DE2015175C3 - Verfahren zur Herstellung von Fasern und Folien hoher Anisotropie aus Kohlenstoff oder Graphit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Folien aus Kohlenstoff oder Graphit, die hohe Anisotropie besitzen, durch Auswahl einer Substanz als Kohlenstoffvorprodukt, die eine bestimmte chemische Struktur und bestimmte Eigenschaften besitzt. (Im folgenden werden die Gegenstände aus Kohlenstoff und Graphit allgemein als Kohlenstofformkörper bezeichnet.)

Zur Herstellung von Kohlenslofformkörpern, insbesondere von Kohlenstoffasern, sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Bei einem davon werden Fasern aus natürlichen oder künstlichen hochpolymeren Materialien, wie Polyacrylnitril, Polybenzimidazol, Cellulose usw., zusammengesintert; bei einem zweiten wird Pech als Ausgangsmaterial durch Schmelzspinnen in Faserform gebracht und anschließend einer Umschmelzbarmachung und Carbonisierung unterworfen.

Aus den USA.-Patentschriften 31 68 509 und 34 04 061 sind außerdem ein drittes und viertes Verfahren bekannt, bei denen bereits fertiger Graphit oder Kohlenstoff in anderer, bereits hochgradig orientierter Form, wie Nadelkoks, zu Stäben extrudiert bzw. zu flexiblem Material expandiert und verpreßt wird. Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 30 35 989 die Verkokung mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe bekannt.

Das zweite der genannten Verfahren eignet sich zur Herstellung von Produkten, die eine gleichmäßige Qualität und hohe Festigkeit besitzen. Bei diesem Verfahren wird ein Roh-Pech mit einem Kohlenstoffgehalt von 91 bis 96,5% und einem mittleren Molekulaigewicht von über 400 schmelzgesponnenen, unschmelzbar gemacht, verkohlt und graphitiert, wobei Kohlenstoff — oder Graphitfasern erhallen werden (französische Patentschriften 14 65 030 und 15 48 739). Jedoch besitzen Kohlenstoffasern, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, charakteristischerweise eine isotrope Struktur, ermittelt durch Röntgcndiffraktionsanalyse, aus der heraus das Wachstum und die Orientierung von Graphitkristallen selbst bei Einwirkenlassen von hohen Temperaturen nur unter Schwierigkeiten ablaufen. Demzufolge war es bisher schwierig, Kohlenstoffasern mit einem hohen Elastizitätsmodul herzustellen, ohne sie einer Wärmebehandlung bei

uraphitisierungsiemperaiuren oder einem Temperaturbereich in der Nähe davon unter gleichzeitigem Einwirkenlassen von starken Zugkräften zu unterwerfen. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff- oder Graphitfasern, insbesondere Festigkeit und Elastizitätsmodul, erreichen überdies überhaupt nicht die hohen Werte, die für eine Verwendung der Fasern zur Verstärkung von Verbundmaterialien erforderlich sind.

Der Grund hierfür liegt darin, daß das Molekulargewicht des Rohmaterials Pech, das sich zum Verspinnen eignet, im Vergleich zu dem /on Hochpolymeren, wie beispielsweise Polyacrylnitril usw., außerordentlich niedrig ist und daß darüber hinaus die Moleküle als ganze nicht eben genug sind, so daß es mit Hilfe von herkömmlichen Verfahren kaum möglich ist, Pechfasern mit hoher molekularer Orientierung zu erhalten. Außerdem verursacht das Unschmelzbarmachen bei niedriger Temperatur eine dreidimensionale Vernetzung zwischen den Molekülen, wodurch den Pechfasern die sogenannte schlechte Graphiticrbarkeit verliehen wird, die eine weitere Schwierigkeit darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß es zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern mit hoher Anisotropie und einem höheren Elastizitätsmodul, als er bisher erzielbar war, erforderlich ist, die Variationsbreite für das Ausgangsmaterial Pech einzuengen, dergestalt, daß man Kohlenstoffvorprodukte als Ausgangsmaterialien auswählt, die hauptsächlich aus solchen Molekülen bestehen, die eine Orientierung verursachen, wodurch es möglich wird, Kohlenstofformkörper mit hohem Orientierungsgrad und großem Elastizitätsmodul herzustellen, ohne auf diese Formkörper, die aus nicht hochpolymeren Ausgangsmaterialicn hergestellt und bei der Verkohlungs- oder Graphitierungstemperalur einer Unschmelzbarmachung unterworfen sind, irgendeine Zugspannung einwirken zu lassen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern mit hoher Anisotropie und hohem Elastizitätsmodul aus einer Kohlcnstoffvorverbindung, die aus bestimmten Pechen hergestellt wurde.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten Kohlenstoffvorverbindungen, die sich insbesondere als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Kohlenstoffasern mit den erwähnten Eigenschaften eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Folien aus Kohlenstoff oder Graphit, die hohe Anisotropie besitzen, durch Verformen eines Pechmaterials zu den Fasern oder Folien und anschließendes Unschmelzbarmachen, Verkohlen und bzw. oder Graphilieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von Pechmaterial aus Verbindungen mit hochgradig ebener kondensierter Ringstruktur ausgeht, das bei einer Verformungstemperatur in den Fasern oder Folien von 320" C bis 480°C einen gleichmäßigen Schmelzzusland und eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 700 Poise aufweist und aus

a) kondensierten polycyclischcn Verbindungen, die durch Kondensation von mindestens sieben Ringen als Grundgerüst gebildet sind und eine im hohen Maße ebene Molekülstruktur besitzen,

b) Verbindungen, in denen Einheilen der erwähnten kondensierten polycyclischen Struktur miteinander durch eine einzelne Brücke verbunden sind.

