DE2350769A1

DE2350769A1 - Verfahren zur herstellung graphitisierbarer kohlenstoff-fasern

Info

Publication number: DE2350769A1
Application number: DE19732350769
Authority: DE
Inventors: Jun John James Banisaukas; William John Huber
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-10-31
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1974-05-09
Also published as: JPS4975828A; AU6198073A; FR2204571B2; NL7314892A; BE806760R; FR2204571A2

Description

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9. Oktober 1973 Gze/lla.

Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017 / U.S.A.

Verfahren zur Herstellung graphitisierbarer Kohlenstoff-Fasern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Teer, der teilweise in einen flüssig-kristallinen Zustand übergeführt worden ist; ein solcher Zustand wird auch als "Mesophase" bezeichnet. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff—Fasern aus solchem Teer, bei dem die kohlenstoffhaltigen Fasern, die aus solchem Teer gesponnen wurden, in wesentlich kürzerer Zeitspanne bei erhöhter Temperatur gehärtet (thermosetting) werden, als dies bisher möglich war.

Als Ergebnis des raschen Wachstums der Flugzeugindustrie, der Raumfahrt und Raketentechnik in den vergangenen Jahren entstand ein Bedarf nach Materialien, die eine Kombination einzigartiger und ungewöhnlicher physikalischer Eigenschaften aufweisen. Diese Materialien sind gekennzeichnet durch hohe Festigkeit und Steifheit, bei gleichzeitig geringem Gewicht, wie sie für die Herstellung von Flugzeugteilen, Raumgleitern und Raumfahrzeugen benötigt werden, genauso wie für die Herstellung von Druckgefäßen für Tieftauchversuche in den Ozeanen und ähnliche Strukturen. Die bestehenden Technologien reichen nicht aus, um solche Materialien bereitzustellen, und die Anstrengungen zur Befriedigung dieses Bedarfs konzentrierten sich auf die Her-

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stellung von zusammengesetzten Gegenständen.

Eines der vielversprechendsten Materialien, das für die Verwendung in zusammengesetzter Form vorgeschlagen worden war, waren hochfeste, hochelastische Kohlenstoffgewebe, die in der kurzen Zeit auf den Markt gebracht wurden, in der das rasche Wachstum der Flugzeugindustrie, der Itaumfahrt .und liaketentechnik erfolgte. Solche Gewebe wurden sowohl in Matrizen aus plastischem Material, wie in Matrizen aus Metall eingearbeitet, um zusammengesetzte Materialien mit ungewöhnlich hoher Festigkeit und ungewöhnlich hoher Elastizität bei gleichzeitig geringem Gewicht und anderen außerordentlichen Eigenschaften zu erhalten. Jedoch bildeten die hohen Kosten bei der Herstellung dieser hochfesten, hochelastischen Kohlenstoffgewebe, die in solchen zusammengesetzten Materialien verwendet werden, das Haupthindernis '"" 'r ihre weite Verbreitung, trotz der bemerkenswerten Eigenschaften, die solche zusammengesetzten Materialien zeigten.

Von der Anmelderin wurde in jüngster Zeit ein Verfahren entwickelt, mit dem bei geringen Kosten hochelastische, hochfeste Kohlenstoff-Fasern erhalten werden. Dieses Verfahren besteht darin, kohlenstoffhaltige Fasern aus einem kohlenstoffhaltigen Teer zu spinnen, der vorher teilweise in einen flüssig-kris 1-linen Zustand, der als "Mesophase" bezeichnet wird, überführt worden war, die aus solchem Teer gesponnenen Fasern anschließend bei erhöhter Temperatur zu härten, wobei die Fasern in sauerstoff hai tiger Atmosphäre für ausreichende Zeit erwärmt werden, um sie völlig unschmelzbar zu machen, und abschließend werden die bei erhöhter Temperatur gehärteten Fasern carbonisiert, indem unter inerter Atmosphäre auf solch hohe Temperaturen erwärmt wird, die ausreichen, um Wasserstoff und andere flüchtige-

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Anteile aus dem Fasermaterial zu entfernen und im wesentlichen nur aus Kohlenstoff bestehende Fasern herzustellen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Kohlenstoff-Fasern besitzen eine hochorientierte Struktur, welche durch die Anwesenheit von bevorzugt parallel zur Faserachse ausgerichteten Kohlenstoffkristalliten gekennzeichnet ist; diese Fasern stellen graphitisierbare Materialien dar, die beim Erwärmen auf Graphitisierungs-Temperatüren in die dreidimensionale, für polykristallinen Graphit charakteristische Ordnung übergehen, und die damit verbundenen graphitähnlichen Eigenschaften aufweisen, wie etwa hohe Dichte und geringen elektrischen Widerstand.

Obwohl die nach diesem Verfahren hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern, d.h. durch Verspinnen von kohlenstoffhaltigem Teer, der vorher zumindest teilweise in flüssig-kristallinen Zustand (Mesophase) übergeführt worden war, in beträchtlich kürzerer Zeit bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden können, als dies bis dahin bei anderen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff—Fasern aus Teermaterialien möglich war, ist die für die Wärmehärtung erforderliche Zeitspanne immer acc Si länger als sie für kommerzielle Verfahren angestrebt wird. Aus diesem Grund wurde nach Wegen gesucht, um die für die Wärmebehandlung erforderliche Zeitspanne,um die nach dem genannten Verfahren erhaltenen kohlenstoffhaltigen Fasern bei erhöhten Temperaturen zu härten, noch weiter zu vermindern.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß kohlenstoffhaltige Fasern, die vorher aus kohlenstoffhaltigem Teer, der vorher teilweise in flüssig-kristallinen Zustand (Mesophase) übergeführt worden war, in beträchtlich kürzeren Zeitspannen bei erhöhter Temperatur gehärtet werden können,

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als dies bislang bei einer gegebenen Temperatur möglich war, wenn die bei der Wärmehärtung verwendete sauerstoffhaltige Atmosphäre 3 bis 25 Volumenprozent Chlor enthält. Ein solches Verfahren ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt her interessant, da die für die Wärmehärtung erforderliche Zeit beträchtlich vermindert wird, sondern auch deswegen, weil gefunden wurde, daß bei der Carbonisierung der wärmegehärteten Pasern zur Herstellung von im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Fasern bessere Bearbeitungseigenschaften auftreten, etwa bessere Gewebequalität (Drapierung, Faltenwurf) und wobei überraschend nur geringer Abbau auftritt,und wobei die entsprechenden Fasern oft gekennzeichnet sind durch verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich mit Kohlenstoff-Fasern, die auf gleiche Weise in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, jedoch ohne Chloranteil, wärmegehärtet worden waren. Zusätzlich zur verbesserten Drapierung sind die Kohlenstoff-Fasern, die erfindungsgemäß bei der Wärmehärtung von kohlenstoffhaltigen Fasern in einer sowohl Chlor und Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhalten wurden, gekennzeichnet durch vergleichbare hohe Elastizitäten und Festigkeiten, die zumindest gleich gut und oft sogar höher als diejenigen von solchen Kohlenstoff—Fasern sind, welche auf ähnliche Weise bei Abwesenheit von Chlor wärmegehärtet worden waren.

