Schaumbahnen,
die gemäß Beispiel 16 bzw. Vergleichsbeispiel 9 erhalten wurden. Während beide Schäume
im allgemeinen zufriedenstellende Zellstrukturen besitzen, betrug die Zeit zur Auslösung
der Schäumung im Falle von Beispiel 16 1 Minute, wogegen diese Zeit im Falle von
Vergleichsbeispiel 9 2 Minuten und 40 Sekunden betrug. Dies-bedeutet, daß die erfindungsgemäßen
Massen Eigenschaften besitzen, welche es ermöglichen, eine beträchtliche Verbesserung
der Produktivität bei der Schaumherstellung zu erreichen.