c) Verbindungen, in denen Einheilen von kondcn-

sierien Ringen, die aus mehr als zwei Ringen bestehen, durch zwei Brücken, die mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten, zu einem neuen System kondensierter Ringe mit mehr als sieben Ringen im Molekül verbunden sind, oder

Gemischen der unter a) bis c) genannten Stoffe, die durch Wärmebehandlung von polycyclischen Verbindungen zur Umwandlung in dieses Pechmaterial er-

halten worden sind, besteht, und man die Überführung in die Fasern oder Folien aus Kohlenstoff oder Graphic durchführt, ohne dabei eine Zugspannung anzuwenden.

Bei den unter b) genannten Verbindungen beträgt die Zahl der Einheiten aus dem kondensierten polycyclischen System im Molekül mehr als zwei, und unter der einzelnen Brücke ist eine unmittelbare Verknüpfung sowie eine mittelbare Verknüpfung über eine Methylengruppe zu verstehen.

Bei den unter c) aufgeführten Verbindungen beträgt die Gesamtzahl der kondensierten Ringeinheiten im Molekül mehr als sieben.

Die kondensierten polycyclischen Verbindungen sind aromatische, alicyclische und heterocyclische Verbindungen mit zwei oder mehr Ringen, von denen jeder mehr als zwei Glieder besitzt.

Jede der erwähnten Verbindungen muß, wie bereits gesagt, eine gleichmäßige Schmelze bilden können, und zwar bei einer Temperatur zwischen 320 und 480°C, und sie muß außerdem eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 700 Poise besitzen. Unterhalb 0,4 Poise neigt die Schmelze stark zur Tropfenbildung, wodurch Diskontinuitäten erzeugt und das Verspinnen fast unmöglich gemacht werden. Selbst wenn das Verspinnen möglich ist, wird keine Faser mit gleichmäßigem Kaliber erzeugt. Wenn die Viskosität andererseits oberhalb von 700 Piose liegt, wird es sehr schwierig, ein feines und gleichmäßiges Verformen durchzuführen.
Mit den kondensierten polyzyklischen Verbindungen, die die erwähnten Eigenschaften besitzen, wird es möglich, daß die molekulare Orientierung gleichzeitig mit dem Verformen stattfindet und daß das Kristallwachstum und der Grad der Orientierung des Formkörpers mit den weiteren Stufen der Unschmelzbarmachung, Verkohlung und bzw. oder Graphitierung weiter zunimmt, wodurch hochorientierte und biegsame Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -folien erhalten werden können. Das mittlere Molekulargewicht dieser Substanzen ergab sich durch die Rast Methode zu 400 bis 3000.

Kohlenstoffasern, die in der beschriebenen Weise hergestellt werden, besitzen ein Elastizitätsmodul von über 1400 t/cm², was für Kohlenstoff- oder Graphitfasern als Verstärkungsmaterial einen brauchbaren Wert darstellt, der doppelt so groß ist wie der von Kohlenstoffasern, die aus bisher bekannten Pechen erzeugt wurden.

Besondere Aufmerksamkeit verdienen folgende

Punkle:

1. Die obenerwähnten Verbindungen können trotz der Talsache, daß sie eine derart große Anzahl von Ringen enthalten, derartige Schmelzviskositäten annehmen, daß sie sich zu feinen und gleichmäßigen Fasern und Folien formen lassen.

2. Es wurde eine Bedingung gefunden, unter der die Substanz während des Verformens eine bemerkenswerte Orientiertheit aufweist. Selbst wenn die

Substanz keine hochpolymere Verbindung, wie beispielsweise Polyacrylnitril usw. ist, kann eine hinreichende Orientierung erzielt werden, sofern die Molekülstruktur außerordentlich eben ist.
3. Falls Kohlenstoffasern aus den in nerkörr mlicher Weise als Ausgangsmaterialien verwendeten Pechen hergestellt werden, ergibt sich in dem Fall, daß die Fasern einer oxydierenden Behandlung bei niedriger Temperatur, wie es beispielsweise die Unschmelzbarmachung ist, unterworfen werden, unvermeidlich die sogenannte schlechte Graphitierbarkeit mit dem Ergebnis, daß selbst bei Hitzebehandlung des Fasermaterials bei beispielsweise 2400"³C sowohl Kristallwachstum als auch Orientierung außerordentlich gering sind. Auch aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen ergibt sich, daß die Fasern aus typisch schlecht graphitierbarem Kohlenstoff aufgebaut sind. Im Gegensatz dazu können ein beträchtliches Kristallwachstum und eine beträchtliche Orientierung beobachtet werden, wenn das Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet wird.