Wenn natürliche oder synthetische Teere auf aromatischer Basis auf eine Temperatur von ungefähr 350 bis ^50⁰C erwärmt werden, entweder auf eine kojistaate Temperatur oder mit schrittweise ansteigender Temperatur, damm bilden sich in dem Teer kleine unlösliche flüssige Kugeln, deren Größe schrittweise zunimmt, we an das Erwärmen fortgesetzt wird,, Bei der Untersuchung mit—

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tels Elektronenbeugung und polarisiertem Licht zeigt sich, daß diese Kugeln aus Schichten aus in der gleichen Richtung angeordneten Molekülen bestehen. Da die Größe dieser Kugeln fortlaufend zunimmt, solange erwärmt wird, kommen diese Kugeln miteinander in Berührung und verschmelzen schrittweise miteinander, um eine größere Masse aus kontinuierlichen, ausgerichteten Schichten zu bilden. Gelegentlich kann im wesentlichen der gesamte Teer zusammenschmelzen und nimmt dabei an der Oberfläche eine mosaikartige Struktur an, wobei jedoch der Übergang von einem orientierten Bereich zu dem nächsten langsam und kontinuierlich erfolgt,mehr durch stufenweise gebogene, lamellenförmige Bereiche, als durch scharfe Grenzbereiche zwischen einheitlichen Bereichen orientierter Lamellen.

Bas durch diese Behandlung aus dem Teer gebildete, hochorientierte, optisch anisotrope, unlösliche Material wird als "Mesophase" bezeichnet, und Teere, welche solches Material enthalten, sind als "Mesophasenteere" bekannt. Werden solche Teere über ihren Erweichungspunkt hinaus erwärmt, so bestehen sie aus einer Mischung aus zwei miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten, wobei die eine den optisch anisotropen, orientierten Mesophasenanteil in entweder sphärolitischer oder verschmolzener Form darstellt, und der andere Anteil den isotropen Nicht-Mesοphasenanteil. Die Bezeichnung "Mesophase" ist aus dem Griechischen abgeleitet, wobei "mesos".soviel wie "Zwischenzustand" bedeutet, womit die pseudo-kristalline Natur dieses hochorientierten, optisch anisotropen Materials angedeutet werden soll.

Kohlenstoffhaltige Teere mit einem Mesophasenanteil von ungefähr hO bis ungefähr 90 Gew.-$ sind für die Herstellung hoch-

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orientierter, kohlenstoffhaltiger Fasern geeignet, welche wiederum nach der vorliegenden Erfindung bei erhöhter Temperatur rasch gehärtet und einer Wärmebehandlung unterworfen werden können, um Fasern mit der dreidimensionalen, für polykristallinen Graphit charakteristischen Struktur zu erhalten. Um jedoch die gewünschten Fasern aus solchem Teer zu erhalten, muß die in dem Teer enthaltene Mesophase in der Form von großen homogenen, verschmolzenen Bereichen vorliegen. Teere, welche sehr rasch polymerisieren, bilden anstelle von großen verschmolzenen Bereichen eher kleine oder streifenförmige Mesophasenbereiche und sind für die vorliegende Erfindung ungeeignet. In diesem Sinne sind auch Teere, die keine homogenen verschmolzenen Mesophasenbereiche bilden, für die vorliegende Erfindung ungeeignet. Das zuletzt genannte Phänomen ist auf die Anwesenheit von unlöslichen Nicht-Mesophasenanteilen zurückzuführen (die entweder bereits in dem ursprünglichen Teer Vorhände* waren, oder sich bei der Erwärmung gebildet haben), die von der verschmelzenden Mesophase umhüllt werden und dabei die Homogenität und Gleichförmigkeit der verschmolzenen Bereiche unterbrechen.

Ein anderes Erfordernis besteht darin, daß der Teer unter den Bedingungen, welche zum Erspinnen der Fasern aus diesem Teer angewandt werden, in nicht-thixotropem Zustand vorliegt, d.i*. der Teer muß die Eigenschaften einer Newton'sehen Flüssigkeit aufweisen, bzw. plastisch fließen, so daß die Viskosität von den, während des Spinnvorganges auf den Teer ausgeübten Scherkräften unabhängig ist. Werden solche Teere auf Temperaturen erwärmt, bei denen sie eine Viskosität zwischen ungefähr 10

und ungefähr 200 Poises aufweisen, dann können daraus leicht einheitliche
/Fasern gesponnen werden. Auf der anderen Seite können aus

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tliixotropen Teeren, welche bei den Versuchen, aus ihnen Fasern zu erspinnen, nicht die Eigenschaft einer Newton¹sehen Flüssigkeit (oder plastisches Fließen) zeigen, sondern unter diesen Bedingungen eher Änderungen in ihrer scheinbaren Viskosität zeigen, keine einheitlichen Fasern ersponnen werden, welche bei der nachfolgenden Wärmebehandlung in Fasern übergeführt werden, welche die dreidimensionale, für polykristallinen Graphit charakteristische Ordnung annehmen können,,

Kohlenstoffhaltige Teere mit einem Mesophasenanteil von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-% werden dadurch erhalten, daß kohlenstoffhaltiger Teer unter inerter Atmosphäre für eine solche Zeitspanne auf ungefähr 350 C erwärmt wird, damit die gewünschte Menge Mesophase gebildet wird. Unter einer inerten Atmosphäre wird eine solche Atmosphäre verstanden, welche unter den bei der Erwärmung angewandten Bedingungen nicht mit dem Teer reagiert; zu solchen inerten Atmosphären gehören etwa Stickstoff, Argon, Xenon, Helium und weitere. Die zur Herstellung des gewünschten Mesophasenanteils erforderliche Erwärmungsdauer ist abhängig von dem besonderen Teer uad der angewandten Temperatur, wobei bei niedrigeren Temperaturen längere Erwärmungszeiten erforderlich sind, als bei höheren Temperaturen. Bei 35O°C, welches gewöhnlich die zur Herstellung von Mesophasen erforderliche Mindesttemperatur darstellt, muß gewöhnlich wenigstens eine Woche erwärmt werden, um einen Mesophasenanteil von ungefähr 40 ^c/o zu erhalten. Bei Temperaturen von ungefähr 400 bis 45O°C erfolgt die Umwandlung zu Mesophase rascher "und ein 50 %iger Mesophasenanteil wirä bei solchen Temperaturen gewöhnlich innerhalb' von ungefä&r i bis 40 Stunden erhalten?" aus diesem Grund i-jerdea solche Teapera—

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türen bevorzugt. Temperaturen über ungefähr 500 C sind unerwünscht und eine Erwärmung auf diese Temperatur sollte keinesfalls langer als ungefähr 5 Miimtea erfolgen, wenn die Umwandlung von Teer in Koks vermieden werden soll.

