DE627638C - Vergleichs-Halbelement fuer eine Konzentrationskette zweiter Art - Google Patents

Description

• Vergleichs-Halbelement für eine Konzentrationskette zweiter Art Zur Messung elektromotorischer Kräfte galvanischer Ketten benutzt man als Elektrode bekannten Potentials zweckmäßig Vergleichs-Halbelemente zweiter Art, die aus einem Metall und einem schwer löslichen Salz dieses Metalls bestehen, z. B. die Kalomelelektrode oder die Silberchloridelektrode.
• Diese Elektroden oder Halbelemente haben aber den Nachteil, daß immer dann, wenn ein Salz gleichen Anions wie das schwer lösliche Salz des Halbelementes durch Diffusion von der zu messenden Lösung in das Vergleichs-Halbelement eindringt, die elektromotorische Kraft der Kette infolge Änderung der Anionenkonzentration im Vergleichs-Halbelement stark geändert wird. Demgegenüber wird die elektromotorische Kraft durch das Vorhandensein anderer Anionen im Vergleichs-Halbelement fast gar nicht beeinflußt. Dringt beispielsweise bei der mit Kaliumchlorid gesättigten Kalomelelektrode ein Chlorid eines anderen leichter löslichen Metalles ein, so wird die Chlorionenkonzentration und dadurch das Potential des Vergleichs-Halbelementes geändert, weil nach dem Massenwirkungsgesetz durch das Ansteigen der Chlorionenkonzentration die Quecksilberionenkonzentration herabgesetzt wird. Durch ungleichartige Anionen wird das Löslichkeitsprodukt demgegenüber fast gar nicht beeinträchtigt.
• Den beschriebenen Mangel hat man bei den Vergleichs-Halbelementen bisher in der Weise zu beheben versucht, daß man das Vergleichs-Halbelement und das Meß-Halbelement durch eine aus einem Elektrolyten bestehende Lösung (Brücke) miteinander in Verbindung brachte und die Einrichtung so traf, daß aus einem Vorratsbehälter die verbindende Lösung dauernd in die Meßelektrode hineinströmte und von dort aus zusammen mit der zu messenden Lösung abgeführt wurde. Wenn in diesem Fall die Strömungsgeschwindigkeit der verbindenden Lösung größer ist als die Diffusionsgeschwindigkeit der in dem Meß-Halbelement vorhandenen Ionen, so war durch diese Einrichtung bereits die geschilderte Aufgabe gelöst.
• Bei Benutzung der Erfindung gelangt man jedoch ohne Verwendung einer solchen Brücke und ohne die Benutzung eines darin enthaltenen Zwischenelektrolyten zu dem gleichen Ziel. Das Vergleichs-Halbelement für eine Konzentrationskette. zweiter Art nach der Erfindung ist nämlich dadurch gekennzeichnet, daß die Beeinflussung des elektrischen Potentials im Halbelement durch etwa von der Meßflüssigkeit eindringende Anionen dadurch verhindert ist, daß außer dem Bodenkörper, welcher aus denn Stoff der betreffenden Elektrode und den eindringenden Anionen besteht, mindestens ein - Salz mit größerer Löslichkeit als weiterer Bodenkörper vorhanden ist, welches sich mit etwa eindringenden Anionen zu einem bereits als Bodenkörper vorhandenen Salz umsetzt.. Dadurch ist also erreicht, daß bei etwa in das Vergleichs-Halbelement eindringenden Anionen diese das Potential in dem Vergleichs-Halbelement nicht verändern können, weil sie sofort zu schwer löslichem Satz umgesetzt werden, so daß sich ihre Konzentration in dem Vergleichs-Halbelement nicht verändern kann und dadurch das Potential des Vergleichs-Halbelements ständig erhalten. bleibt.
• 'Als weiterer Bodenkörper kann ein Salz benutzt werden, dessen Löslichkeit größer ist als die desjenigen Bodenkörpers, der sich aus den eindringenden Anionen bildet. -Es ist erfindungsgemäß ferner möglich, als weiteren Bodenkörper ein Salz mit zum Stoff der betreffenden Elektrode ungleichem Kation zu benutzen. Als zusätzlicher Bodenkörper wird in diesem Fall noch ein Salz zugegeben, das ein zum Stoff der betreffenden Elektrode ungleiches Kation besitzt, wobei außerdem als Bodenkörper ein solches Salz dient, dessen Anion mit den in die Elektrode etwa eindringenden Anionen und dessen Kation mit dem des zugesetzten weiteren Bodenkörpers übereinstimmt. Außerdem ist es- zweckmäßig, als weiteren Bodenkörper ein Salz möglichst geringer Löslichkeit zu benutzen. Diese Löslichkeit muß aber größer sein als die Löslichkeit desjenigen Salzes, welches sich beim Eindringen der Meßflüssigkeit in dem Vergleichs-Halbelement bildet.