Wie aus ihrer Struktur abgeleitet werden kann, verwandeln sich diese Substanzen nach gelinder Dehydrierung in unlösliche und unschmelzbare Substanzen und durch nachfolgende Wärmebehandlung leicht in Kohlenstoffmaterial. Außerdem ist die Karbonisierungsausbeute der Substanzen hoch, zufolge deren der Schwundverlust während der Wärmebehandlung gering ist, so daß die Substanz auch von daher als Kohlenstofflieferant äußerst gut geeignet ist.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck »kondensierte polyzyklische Verbindungen« kann allgemein polyzyklische aromatische Verbindungen bedeuten, die jedoch in einem Teil einen zykloaliphatischen Ring oder nicht mehr als eins der Atome Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff als Ringelemente im Durchschnitt je Ringeinheit enthalten können.

Es wurde gefunden, daß sich der zykloaliphatische oder Naphthenring lediglich im Hinblick auf den Wasserstoffgehalt unterscheidet, und se'bst wenn ein solcher Naphthenring in einem Teil der kondensierten polyzyklischen Verbindungen enthalten ist, wird kein wesentlicher Unterschied im Hinblick auf die molekulare Orientierung und die Hitzestabilität gegenüber Verbindungen aus rein aromatischen Ringen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hervorgerufen. Wenngleich gefunden wurde, daß die aromatischen Ringe, die eines oder sämtliche der erwähnten drei verschiedenen Arten von Elementen enthalten, eine ebenso gute thermische Stabilität aufweisen wie diejenigen Verbindungen, die nur Ringe aus Kohlenstoffatomen allein enthalten, wurde die oben erwähnte Beschränkung des Gehaltes an diesen Elementen wegen der Abnahme der Karbonisierungsausbeute, wegen der unerwünschten Nebenwirkung, die mit der öffnung von Ringen verbunden ist, u. dgl. getroffen.

Im folgenden werden die als Kohlenstoffvorprodukte oder Kohlenstofflieferanten geeigneten Verbindungstypen gemäß der vorliegenden Erfindung näher erläutert.

1. Kondensierte polyzyklische Verbindungen
mit mehr als sieben Ringen

Wird eine Verbindung, die als Grundgerüst ein kondensiertes polyzyklischcs Ringsystem mit mehr als sieben Ringen und in einigen Fällen Substitucntcn, wie beispielsweise Methyl- oder Aminogruppen usw. ir gewisser Anzahl sowie chinoiden Sauerstoff, enthalt, auf eine Temperatur unmittelbar unterhalb der Verkokungsternpfrratur erhitzt, so nimmt sie im allgemeinen einen Zustand ein, in dem die Molekularstruktui wegen des kondensierten polyzyklischen System; und der Polykondensation, die zwischen den kondensierten polyzyklischen Systemen erfolgt ist, eben und parallel wird. Wegen der Tatsache jedoch, daß diese

ίο Art Verbindungen bisher nur außerordentlich hohe Viskositäten (d. h. einen halbgeschmolzenen Zustand; aufwiesen, galt es bisher im allgemeinen als schwierig, aus ihnen Gegenstände mit feiner und gleichmäßigei Form und Größe, wie Fasern oder Folien, herzustellen.

Zu dieser Art von kondensierten polyzyklischen Verbindungen gehört 1,2,3,4,5,6,7,8-Tetrabenzanthracen vom Schmelzpunkt 428^CC; diese Verbindung kann durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 460 bis 470⁰C zu einem verspinnbaren Pech verarbeitet werden. Auch andere Verbindungen, wie beispielsweise Dimethoxyviolanthron, Dichlorviolanthron, Violanthron, lsoviolanthron, 1,12,2,3,8,9-Tribenzperylen usw., haben sich als geeignet für eine Umwandlung in Pechsubstanzen erwiesen, die eine niedrige Viskosität aufweisen, wenn man sie zusammen mit einer oder mehreren Arten von kondensierten polyzyklischen Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt, wie beispielsweise Phenanthren, Chrysen, Pyren, Coronen, Perylen, Benzperylen usw., erhitzt, wodurch die erwünschte feine und gleichmäßige Formung von Kohlenstoffgegenständen möglich wurde. In diesem Falle wirkt die Zugabe von Aluminiumchlorid (AlCI₃) zu dem Gemisch der Verbindungen manchmal förderlich.

2. Verbindungen, die aus Einheiten von kondensierten polyzyklischen Systemen mit mehr als sieben aromatischen Ringen, die über Einzelbrücken miteinander verknüpft sind, bestehen:

Die kondensierten polyzyklischen Verbindungen, die aus einer Anzahl von Einheiten von kondensierten Ringsystemen bestehen, die miteinander durch eine einfache Brücke verbunden sind, weisen im Hinblick der Anordnung der einzelnen kondensierten Ringsysteme zueinander keine ebene Struktur auf. Jedoch lassen sich ähnliche Ergebnisse wie bei den unter 1. beschriebenen Verbindungen erzielen, wenn die Anzahl der Ringe in der Einheit eines kondensierten polyzyklischen Systems mehr als sieben beträgt.

Diese Substanzklasse kann hergestellt werden, indem man einer oder mehreren Arten von kondensierten polyzyklischen Verbindungen, wie beispielsweise Chrysen, Phenanthren, Perylen, Benzperylen usw., 1 bis 10 Gewichtsprozente eines Katalysators vom Typ einer Lewis-Säure, wie beispielsweise AlCl₃, FeCl₃ usw., der mit den kondensierten polyzyklischen Verbindungen "inen Γί.-Komplex ausbilden kann, zusetzt.