Das Ausmaß, in welchem der Teer in Mesophase umgewandelt worden ist, kann leicht mit einem Mikroskop, das mit polarisiertem Licht arbeitet, oder mittels Löslicßkeitsuntersuchungen bestimmt werden. Abgesehen von gewissen, unlöslichen Nicht-Mesophasenanteilen, welche bereits in dem ursprünglichen Teer enthalten waren, oder welche sieh in einigen Fällen während der Erwärmung des Teers gebildet haben, ist der Niclit-Mesophasenanteil des Teers in organischen Lösungsmitteln wie etwa Chinolin und Pyridin leicht löslich, während der Mesophasenanteil unlöslich ist. Der Prozentgeiialt an in Ciiinolin unlöslichen Anteilen eines gegebenen Teeres wird durch Extraktion mit Chinolin bei 75°C bestiramt. Der Prozentgehalt an in Pyridin unlöslichen Anteilen wird durch Extraktion mit siedendem Pyridin (ll5°C) in der Soxlilet-Apparatur bestimmt. Für solche Teere, welche bei der Erwärmung keine unlöslichen Micfet-Mesophasenanteile bilden, entspricht der Gehalt an unlöslichen Anteilen in dem wärmebehandelten Teer, welche über dem Gsiiait an unlöslichen Anteilen vor der Wärmebehandlung des Teers hinausgehen, der Umwandlung des Teers in Mesophase. Der Gehalt an unlöslichen Anteilen in dem unbehandelten Teer liegt gewöhnlich unter 1 % (mit Ausnahme gewisser Kohlenpech—Teere) und Isestelit größtenteils aus Koks und Euß, im ursprünglichen Teer_a Für solche Teere, welche während der Wärmebehandlung unlösliche Nicht-Mesophasenanteile bilden, beruht der Gehalt an unlöslichen Anteilen in dem Teer, '/vor ¹CiIr wafmeoehandfung^inausgeht, nicht allein auf der Umwandlung des Teers in Mesophase, sondern beinhaltet

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auch jenen Gehalt an unlöslichen Micivt-Mesopnasenanteilen, welcher während der Wärmebehandlung gemeinsam mit der Mesophase gebildet wurde. Teere, welche solche unlöslichen Nicht-Meso- -phasenanteile, die entweder bereits in dem ursprünglichen Teer vorhanden waren, oder während der Wärmebehandlung gebildet wurden, in solchen Mengen aufweisen, welche die Entwicklung von homogenen, verschmolzenen Mesophasenfeereichen verhindern, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungeeignet, wie bereits oben festgestellt«, Gewöhnlich sind Teere₉ welche mehr als 2 % solcher Materialien enthalten, für die vorliegende Erfindung ungeeignet. Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von homogenen verschmolzenen Mesophasenbereichen, genauso wie die Anwesenheit oder Abwesenheit von unlöslichen Nicürt-Mesophasenanteilen, kann auf optischem Wege bestimmt-werden, indem der Teer mit einem Mikroskop, welches mit polarisiertem Licht arbeitet, untersucht wird (siehe hierzu J.D₈ Brooks und G₀H₀ Taylor, Chemistry and Physics of Carbon h₉ 2%3~268 (1968)₉

und J. Dubois, C. Agache und J.L« 'Whites Metallography 3,j 337-364 (197O)).

Die Anteile an jedem dieser Materialien können auch in gleicher Weise mit bloßem Auge abgeschätzt werden,,

Kohlenstoffhaltige Teere auf aromatischer Grundlage mit einem Kohlenstoffgehalt von ungefähr 92 bis ungefähr 96 Gew_o-% und mit einem Wasserstoffgehalt von ungefähr k bis ungefähr 8 Gew.-% sind im allgemeinen für die Herstellung von Mesophasenteeren geeignet, welche wiederum nach der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Fasern verwendet werden können, die bei erhöhter Temperatur rasch gehärtet und wärmebehandelt werden können, um zu Fasern mit der dreidimensionalen, für polykristal-

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linen Graphit charakteristischen Ordnung zu führen. Andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, hierzu gehören etwa Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind unerwünscht und sollten nicht in einem GesaiBtanteil von über ungefähr h Gew.—fc in dem Teer vorhanden sein. Sind solche Fretadeleinente in einem darüber hinausgehenden Ausmaß vorhanden₉ so kann dies zur unterbrechung der Bildung von Kohlenstoffkristalliten während der nachfolgenden Wärmebehandlung führen, womit wiederum die Aasbildung der grapliitähnlichen Struktur in den aus diesen Materialien hergestellten Fasern unterbunden wird, Darüber hinaus vermindert die Anwesenheit solcher Fremdelemente den Kohlenstoffgehalt des Teers und damit auch die Gesamtausfaeute an Kohlenstoff—Pasern_T Sind solche Fremde leinen te in Anteilen voh ungefähr 0_$5 bis ungefähr h Gew_e-% vorhanden, so weisen entsprechende Teere gewöhnlich einen Kohlenstoffgehalt von 92 bis 95 Gew.—$ auf, während der Rest aus Wasserstoff besteht.

Petroleumteer,, Kohlenpeeh-Teer und Acenaphthylen—Teer sind als gut graphitisierende Teere bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Mesophasenteere, welche im Uahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Fasern verwendet werden. Petroleumteer ist natürlich das bei der Destillation von Rohöl oder bei der katalytisehen. Craekung von Petroleumdestillaten zurückbleibende kohlenstoffhaltige Material. Kohlenpech-Teer wird in ähnlicher Weise bei der Destillation von Koiile erhalten» Diese beiden Materialien stellen kommerziell erhältliche, aatürliche Teere dar, in denen leicht Mesophase erzeugt werden kann, und die daher aus diesem Grund bevorzugt werden. Auf der anderen Seite stellt Acenaphthylen-Teer einen synthetischen Teer dar, der wegen seiner Fähigkeit, ausgezeichnete Fasern zu

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liefern, bevorzugt wird. Acenaphthylen-Teer laiin durch die Pyrolyse von Polymeren des Acenaphthylens erhalten werden, wie das in der US-Patentschrift 3 57** 653 beschrieben ist.