Die Substanzen kommen in Erdölpech und Kohlentecrpech, das gewöhnlich auf dem Markt befindlich ist, überhaupt nicht oder nur in außerordentlich geringem Maße vor. Sie sind auch nicht in dem Pech, das auf herkömmliche Weise behandelt und als Ausgangsmaterial verwendet wurde, vorhanden. Das Pechmaterial, das bisher zur Herstellung von Kohlenstoffasern verwendet wurde, setzt sich aus einem Gemisch aus Verbindungen zusammen, die als hauptsächlichen Bestandteil ein Gerüst aus kondensierten polyzyklischen Strukturen aus clwa drei bis fünf aromatischen Ringen aufweisen.

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-NH-		\		\
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Falls die Substanz eine große Menge an kondensierten Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält. Durch polyzyklischen Systemen mit einer größeren Ringzahl diese zwei Brücken wird ein neues kondensiertes enthält, wird es schwierig, aus ihr eine gleichmäßige Ringsystem erzeugt, wodurch die Einheiten des kon-Schmclzc herzustellen und Schwierigkeiten beim densierten Ringsystens in ihrer Gesamtheit zueinander Schmelzspinnen zu vermeiden. Demzufolge mußten 5 eine sehr stark ebene Anordnung aufweisen,
bei der Verwendung von Kohlentccrpech beispiels- Außer der erwähnten Gewährleistung des ebenen

weise derartige Komponenten, die eine größere Anzahl Charakters des kondensierten Ringsystems und der an Ringen besaßen, durch Lösungsmittelextraktion großen Brückenkraft zwischen den kondensierten oder auf andere Weise entfernt werden. Ringen, d. h. der hohen thermischen Stabilität der

Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene 10 Substanz, besitzen die beiden Brücken noch in der Struktur und die beschriebenen Eigenschaften in der Weise eine einzigartige Wirkung, daß sie eine hin-Substanz vorhanden sind, die dadurch erhallen wird, reichende Viskosität verursachen, die es ermöglicht, daß man zunächst rohes Petroleumöl oder seine trotz der extrem hohen Gesamtzahl an kondensierten destillierten Komponenten bei einer Temperatur von Ringen im Molekül aus der Substanz Gegenstände zu 700 bis 2000 C während Vm bis V1000 Sekunde krackt, 15 formen. Beispielsweise besitzt im Falle von T^etrabenzo um Pech oder Teer herzustellen, daß man anschließend (a, c, h, j) — Phenazin das Dimere 14 Ringe und das den Teer oder das Pech während 1 bis 300 Minuten bei Trimere 22 Ringe. Trotzdem besitzen diese Substanzen einer Temperatur von 25O°C bis 55O'C einer Wärme- hinreichende Vcrgießbarkeit und Schmelzviskosität, behandlung unterwirft und daß man schließlich Korn- daß ein Verformen von Gegenständen möglich wird, poncnten, die selbst bei einer Temperatur von über 20 Beispiele für derartige Substanzen können in Farb-400' C einen flüssigen sowie einen gleichmäßigen ge- stoffen gesehen werden, von denen einige als Hauptschmolzenen Zustand aufweisen, durch verschiedene bestandteil das Gerüst der Formel:
Verfahren, wie beispielsweise Lösungsmittelextraktion,
Destillation, Schmclzfiltration usw., abtrennt. * -·ζ~

Wenn in dem ersten der genannten Schritte die 25 \ /
Kracktemperatur unterhalb 700⁰C liegt, erfolgt eine ^ ~\

unzureichende thermische Zersetzung des Kohlen- O (^ χ=Ο O ■-· <' ) OO ζ ^> ■--O wasscrstoffmaterials sowie seine Aromatisierung auf
Grund von Polykondensation mit dem Ergebnis, daß
bei der folgenden Wärmebehandlung kein geeignetes 30
Pechmaterial erzeugt wird. Oberhalb 2000" C erfolgt

eine merkliche Rußbildung, was nicht nur die Qualität und andere als Hauptbestandteil das Gerüst der Formel: des hergestellten Peches erniedrigt, sondern auch beim .

Weiterverarbeiten Schwierigkeiten bringt. Aus dem- ·, <ζ \

selben Grund wurde für die Krackzeit der Bereich von 35 .·' \
V10 bis l/₁₀₀o Sekunde festgelegt. O N <

Bei dem zweiten Wärmebehandlungsschritt ist eine |] |

Temperatur unterhalb 250"C für die erwünschte Zer- / ./ \/ - *"^

sctzung des Pechs oder Teers sowie seine Entalkylie- i L '! ί

rung und Kondensationsreaktion der aromatischen 40
Ringe nicht ausreichend. Eine Temperatur oberhalb
550 C verursacht eine übermäßige Polykondensation aufweisen.

der aromatischen Ringe, was zu einem unerwünschten Wenn eine oder ein Gemisch von mehreren der ge-