Andere Teere, wie etwa Fluoranthen-Teer, polymerisieren bei der Erwärmung sehr rasch und bilden daher keine großen verschmolzenem Mesopiiasenbereiche aus, und sind aus diesem Grande als AusgaBgsmaterialien nicht geeignete Aus dem gleichen Grunde sind auch Teere mit einem hohen Anteil an in organischen Lösungsmittels, wie etwa Chinolin oder Pyridin₉ unlöslichen Nicht— Mesopbasenanteilen oder solche Teere, welche während der Erwärmung große Mengen unlöslicher Nicht-Mesophasenanteile bilden, als AiEsgangsmaterialien nicht geeignet, da, wie bereits oben dargelegt, solche Teere keine homogenen Bereiche aus verschmolzener Mesophase bilden, was aber für die Herstellung öochorientierter, kohlenstoffhaltiger Fasern, welche in die dreidimensionale, für polykristallinen Graphit charakteristische Ordnung übergehen können, erforderlich ist. Aus diesem Grunde sollten Teere, welche einen Gehalt von in Chimolim unlöslichen, oder in Pyridin unlöslichen Anteilen -von über 2 Gew_e—% aufweisen (die Bestimmung dieser unlöslichen Anteile wurde oben erläutert), mieht"verwendet werden, oder solche Materialien sollten filtriert werden, um die unlöslichen Anteile zu entfernen, bevor in solchen Teeren Mesophase erzeugt wird. Es wird bevorzugt, solche Teere bereits dann su filtrieren, wenn der Anteil an solchem unlöslichen Material über ungefähr 1 Gew.—fo hinausgeht. Die meisten Petroleumteere und die synthetischen Teere besitzen einen geringen Gehalt an solchen unlöslichen Anteilen und können direkt ohne vorherige Filtration verwendet werden. Auf der anderen Seite weisen die meisten Kohlenpech—Teere einen hohen Gehalt an solchen unlöslichen An-

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teilen auf und erfordern deshalb vor ihrer Verwendung eine Filtration.

Wenn der Teer zur Erzeugung von Mesophase auf Temperaturen zwischen 350 und 5oO C erwärmt wird, dann wird der Teer natürlich bis zu einem gewissen Ausmaß pyrolisieren und die Zusammensetzung des Teeres ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur, der Erwärmungsdauer und der Zusammensetzung und Struktur des Ausgangsmaterials, Gewöhnlich weist jedoch kohlenstoffhaltiger Teer nach einer ausreichend langen Erwärmung zur Erzeugung eines Mesophasenanteils von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.—% einen Kohlenstoffgehalt von ungefähr Sh Isis 96 Gev,-% und einen Wasserstoffanteil von ungefähr h bis 6 Gew.—% auf. Wenn solche Teere andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff in Anteilen von ungefähr 0,5 bis ungefähr h Gew.-^ enthalten, dann beträgt der Kohlenstoffgehalt des Mesopiiasenteers gewöhnlich ungefähr 92 bis 95 Gew.-%, wobei der Rest aus Wasserstoff besteht.

Nachdem der gewünschte Mesophasenteer erzeugt worden ist, wird dieser unter Anwendung üblicher Verfahren zu Fasern versponnen; zu diesen üblichen Verfahren gehören Schmelzspinnen, Zentrifugalspinnen, Blasspinnen, oder alle anderen bekannten Verfahren. Wie bereits oben dargelegt, ist es zur Erzielung hochorientier— ter, kohlenstoffhaltiger Fasern, welche in die dreidimensionale, für polykristallinen Graphit charakteristische Ordnung übergeführt werden können, erforderlich, daß der Teer große homogene Bereiche aus verschmolzener Mesophase enthält und bei den für das Verspinnen angewandten Bedingungen nicht thixotrop ist.

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Die Temperatur, bei welcher der Teer versponnen wird, hängt natürlich von der Temperatur ab, bei welcher der Teer eine geeignete Viskosität aufweist. Da die Erweichungstemperatur des Teers und seine Viskosität bei gegebener Temperatur jeweils ansteigen, wenn der Mesophasenanteil des Teers ansteigt, sollte der Mesophasengehalt im Teer nicht ein solches Ausmaß erreichen, mit dem außerordentlich hohe Erweichungspunkte für den Teer verbunden sind. Aus diesem Grunde werden Teere mit einem Mesophasengehalt von über ungefähr 90 % gewöhnlich nicht verwendet. Demgegenüber zeigen Teere mit einem Mesophasenanteil von ungefähr kO bis ungefähr 90 Gew.-% bei Temperaturen von ungefähr 250 bis ungefähr 45O°C eine Viskosität von ungefähr 10 bis ungefähr 200 Poises und können daher bei solchen Temperaturen leicht versponnen werden. Bei solchen Viskositäten können aus den entsprechenden Teeren bequem mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3 bis ungefähr 30 m/Min, gesponnen werden, wobei aber auch Geschwindigkeiten bis zu ungefähr 900 m/Min, erreichbar sind. Bevorzugt werden solche Teere verarbeitet_s die einen Mesophasenanteil von ungefähr 50 bis ungefähr 65 Gew.-% aufweisen und bei Temperaturen von ungefähr 3^0 bis ungefähr 38O⁰C Viskositäten von ungefähr 30 bis ungefähr 60 Poises zeigen. Mit solchen Viskositäten und bei solchen Temperaturen können leicht einheitliche Fasern mit Durchmessern von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Mikron erspönnen werden. Wie jedoch bereits oben festgestellt wurde, ist es für die Erzeugung solcher gewünschter Fasern wichtig, daß der Teer nicht thixotrop ist, und die Eigenschaften einer Newton'sehen Flüssigkeit (oder plastisches Fließen) zeigt, so daß die Viskosität von den während des Erspinnens der Fasern auf den Teer ausgeübten Scherkräften unabhängig ist.

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Die auf diese Weise hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern stellen hochorientiertes graphitisierbares Material dar, mit einem hohen Ausmaß an bevorzugter Orientierung ihrer Moleküle parallel zu der Faserachse. Unter "graphitisierbar" wird verstanden, daß diese Fasern durch thermische Behandlung (gewöhnlich durch Erwärmung auf Temperaturen über ungefähr 25OO°C, beispielsweise auf Temperaturen von ungefähr 2500 bis ungefähr 3000⁰C) in eine Struktur übergeführt werden können, weleiie die dreidimensionale, für polykristallinen Graphit charakteristische Ordnung aufweist.

Wegen der thermoplastischen Natur der auf diese Weise hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern ist es erforderlich, daß die Fasern bei erhöhter Temperatur gehärtet werden, bevor sie carbonisiert werden. Von der Anmelderin war bereits früher gefunden worden, daß die Härtung bei erhöhter Temperatur {thermosetting) leicht dadurch erreicht werden kann, daß die Fasern in sauerstoffhaitiger Atmosphäre solange erwärmt werden, tois sie vollständig unschmelzbar geworden sind.

Die vorliegende Erfindung besteht nun darin, kohlenstoffhaltige Fasern, die auf dem oben beschriebenen Weg erhalten wurden, in beträchtlich kürzerer Zeit bei erhöhter Temperatur zu härten, als dies bisher bei gegebener Temperatur möglich war; dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die sauerstoffbaltige Atmosphäre bei der Wärmehärtung ungefähr 3 bis ungefähr 25 Volumenprozent Chlor enthält, wobei Chlorgehalte von ungefähr 7 bis ungefähr 11 Volumenprozent bevorzugt werden. Die restliche Atmosphäre kann aus reinem Sauerstoff oder einem sauerstoffreichen Gas, wie etwa Luft, bestehen. In jedem Falle sollte die Atmosphäre zumindest ungefähr 15 Volumenprozent

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Sauerstoff, bevorzugt 89 bis 93 Volumenprozent Sauerstoff enthalten. Am meisten bevorzugt wird eine solche Atmosphäre, die lediglich aus Sauerstoff und Chlor besteht,,

Die bei einer gegebenen Temperatur zum Aushärten erforderliche Zeit hängt natürlich von den Chlor- und Sauerstoff-Anteilen in der beim Wärmeliärten vorhandenen Atmosphäre ab_s wie genauso von solchen anderen Faktoren, wie etwa der angewandten Temperatur, dem Durchmesser der Fasern, dem speziellen Teer₅aus dem diese Fasern hergestellt worden sind, und dem Mesopiiasenaiateil in einem solchen Teer. Bereits bei einem so geringen Chlorgehalt, wie etwa 3 Volumenprozent in der verwendeten Atmosphäre, ist es möglich, bei ansonsten unveränderten Bedingungen die für die Wärmeibärt^ng erforderlicherZeit um wenigstens 25 % zu vermindern. Es könnten noch größere Einsparungen an für die Wärmehärtung erforderliche Zeit erreicht werden, wenn größere Chlor-KoBzentratiosieH angewandt werden, z, B. können Zeiteinsparungen bis zu ungefähr 60 % erhalten werden, wenn die Atmosphäre 25 Volumenprozent Chlor enthält. Um jedoch eine adäquate Faserfestigkeit beizubehalten, ist es erforderlich, daß die Atmosphäre bei der Wärmehärtung nicht mehr als 25 Volumenprozent Chlor enthält. Bei darüber hinausgehenden Chlorkonzentrationen tritt eine Abnahme der Faserfestigkeit auf, wenn die Fasern unter den oben aufgeführten Bedingungen behandelt werden.

Um zu gewährleisten, daß alle kohlenstoffhaltigen Fasern der Wirkung der Sauerstoff—Chlor-Atmosphäre ausreichend ausgesetzt werden, sollten die Fasern während der Wärmebehandlung ausreichend voneinander getrennt sein, damit ein weitgehend vollständiger Kontakt zwischen dem gesamten Oberflächenbereich der

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Fasern und der umgebenden Atmosphäre im wesentlichen während der gesamten Behandlungszeit erfolgen kann. Die Gasströmung der Sauerstoff-Chlor-AtmoSphäre über die Fasern hinweg sollte ausreichen, damit eine vollständige Diffusion des Sauerstoffs in die Fasern hinein erfolgen kann,und alle Reaktionsprodukte aus der Oberfläche der Pasern wirkungsvoll entfernt werden können.. Wenn die Geschwindigkeit der Gasströmung su niedrig ist, dann ist die Wärmehärtung der Fasern schlecht und/oder es kann eine Verbrennung der flüchtigen Anteile der Fasern oder der Fasern selbst auftreten. Gewöhnlich ist eine Geschwindigkeit für die Gasströmung von ungefähr i^tO bis 420 l/Std. , bevorzugt eine Geschwindigkeit von 210 bis 280 l/Std. pro 0,56 Liter Ofenvolumen geeignet (5 bis 15 scfh. bzw. 8 bis 10 scfh. pro 0,02 ft.³).

Die bei der Wärmehärtung der Fasern angewandte Temperatur darf natürlich nicht diejenige Temperatur übersteigen, bei welcher die Fasern erweichen oder zerstört werden. Die maximale Temperatur, die angewandt werden kann, hängt deshalb von dem speziellen Teer ab, aus dem die Fasern gesponnen worden sind und vom Mesophasengehalt dieses Teeres. Je höher der Mesophasenanteil der Faser, desto höher liegt ihre Erweichungstemperatur, und um so höher kann die Temperatur liegen, die bei der Wärmehärtung angewandt wird. Fasern mit gegebenem Durchmesser können natürlich bei höheren Temperaturen in kürzerer Zeit wärmegehärtet werden, als bei niedrigeren Temperaturen, Auf der anderen Seite erfordern Fasern mit niedrigerem Mesophasenanteil eine relativ längere Wärmebehandlung bei etwas niedrigeren Temperaturen, damit die Fasern unschmelzbar werden.

Eine Mindesttemperatur von wenigstens 25O°C ist im allgemeinen erforderlich, um gemäß der vorliegenden Erfindung die kohlen-

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stoffhaltigen Fasern wirkungsvoll wärmezuhärten. Temperaturen oberhalb 400 C können zum Schmelzen und/oder zum starken Abbrennen der Fasern führen, und sollten daher vermieden werden. Bevorzugt werden Temperaturen von ungefähr 325 bis ungefähr 39O°C angewandt. Bei solchen Temperaturen kann die Wärmehärtung gewöhnlich in einer Atmosphäre, welche ungefähr 25 Volumenprozent Chlor und ungefähr 75 Volumenprozent Sauerstoff enthält, für Fasern mit einem Durchmesser von 20 Mikron innerhalb ungefähr 2 Minuten und für Fasern mit einem Durchmesser von ungefähr 40 Mikron innerhalb etwa 10 Minuten durchgeführt werden. In einer Atmosphäre, welche ungefähr 3 Volumenprozent Chlor und ungefähr 20 Volumenprozent Sauerstoff enthält, wird die Wärmehärtung gewöhnlich bei den genannten Temperaturen für Fasern mit einem Durehmesser von 20 Mikron innerhalb ungefähr 8 Minuten und bei Fasern mit einem Durchmesser von ungefähr 40 Mikron innerhalb ungefähr 20 Minuten durchgeführt. Da es unerwünscht ist, die Fasern mehr als erforderlich zu oxydieren, wenn sie unschmelzbar gemacht werden, sollten die Fasern gewöhnlich nicht langer als 25 Minuten erwärmt werden und nicht auf Temperaturen oberhalb von 400°C erwärmt werden.