Verkoken des Pechs oder Teers führt. Aus dem glei- nannten Substanzen zur Herstellung von Kohlenstoffchcn Grund wurde für die Behandlungszeit der vor- 45 formkörpern verwendet wird, weisen diejenigen, die stehend genannte Bereich ermittelt. aus dem geschmolzenen Zustand mit der Schmelz

viskosität von weniger als 700 Poise heraus zum Ver-

3. Verbindungen, die aus Einheiten von kondensierten _festigen abgekühlt worden sind, kaum eine isotrope polyzyklischen Systemen mit mehr als zwei aroma- _Struktur wenn man sie mit einem Polarisationsmikrotischcn Ringen und je zwei Verbindungsbrücken _{5o skop beobachtct; auf}. _Wenn diese Substanzen außerbestehen: Jj₆₁₁₁ beispielsweise zu Fasern verformt werden und

Es wurde gefunden, daß selbst in dem Fall, daß eine die Fasern durch das Polarisationsmikroskop beobachcinzelne Einheit des kondensierten Ringsystems klein tet werden sowie eine Röntgenbeugung längs der ist, das Molekül trotzdem praktisch die gleiche Wir- polierten Oberfläche der Fasern parallel zur axialen kung zeigt wie Moleküle mit einer großen Ebene des 55 Richtung der Fasern durchgeführt wird, so kann die kondensierten Ringsystems, wenn die Gesamtzahl an Orientierung von ebenen Molekülen in axialer Richkondensierten Ringen in dem Molekül mehr als sieben tung der Fasern beobachtet werden. Wenn die Subbeträgt und diese kondensierten Ringe dergestalt mit- stanzen zu einer Folie geformt werden, kann die gleiche einander verknüpft sind, daß sie zueinander eine ebene Orientierung auf der polierten Oberfläche in Längs-Anordnung einnehmen können. 60 richtung zur Ebene beobachtet werden.

Wichtiges Kennzeichen der Erfindung ist es, daß die Die Kohlenstoffasern, die der Carbonisierung oder

Zahl der Brücken einer bestimmten Beschränkung Graphitierung unterworfen werden, besaßen auf unterworfen ist, wodurch die Substanzen mit einer Grund von Röntgenuntersuchungen unabhängig daderartigen Anordnung die beschriebenen einzigartigen von, ob sie unschmelzbar gemacht worden waren oder Wirkungen zeigen. Im vorliegenden Fall muß die 65 nicht, eine ebenso hohe Orientierung wie die der soge-Verknüpfung zwischen den Einheiten des kondensierten nannten Kohlenstoffasern mit hohem Modul, die bei Ringsystems mittels zwei Brücken erfolgen, von denen besonders hoher Temperatur einer Orientierung unter jede eines oder mehrere der Elemente Kohlenstoff, Dehnung unterworfen worden waren. Der Elastizitäts-

ίο

modul der Formkörper aus diesen Substanzen ist wünschten Dicke ausgießt und anschließend unter

auch im Vergleich zu dem der Formkörper, die aus Einwirkenlassen von Wärme in einer nichtoxydieren-

herkömmlichem Pechmaterial erhalten wurden, ver- den Atmosphäre ohne Anwendung einer Zugspannung

bessert. Es wurde festgestellt, daß sich mit den Sub- calciniert. In diesem Fall ist die Unschmclzbarmachung

stanzen der vorliegenden Erfindung Kohlenstofform- 5 vor dem Calcinieren in der nichtoxydicrenden Atmo-

körper mit einem Young-Modul von über 1400 t/cm² Sphäre nicht immer erforderlich. Der Grund dafür ist,

hergestellt werden können. Es erweist sich also, daß daß der Formkörper auf dem Substrat gehalten wird

die einzigartige Wirkung durch Verwendung von Sub- und vermöge der Wärmeeinwirkung vor Deformation

stanzen erzielt werden kann, die große Molekülebenen oder Schmelzen geschützt ist. Die hohe Biegsamkeit

und eine hohe Anisotropie besitzen. io der so erhaltenen Folie ist der Tatsache zuzuschreiben,

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß Kohlen- daß sich die Ebenen der kondensierten Ringe der

Stoffvorprodukte Verwendung finden können, die eine Substanz während der Folienbildung in einer Ebene

stabile Fließfähigkeit besitzen, so daß die Verform- orientieren, wonach ihre Grundstruklur von den

viskosität bei einer Temperatur unterhalb der ther- Kohlenstoff- oder Graphitfolien nach dem Calcinieren

mischen Zersetzung in dem Bereich von 0,4 bis 15 übernommen worden ist.

700 Poise liegt, wie bereits erwähnt, und die zugleich Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beivermöge der gegenseitigen Wirkung der kondensierten spielen näher erläutert,
polyzyklischen Verbindungen mit weiten Molekül- . I₁
ebenen in ihrer Gesamtheit eine molekulare Orien- Beispiel 1
tierung aufweisen, die nach Kühlen der Substanz durch 20 Ig Phenanthrcn wurde zu 10 g Chrysen hinzugeein Polarisationsmikroskop beobachtet werden kann. geben, und das Gemisch wurde 3 Stunden in einem Die Verwendung derartiger Substanzen als Ausgangs- Autoklav unter Stickstoff auf 500 bis 53O°C erhitzt, material ist der Kern der vorliegenden Erfindung. wonach man eine Substanz mit gleichmäßig geschmol-Derartige Rohmaterialien werden auf herkömmliche zenem Zustand bei 350 bis 360° C und der Viskosität Weise zu Fasern oder Folien geformt. Bei der Herstel- 25 von etwa 100 Poise erhielt.

lung der Kohlenstoffasern ist das Schmelzspinnen von Diese Substanz zeigte bei Beobachtung ihrer polier-Vorteil, jedoch können auch andere Methoden, wie ten Oberfläche nach dem Abkühlen durch ein Polaribeispielsweise Extrudieren, Komprimieren, Zentrifu- sationsmikroskop eine Orientierung in einem solchen gieren, Sprühen u. dgl., in vorteilhafter Weise ange- Ausmaß, daß eine isotrope Stelle kaum ausgemacht wandt werden. Im Fall der Herstellung von Folien 30 werden konnte. Nach den Ergebnissen der Elementarwird das Gießverfahren, das im allgemeinen ange- analyse, der UV-Spektralanalyse, der IR-Spektralwandt wird, durchgeführt. analyse sowie der Röntgenanalyse bestand sie aus einem

Die Unschmelzbarmachung nach dem Verformen, Gemisch von Verbindungen mit kondensierten polywie sie bei den Pechfasern durchgeführt wird, erfolgt zyklischen aromatischen Strukturen, die im Durchin einer oxydierenden Atmosphäre von beispielsweise 35 schnitt zehn bis elf aromatische Ringe enthielten.
Ozon, Sauerstoff, Stickoxiden. Halogenen oder SO₃ Diese Substanz wurde bei 35O°C durch Düsen von oder in einer Atmosphäre, die eine oder mehrere Arten einem Durchmesser von 0,5 mm gemäß der Extrudierder genannten Gase enthält, oder durch Schwefel- spinnmethode schmelzgesponnen, wodurch Fasern von dampf. Da das bei dem Verfahren der vorliegenden einem Durchmesser von etwa 17 μηι hergestellt wur-Erfindung verwendete Ausgangsmaterial im allge- 40 den. Durch Anwendung der erwähnten Beobachtungsmeinen einen hohen Erweichungspunkt und eine große methoden erwies sich, daß die Fasern eine hohe mole-Wärmestabilität besitzt, kann die Ungießbarmachung kulare Orientierung in der axialen Faserrichtung beunter strengeren Bedingungen durchgeführt werden saßen. Die auf diese Weise hergestellten Fasern wurden als bei den herkömmlichen Pechfasern. Sie erfolgt im auf eine Länge von etwa 50 cm gebracht und in einem allgemeinen innerhalb weniger Stunden bei einer 45 Heizofen aufgehängt, ohne daß man sie beschwerte. In Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der dem Ofen wurden sie einer Oxydationsbehandlung Temperatur, bei der der zu behandelnde Stoff noch während 5 Stunden bei 150 bis 200⁰C in Luft, die nicht erweicht oder deformiert wird. Nach vervoll- 10 Volumenprozent NO₂ enthielt, und anschließend in ständigter Ungießbarmachung des Formkörpers wird Luft allein während 2 Stunden bei 300 C unterworfen, dieser in einer nichtoxydierenden Atmosphäre calci- 50 um sie unschmelzbar zu machen. Nachdem sie in einer niert, so daß er carbonisiert oder graphitiert wird. Stickstoffatomosphäre zunächst mit einer Geschwin-

Wie bereits beschrieben, ist das Ausgangsmaterial digkeit von 5"C/min auf eine Temperatur von 1000⁰C gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur zur Her- und anschließend mit einer Geschwindigkeit von stellung von Kohlenstoffasern hoher Anisotropie und 10 bis 20°C/min auf eine Temperatur von 2800⁰C verbessertem Elastizitätsmodul geeignet, sondern er- 55 gebracht worden waren, erhielt man schließlich Gralaubt auch die Herstellung von Kohlenstoff- oder phitfasern, von denen die Röntgenanalyse ergab, daß Graphitfolien hoher Flexibilität. Werden Folien aus sie eine derartige molekulare Orientierung aufwiesen, dem bisher bekannten isotropen Pechmaterial hcrge- daß 80% der Ebene der kondensierten Ringe innerhalb stellt und der Carbonisierung oder Graphitierung eines Bereiches von ± 10°C in der axialen Faserrichunterworfen, können lediglich Kohlenstoff öl icn erhal- 60 tung lagen. Die Carbonisierungsausbeute der Fasern ten werden, die dünnen Glasfolien ähneln und eine nach der erwähnten Wärmebehandlung betrug 95%, geringe Biegsamkeit aufweisen. Demgegenüber können d. h., sie war um 80 bis 90% höher als in dem Fall, in gemäß der vorliegenden Eifindung hochbiegsame dem Kohlenstoffasern aus gewöhnlichem Pech erKohlenstoff- oder Graphitfolien hergestellt werden, halten wurden, das als Hauptbestandteil Substanzen indem man das oben erwähnte Ausgangsmaterial in 65 mit kondensierter polyzyklischer Struktur von etwa geschmolzenem Zustand auf die polierte Oberfläche drei bis fünf Ringen enthielt.

einer Platte aus einem Metall, aus Siliciumdioxid, Der Elastizitätsmodul der Fasern betrug etwa

Silicon oder einem keramischen Material in der ge- 2200 t/cm*. Im Gegensatz hierzu wiesen die Pech-

fasern, die aus gewöhnlichem Pechmatcrial in gleicher Weise hergestellt worden waren, keine Orientierung auf, wie sich durch Beobachtung mit Hilfe eines Polarisationsmikroskopes ergab, und der Elastizitätsmodul der als Endprodukt erhaltenen Graphitfasern betrug lediglich etwa 450 t/cm².