Nachdem die Fasern wärmegehärtet worden sind, werden die unschmelzbaren Fasern carbonisiert, indem sie in inerter Atmosphäre, wie oben erläutert, auf ausreichend hohe Temperaturen erwärmt werden, um Wasserstoff und andere flüchtige Anteile zu entfernen und Fasern herzustellen, die im wesentlichen vollständig aus Kohlenstoff bestehen. Gewöhnlich können Fasern mit einem Kohlenstoffgehalt von über ungefähr 98 Gew.-% hergestellt werden, indem die unschmelzbaren Fasern auf Temperaturen oberhalb von ungefähr 1000 C erwärmt werden, wobei die Fasern bei Tem-

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peraturen oberhalb ungefähr 1500°C vollständig carbonisiert werden. Obwohl das Ausmaß der bevorzugten Orientierung der ursprünglichen Pasern etwas abnimmt, wenn die Fasern auf ungefähr 1000 C erwärmt werden, nimmt bei der weiteren Erwärmung das Ausmaß der bevorzugten Orientierung wieder zu,und bei ungefähr 1300 C ist die bevorzugte Orientierung im wesentlichen die gleiche wie in den ursprünglichen Fasern.

Gewöhnlich wird die Carbonisierung bei Temperaturen von ungefähr 1000 bis ungefähr 2000 C, bevorzugt bei Temperaturen von ungefähr 15OO bis 19OO C durchgeführt. Die Verweilzeiten betragen im allgemeinen ungefähr 0,5 bis ungefähr 60 Minuten, wobei Verweilzeiten von ungefähr 1 bis ungefähr 50 Minuten bevorzugt werden. Obwohl auch eine längere Erwärmungsdauer angewandt werden kann und zu guten Ergebnissen führt, sind solche Ver— weilzeiten unwirtsciiaf tlieh und in praktischer Hinsicht bringen solche langen Verweilzeiten keine Vorteile.

Um zu gewährleisten, daß die Geschwindigkeit, mit der das Gewicht der Fasern vermindert wird, nicht so stark ansteigt, daß die Faserstruktur unterbrochen wird, wird es bevorzugt, die Fasern für eine kurze Zeitspanne auf Temperaturen von ungefähr 700 bis ungefähr 900 C zu erwärmen, bevor sie auf die endgültige Carbonisierungstemperatur gebracht werden. Verweilzelten bei diesen Temperaturen von ungefähr 30 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten sind gewöhnlich ausreichend. Bevorzugt werden die Fasern für ungefähr 1/2 Minute auf 700°C und daran anschließend für die gleiche Zeit auf ungefähr 900 C erwärmt. Auf jeden Fall muß die Aufwärmgeschwindigkeit so gesteuert werden, daß die Entfernung der flüchtigen Anteile nicht mit zu großer Geschwindigkeit vonstatten geht. Bei einem bevorzugten Verfahren zur

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Wärmebehandlung werden die kontinuierlichen Fäden aus den Fasern durch eine Reihe von Wärmezonen geführt, die aufeinanderfolgend auf höheren Temperaturen gehalten werden. Wenn es gewünscht wird, kann die erste Zone oxydierende Atmosphäre aufweisen, wo die Wärmehärtung der Fasern stattfindet. Es können verschiedene Vorrichtungen angeordnet werden, um die Reihe von Wärmezonen zu verwirklichen. Das heißt, es kann ein Ofen verwendet werden, wobei die Fasern mehrmals durch den Ofen geführt werden und bei jedem Durchgang die Temperatur erhöht wird. Alternativ dazu können die Fasern einmal durch verschiedene Öfen geführt werden, wobei aufeinanderfolgend jeder Ofen eine höhere Temperatur aufweist als der vorherige Ofen. Es kann auch ein einzelner Ofen mit verschiedenen Wärmezonen verwendet werden, die in Richtung der bewegten Fasern stufenweise auf höheren Temperaturen gehalten werden.

Die auf diese Weise hergestellten Kohlenstoff-Fasern besitzen eine hochorientierte Struktur, welche «larch die Anwesenheit von Kohlenstoffkristalliten gekennzeichnet ist₉ welche bevorzugt parallel zur Faserachse angeordnet sind,und stellen damit graphitisierbare Materialien dar, die bei weiterer Erwärmung auf Graphitisierungs—Temperaturen in die dreidimensionale Ordnung übergehen, wie sie für polykristallinen Graphit charakteristisch ist, und dabei graphitähnliche Eigenschaften annehmen, wie etwa hohe Dichte und geringer elektrischer Widerstand. Es wurde gefunden, daß Fasern, welche auf ungefähr 15OO°C erwärmt worden sind, durch Reißfestigkeiten von über 70 kp/mm (lOO χ 1O^ psl.) und durch einen Young'schen Elastizitätsmodul von über lh χ IQ^ kp/mm (20 χ 10 psi) gekennzeichnet sind. Gewöhnlich liegt die Beißfestigkeit der Fasern über ungefähr 98 kp/mm (ΙΛΟ χ 1O^ psi) und der Young*sehe Elastizitätsmodul

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liegt über ungefähr 17,5 x 1O³ kp/mm² (25 x IO psi).

Die auf Temperaturen von ungefähr 1500°C erwärmten Fasern sind recht dicht, zeigen eine Dichte von über 2,1 g/cm-⁵, gewöhnlich eine Dichte von ungefähr 2,1 bis ungefähr 2,2 g/cm . Der elektrische Widerstand solcher Fasern beträgt gewöhnlich ungefähr 800 χ 10 0hm Zentimeter bis ungefähr 1200 x 10 0hm Zentimeter.

Wenn es gewünscht wird, können die carbonisierten Fasern weiter in einer inerten Atmosphäre, wie oben beschrieben, auf noch höhere Temperatüren im Bereich von ungefähr 25OO°C bis ungefähr 33OO°C, bevorzugt von ungefähr 2800 bis ungefähr 3000°C erwärmt werden, um Fasern herzustellen, die nicht nur ein hohes Ausmaß an bevorzugter Orientierung ihrer Kohlenstoffkristallite parallel zu der Faserachse aufweisen, sondern auch die für polykristallinen Graphit charakteristische Struktur. Hierzu ist eine Verweilzeit von ungefähr 1 Minute ausreichend, obwohl kürzere und längere Verweilzeiten angewandt werden können, d.h. von ungefähr 10 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten oder länger. Verweilzeiten, die über 5 Minuten hinausgehen, sind unwirtschaftlich und nicht nötig, können jedoch trotzdem angewandt werden, wenn das gewünscht wird.