Beispiel 2

5 g Phenanthren und 1 g Aluminiumchlorid wurden zu 20 g Benzypren hinzugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden lang in einem Autoklav unter Stickstoff auf 250 bis 270⁰C erhitzt, wonach der Ansatz mit Salzsäure gewaschen und anschließend zur Entfernung von AlCI₃ mit Wasser gespült wurde. Danach erhielt man eine Pechsubstanz, die bei 340 bis 350⁰C eine gleichmäßige Schmelze ergab und eine Schmelzviskosität von etwa 150 Poise aufwies. Diese Pechsubstanz zeigte bei Beobachtung einer polierten Oberfläche nach Abkühlung durch ein Polarisationsmikroskop eine derartige Orientierung, daß isotrope Stellen kaum ausgemacht werden konnten. Elementaranalyse, UV- und lR-Spektralanalysen sowie Röntgenanalyse ergaben, daß es sich um ein Gemisch aus Verbindungen mit einer kondensierten polyzyklischen Struktur von durchschnittlich neun bis zwölf Ringen sowie Verbindungen handelte, in denen im Mittel zwei Einheiten der erwähnten kondensierten polyzyklischen Struktur miteinander über eine einzelne Brücke verknüpft waren.

Diese Substanz wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Fasern von etwa 19 μηι Durchmesser schmelzgesponnen. Das Fasermaterial besaß eine hohe molekulare Orientierung in der axialen Richtung der Faser. Die Fasern wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Unschmelzbarmachung unterworfen, wonach sie zur Graphitierung einer Hitzebehandlung bei 2800°C unterworfen wurden. Die Graphitfasern, die auf diese Weise erhalten wurden, besaßen eine derartige molekulare Orientierung, daß etwa 83% der kondensierten Ringebenen innerhalb ± 10° in der axialen Richtung der Fasern lagen. Die Carbonisierungsausbeute der Faser betrug 96% und ihr Elastizitätsmodul etwa 2300 t/cm².

Beispiel 3

Das Pech wurde unter Verwendung einer rotierenden zylindrischen Spinnmaschine von 100 mm Durchmesser und 20 mm Tiefe sowie dreißig kleinen Löchern von je 0,3 mm Durchmesser bei 400 bis 42O⁰C mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 800 U/min schmelzgesponnen, wodurch man Pechfasern von etwa 15 μηι Durchmesser erhielt. Diese Pechfasern besaßen, wie sich durch Beobachtung mittels eines Polarisationsmikroskopes ergab, ebenfalls eine hohe molekulare Orientierung in axialer Richtung. Auch die Röntgenanalyse ergab einen hohen Orientierungsgrad. Die Carbonisierungsausbeute des Fasermaterials nach der Unschmelzbarmachung und Carbonisierung oder Graphitierung betrug 92% und sein Elastizitätsmodul 2800 t/cm².

Bei spiel 4

Durch Wärmebehandlung der Kristalle von Tetrabenzo (a_sc,h,j)-Phenazin vom Schmelzpunkt 485°C während einer Stunde bei 580 bis 590⁰C erhielt man eine glänzende, schwarze Substanz. Diese Substanz schmolz bei 300 bis 310⁰C, und die Schmelze zeigte eine gute Fließfähigkeit; ihre Viskosität bei 35O⁰C betrug etwa 50 Poise. Die polierte Oberfläche der Substanz nach dem Kühlen zeigte nach Beobachtung durch ein Polarisationsmikroskop eine derart hohe molekulare Orientierung, daß nicht eine Spur eines isotropen Anteils ausgemacht werden konnte. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sowie der UV-, IR-Analyse sowie Molekulargewichtsbestimmung ergaben, daß die Substanz eine hocharomatische Verbindung der folgenden Formel war:

45

Ein Pech, das dadurch erhalten worden war, daß man eine Teersubstanz, die durch Wärmebehandlung von rohem Petroleumöl während 4/1000 see bei 1800° C hergestellt war, der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen und die bei 38O°C/1O mm Hg oder darunter destillierten Anteile entfernt hatte, wurde geschmolzen, um bei 410° C nichtschmelzende Komponenten weiter zu eliminieren, worauf man eine Pechsubstanz erhielt, die einen gleichmäßigen Schmelzzustand bei 350 bis 420° C sowie eine Schmelzviskosität von etwa 350 Poise aufwies. Durch Beobachtung mittels eines Polarisationsmikroskops wurde festgestellt, daß dieses Pech eine vollständige Orientierung besaß, und die Ergebnisse der Elementaranalyse, der Röntgenanalyse sowie der IR-Analyse und anderer Messungen ergaben, daß es sich um eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung handelte, die 2,7% Schwefel enthielt und in der zwei Einheiten von kondensierten polyzyklischen Strukturen mit sieben bis neun Ringen ⁶S durch eine einzelne Brücke miteinander verbunden sind und in der Struktureinheit im Durchschnitt weniger als eine Methylgruppe vorbanden ist

Die erhaltene Substanz wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, bei 350 bis 37O⁰C schmelzgesponnen, worauf man lange Fasern von etwa 15 μΐη Durchmesser erhielt. Als die Fasern der Unschmelzbarmachung, Carbonisierung und Graphitierung in der Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, unterworfen wurden, konnte man durch Röntgenanalyse ebenfalls eine hohe molekulare Orientierung ermitteln. Der Elastizitätsmodul betrug 3200 t/cm².

Diese Substanz wurde auf eine saubere Scheibe aus Siliciumdioxid zu einer dünnen Schicht von 5 bis 15 μΐη Dicke ausgegossen. Die erhaltene FoUe wurde ebenfalls mit Hilfe des Polarisationsmikroskopes beobachtet, wobei man feststellte, daß sie eine vollständige Anisotropie in der Richtung der Ebene aufwies, wie dies bei den Fasern der Fall war. Als die Folie

in einer Argonatmosphäre bis zu einer Temperatur von 1000⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2°C je Minute und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20"C je Minute bis zu 2800"C einer Hitzcbehandlung unterzogen wurde, verwandelte sie sich in eine hochbiegsame Folie. Die Carbonisierungsausbcute betrug zu diesem Zeilpunkt 91 %.
Als die Folie mittels Röntgenstrahlen vermessen wurde, ergab sich, daß die Entfernung zwischen Schichten 3370 Λ, die Länge der Ebenen ab 35 und die Überlappung in der Richtung der Nullai 330 Λ betrug. Im Vergleich zu der Folie, die aus wohnlichem Pech erhallen wurde und deren sprechende Wcrlc 3385 Ä, 180 bis 200 Λ und 140 160 Λ betrugen, besaß die Folie gemäß der vorliej den Erfindung eine hohe Orientierung.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Folien aus Kohlenstoff oder Graphit, die hohe Anisotropie besitzen, durch Verformen eines Pechmaterials zu den Fasern oder Folien und anschließendes Unschmelzbarmachen, Verkohlen und bzw. oder Graphitieren, dadurch gekennzeichnet, daß man von Pechmaterial aus Verbindungen mit hochgradig ebener kondensierter Ringstruktur ausgeht, das bei einer Verformungstemperatur in den Fasern oder Folien von 320 bis 480° C einen gleichmäßigen Schmelzzustand und eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 700 Poise aufweist und aus

a) kondensierten polycyclischen Verbindungen, die durch Kondensation von mindestens sieben Ringen als Grundgerüst gebildet sind und eine im hohen Maße ebene Molekülstruktur besitzen,

b) Verbindungen, in denen Einheiten der erwähnten kondensierten polycyclischen Struktur miteinander durch eine einzelne Brücke verbunden sind,

c) Verbindungen, in denen Einheiten von kondensierten Ringen, die aus mehr als zwei Ringen as bestehen, durch zwei Brücken, die mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten, zu einem neuen System kondensierter Ringe mil mehr als sieben Ringen im Molekül verbunden sind, oder

Gemischen der unter a) bis c) genannten Stoffe, die durch Wärmebehandlung von polycyclischen Verbindungen zur Umwandlung in dieses Pechmaterial erhalten worden sind, besteht, und man die Überführung in die Fasern oder Folien aus Kohlenstoff oder Graphit durchführt, ohne dabei eine Zugspannung anzuwenden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial für die Herstellung der pechartigen polycyclischen Verbindungen 1,2,3,4,5,6,7,8-Tetrabenzanthracen, Dimethoxyviolanthron, Dichlorviolanthron, Vioianthron, Isoviolanthron, 1,12,2,3,8,9-Tribenz* perylen, Phenanthren, Chrysen, Pyren, Coronen, Perylen, Benzperylen, Tetrabenzo-(a,c,h,j)-phenazin oder ein Gemisch daraus verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Pechmaterial ausgeht, das durch Wärmebehandlung von ein oder mehreren Arten von kondensierten polycyclischen 5" Verbindungen mit einem Gehalt von mindestens drei aromatischen Ringen im Bereich von 250 bis 55O°C während 1 bis 300 Minuten hergestellt worden ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Pechmaterials die kondensierten polycyclischen Verbindungen zusammen mit mindestens einer der niedrigschmelzenden kondensierten polycyclischen Verbindungen Phenanthren, Benzpyren, Perylen, Benzperylen und Coronen der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 350° C unterwirft.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Pechmaterials die kondensierten polycyclischen Verbindungen zusammen mit mindestens einer der niedrieschmelzenden kondensierten polycyclischen Verbindungen Phenanthren, Benzpyren.. Perylen. Benzperylen und Coronen in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der Lewis-Säurekatalysatoren AlCI₃ und FeCl₃ der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von über 300"C unterwirft.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Pechmater al ausgeht, das durch Cracken von rohem Erdöl oder destillierten Komponenten davon bei einer Temperatur von 700 bis 2000°C während V₁₀ bis V₁₀₀₀ Sekunden zur Entfernung von flüchtigen und schwerschmelzbaren Bestandteilen und Wärmebehandlung bei Temperaturen von 250 bis 550" C während 1 bis 300 Minuten, wobei Stoffe mit kondensierter polycyclischer Struktur mit mindestens sieben Ringen und den bestimmten Eigenschaften der Schmelze gebildet werden, erhalten worden ist.