Die Fasern, welche durch Erwärmung auf Temperaturen von ungefähr 25ΟΟ C, bevorzugt auf Temperaturen von ungefähr 2800°C erhalten wurden, sind gekennzeichnet durch die dreidimensionale Ordnung von polykristallinem Graphit. Diese dreidimensionale Ordnung wird durch Röntgen-Beugungsauinahmen der Fasern eindeutig belegt, besonders durch die Anwesenheit der (112)-Quergitter— linie und durch die Auflösung der (lO)-Bande in zwei getrennte

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, 2 3 5 O76 9

Linien (lOO) und (lOl). Die kurzen Bögen, welche die (0 Banden der Aufnahme darstellen, beweisen, daß die Kohlenstoffkristallite der Fasern bevorzugt parallel zu der Faserachse angeordnet sind. Die mikrodensxtometrisehe Ausmessung der (002)-Bande der entwickelten Röntgen-Filme belegt, daß diese bevorzugte Orientierung nicht mehr als ungefähr 10°, gewöhnlich von ungefähr 5 bis ungefähr 10° beträgt (ausgedrückt als die volle Ausdehnung des halben Maximums der Azimutal-Intensitäts-Verteilung). Die scheinbare Schichtgröße (L ) und die scheinbare Stapelhöhe (L ) der Kristallite betragen mehr als 1000 A und sind damit zu groß, um mittels Röntgen-Tecfaniken nachgewiesen zu werden. Der Zwiscfaengitterabstand (d) der Kristallite, der aus dem Abstand zwischen den entsprechenden (üO/^)~Beugungsbögen berechnet wurde, beträgt nicht mehr als 3,37 Ä, gewöhnlich beträgt er 3,36 bis 3,37 &.

Zusätzlich zu der für polykristallinen Graphit charakteristischen Struktur sind die Fasern durch die graphitähnlichen Eigenschaften gekennzeichnet, welche mit einer solchen Struktur verbunden sind, wie etwa hohe Dichte und geringer elektrischer Widerstand. Typische Fasern besitzen eine Dichte über 2,i g/cm bis zu 2,2 g/cm und noch höher. Es wurde gefunden, daß der elektrische Widerstand solcher Fasern unter 250 x 10~" 0hm Zentimeter liegt, gewöhnlich beträgt der elektrische Widerstand ungefähr 150 bis ungefähr 200 χ 10~ 0hm Zentimeter.

Die Fasern sind ebenfalls gekennzeichnet durch hohe Elastizität und durch hohe Reißfestigkeit. Es wurde gefunden, daß diese Fasern gekennzeichnet sind durch Reißfestigkeiten, die über ungefähr 140 kp/mm (200 χ 10 psi) und durch einen Young'sehen Elastizitätsmodul von über 35 x 10 kp/mm (50 χ 10 psi) ge-

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kennzeichnet sind. Üblicherweise besitzen solche Pasern eine Reißfestigkeit von über ungefähr 175 kp/mm (250 χ 1(K psi),

2 d.h. von ungefähr 175 bis ungefähr 245. kp/mm (250 bis 350 χ 10^ psi). Ferner besitzen diese Fasern einen Young'sehen Elastizitätsmodul von über ungefähr 53 x 10 kp/mm (75 x 10

•ζ ο

psi), d.h. von ungefähr 53 bis ungefähr 8k χ 10^J kp/mm (75 bis 120 χ 1O⁶ psi).

Die vorliegende Erfindung liefert somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochfester, hochelastischer Fasern in hoher Ausbeute aus billigen, leicht zugänglichen,hoch kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien. Die Fasern können auf den gleichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wo bereits bisher hochfeste, hochelastische Fasern verwendet wurden, wie etwa bei der Herstellung von zusammengesetzten Materialien. Die Fasern sind besonders nützlieii für solche Anwendungsgebiete, wo hohe elektrische Leitfälligkeit und hohe thermische Leitfähigkeit entlang den Fasersclisen von Bedeutung ist, d.h. sie können zur Herstellung von graphitischen Geweben für Heizelemente verwendet werden. Wegen ihres extrem geringen elektrischen Widerstandes können die Fasern als Füllstoffe bei der Herstellung von Graphitelektroden eingesetzt werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Mesophasenteer mit einem Mesophasengefealt von ungefähr 50 Gew,-/c wurde kommerzieller Petroleumteer verwendet. Der Ausgangs-Teer hatte eine Dichte von 1,233 g/cm , eine Erweichungs-Temperatur von 120,5°C und enthielt 0,83 Gew.—% in Chinolin unlösliche Anteile (bestimmt durch Chinolin-Extraktion bei 75°C). Die chemische Analyse belegte einen Kohlen-

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stoffgehalt von. 93,3 %» einen Wasserstoffgehalt von 5,6 $>, einen Schwefelgehalt von 0,94 % und einen Aseheanteil von 0,044 %.

Zur Herstellung von Mesophasenteer wurde der Ausgangs—Petroleumteer unter Stickstoff für ungefähr 32 Stunden auf ungefähr 400°C erwärmt. Nach der Erwärmung enthielt der Teer 49,3 Gew_#-% in Chinolin unlösliche Anteile, was einen Mesophasengehalt im Teer nahe 50 % belegt.

Ein Teil dieses Teeres wurde in einen Extrusionszylinder überführt und zu Fasern versponnen, indem mittels eines Kolbens auf den Teer Druck ausgeübt wurde, so daß der geschmolzene Teer durch eine lochförmige Austrittsöffnung (Durchmesser 0,38 mm) am Boden des Extruders mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 24 m/Min, extrudiert wurde. Nach dem Austritt aus der Extrusions-Öffnung wurden die Fäden durch Stickstoffatmosphäre geführt und anschließend auf eine Aufnahmerolle aufgewickelt. Auf diese Weise wurde bei einer Temperatur von 372°C eine beträchtliche Menge an Fasern mit einem Durchmesser von 12 Ibis 23 Mikron hergestellt.

Ein Tei'l dieser frisch gezogenen Fasern mit einem Durchmesser von 12,5 Mikron wurden in/^0 cm langes Graphit-Schiffchen gelegt, das wiederum in einen Röhrenofen mit einem Volumen von 0,56 Liter gebracht wurde, welcher bei einer Temperatur von 330 +_ 3°C gehalten wurde. Mit einer Geschwindigkeit von 246 l/Std. (8,8 scfh) wurde ein Gemisch aus 9 Volumenprozent Chlor und 9i Volumenprozent Sauerstoff durch den öfen geleitet. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten unter diesen Bedingungen wurden die Fasern aus dem Ofen herausgenommen. Die erhaltenen oxydier-

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_ 2k -

ten Pasern waren völlig unschmelzbar und konnten ohne durehzu— hängen, auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden«

Die unschmelzbaren Fasern wurden daraufhin unter Argon mit einer Geschwindigkeit von 12°C/Min. auf 475°C, und daran anschließend für 2,5 Minuten auf 800⁰C und abschließend für 5 Minuten auf 1900°G erwärmt. Die erhaltenen Fasern besaßen eine mittlere Reißfestigkeit von 225 kp/mm² (321 χ 10⁵ psi) und einen mittleren Young'sehen Elastizitätsmodul von 30,9 χ 10⁵ kp/mm² (kk χ 10 psi). Reißfestigkeit und Young¹ scher Elastizitätsmodul wurden als Mittel von fünf verschiedenen Proben bestimmt.

Fasern mit einem Durchmesser von 15»5 Mikron, die aus dem gleichen Mesophasenteer gezogen worden waren, erforderten unter den gleichen Bedingungen in einer Atmosphäre, welche zu 100 fo aus reinem Sauerstoff bestand, 10—minütiges Erwärmen, bis die Fasern unschmelzbar geworden waren, so daß sie ohne durchzuhängen, auf höhere Temperaturen erwärmt werden konnten. Wurden diese Fasern in gleicher Weise wie oben beschrieben, carbonisiert, so zeigten sie eine mittlere Reißfestigkeit von 150 kp/ram (213 x 10 psi) und einen mittleren Young'sehen Elastizitätsmodul von 3k,k χ ΙΟ-"* kp/mm (49 χ 10 psi). Wiederum wurden Reißfestigkeit und Young'scher Elastizitätsmodul als Mittel an fünf verschiedenen Proben bestimmt.

Beispiel 2

Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Mesophasenteer wurden Fasern mit einem Durchmesser von 14,5 Mikron gezogen und in gleicher Weise» wie in Beispiel 1 beschrieben, wärmegehärtet, mit der

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Abweichung, daß die bei der Wärmehärtung verwendete Atmosphäre aus 9 Volumenprozent Chlor und 91 Volumenprozent Luft bestand. Unter diesen Bedingungen war eine Verweilzeit von 18 Minuten erforderlich, um die Fasern soweit zu härten, daß sie ohne durchzuhängen auf höhere Temperaturen erwärmt werden konnten. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Carbonisierung zeigten diese Fasern eine mittlere Reißfestigkeit von 144 kp/mm (205 x 10·^ psi) und einen mittleren Young'sehen Elastizitätsmodul von 30,9 χ ΙΟ⁵ kp/mm² (44 χ 10 psi). Reißfestigkeit und Young'scher Elastizitätsmodul wurden als Mittel von fünf verschiedenen Proben bestimmt.

In gleicher Weise hergestellte Fasern mit einem Durchmesser von 15j5 Mikron erforderten eine Verweilzeit von 15 Minuten, wenn sie an Luft unter ansonsten gleichen Bedingungen gehärtet wurden, bis sie ohne durchzuhängen auf höhere Temperaturen erwärmt werden konnten. Nach der wie in Beispiel 1 beschriebenen Carbonisierung zeigten diese Fasern eine mittlere Reißfestigkeit von 140 kp/mm (199 x 10 psi) und einen mittleren

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Young'sehen Elastizitätsmodul von 34,5 χ 10^ kp/mm (49 χ 10 psi). Wiederum wurden Reißfestigkeit und Young'scher Elastizitätsmodul als Mittel von fünf Proben bestimmt.

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Claims

- 26 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung graphitisierbarer Kohlenstoff-Fasern, wobei kohlenstoffhaltige Fasern aus einem nichtthixotropen, kohlenstoffhaltigen Teer ersponnen werden, welcher 40 bis 90 Gew,— ^c/o Mesophase enthält, die in Form großer, homogener, verschmolzener Bereiche vorliegt; die ersponnenen Fasern in sauerstoffhaltiger Atmosphäre für ausreichende Zeit, um sie völlig unschmelzbar zu machen, auf Temperaturen von 250 bis 400⁰C erwärmt werden; und daraufhin die unschmelzbaren Fasern unter inerter Atmosphäre auf Temperaturen von wenigstens 1000 C erwärmt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die ersponnenen Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erwärmt werden, welche ungefähr 3 bis ungefähr 25 Volumenprozent Chlor und wenigstens ungefähr 15 bis ungefähr 95 Volumenprozent Sauerstoff enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Atmosphäre aus ungefähr 3 bis ungefähr 25 Volumenprozent Chlor und aus ungefähr 75 bis ungefähr 95 Volumenprozent Sauerstoff besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Atmosphäre ungefähr 7 bis ungefähr 11 Volumenprozent Chlor und ungefähr 89 bis ungefähr 93 Volumenprozent Sauerstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Atmosphäre aus Chlor und Sauerstoff besteht.

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). Verfahren nach Ansprüchen 1 Ms k, dadurch gekennzeichnet, daß die ersponnenen Fasern in sauerstoffhaitiger Atmosphäre auf Temperaturen von 325 bis ungefähr 390 C erwärmt werden*

6. Verfahren zur Herstellung graphitischer Pasern, wobei kohlenstoffhaltige Fasern aus nicht-thixotropem, kohlenstoffhaltigem Teer ersponnen werden, welcher40 bis 90 Gew.—% Mesophase enthält, welche in Form großer, homogener, verschmolzener Bereiche vorliegt; die ersponnenen Fasern in sauerstoffhaltiger Atmogphäre

/solange auf 250 bis ^tOO C erwärmt werden, bis sie völlig

unschmelzbar geworden sind; und daraufhin die unschmelzbaren Fasern unter inerter Atmosphäre zuerst auf eine Temperatur von wenigstens 1000°C und daran anschließend auf eine höhere Temperatur von wenigstens 250O⁰C erwärmt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die ersponnenen Fasern in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erwärmt werden, welche ungefähr 3 bis ungefähr 25 Volumenprozent Chlor und wenigstens ungefähr 15 bis ungefähr 95 Volumenprozent Sauerstoff enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltlge Atmosphäre aus ungefähr 3 bis ungefähr 25 Volumenprozent Chlor und aus ungefähr 75 bis ungefähr 95 Volumenprozent Sauerstoff besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Atmosphäre ungefähr 7 bis ungefähr 11 Volumenprozent Chlor und ungefähr 89 bis ungefähr 93 Volumenprozent Sauerstoff enthält»

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige Atmosphäre aus Chlor und Sauerstoff besteht.

10. Verfahren nach den. Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ersponnene Faser in sauerstoffhaitiger Atmosphäre auf Temperaturen von 325 his ungefähr 39O⁰C erwärmt wird.

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