• In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele eines im Sinne der Erfindung wirkenden Vergleichs-Halbelementes dargestellt. Fig. i gibt eine Silberchloridvergleichselelctrode unter der Annahme wieder, daß als eindringende Anionen Chlorionen in Frage kommen. In Fig:2 ist eine kalomelartige Vergleichselektrode für dieselbe Voraussetzung veranschaulicht.
• In Fig. i ist mit i ein Gefäß aus Isoliermaterial, beispielsweise Glas; bezeichnet, in das durch einen Stopfen 2 ein Isolierstab 3 hineinragt, durch den die Stromzuführung 4 zur Elektrode 5 des Vergleichs-Halbelementes-geleitet ist. Die Elektrode 5 besteht aus einem Silberstab, auf den entweder in an sich bekannter Weise Silberchlorid elektrolytisch niedergeschlagen ist; oder es wird die Flüssigkeit 6, mit der das Gefäß i gefüllt ist und mit der der Silberstab in Berührung steht; mit Silberchlarid gesättigt; so-daß dieses als Bodenkörper 7 vorhanden ist. Der Bodenkörper 7 wird außerdem auch noch aus einem zweiten Stoff gebildet, der die im vorstehenden bereits beschriebenen Bedingungen erfüllt (z. B. Silbersulfat). Die Flüssigkeit in die die Elektrode 5 eintaucht, enthält demnach eine konstante Menge Silberionen, Chlorionen und Sulfationen. Um die Leitfähigkeit des Elementes zu vergrößern, können zweckmäßig außerdem beliebige andere Salze zugesetzt werden, die jedoch keine Ionen mit den bereits vorhandenen schwer löslichen Salzen gemeinsam haben (z. B. Kaliumnitrat). Der Inhalt des Gefäßes i steht über ein poröses Filter 8 mit der zu untersuchenden Flüssigkeit in leitender Verbindung.
• In Fig, z ist wieder mit i ein Gefäß bezeichnet, das die zum Aufbau des Halbelementes erforderlichen Stoffe enthält. In eine Glaskapillare 2, die einen stromzuführenden Platindraht 3 umgibt, ist Quecksilber 4. eingefüllt. Dieses Quecksilber 4 steht mit einer Paste 5 aus Quecksilber-r-chlorid und Quecksilber-i-sulfat in leitender Verbindung. Über der Pate 5 befindet sich die Füllflüssigkeit 6, die also Quecksilber-, Chlor- und Sulfationen enthält. Außerdem kann auch hier z. B. Kaliumnitrat der Flüssigkeit 6 zugesetzt werden. Die Füllflüssigkeit 6 steht über ein poröses Filter 7 mit der zu untersuchenden Flüssigkeit in Verbindung.
• In dem Silberchlorid-Halbelernent (Fig. i) kann statt eines Silbersalzes, wie z. B. SilbersuIfat, als. zweiter Bodenkörper 7 auch ein ,5alz mit einem anderen Kation als dem der Elektrode 5 benutzt werden, z. B. Quecksilbersulfat. Es muß dann aber außerdem als weiterer Bodenkörper Kalomel zugesetzt werden, damit durch etwa in das Vergleichs-Halbelement eindringende Chlorionen, die mit dem Ouecksilbersulfät in der Lösung sich zu Ouecksilber-i-chIorid umsetzen, die Chlorionenkonzentration des Vergleichs-Halbelementes ungeändert bleibt.
• - Die geschilderten Vergleichs-Halbelemente eignen sich vorzüglich zur Bestimmung der Konzentration von solchen Anionen, die mit dem Anion übereinstimmen, welches in dem Vergleichs-Halbelement potentialbestimmend ist. Beispielsweise wird zur ChIorionenbestimmung in beliebigen Flüssigkeiten als Meßelektrode eine gewöhnliche Silberchloridelektrode benutzt. -Da die Vergleichselektrode beim Eindringen von Meßflüssigkeit ihre Chlorionenkonzentration nicht ändert und die übrigen Salze ohne Einfluß auf die Messung sind, ist die elektromotorische Kraft dieser Kette über lange Zeiten hin ein außerordentlich gutes Maß für die Chlorionenkonzentration. Die Erfindung kann nicht nur bei der Bestimmung von Chlorionenkonzentrationen benutzt werden, sondern auch zur Bestimmung der Konzentration anderer Anionen, wie z. B. Sulfat- oder Carbonationen, unbeeinflußt durch die übrigen Bestandteile in der zu messenden Lösung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Vergleichs-Halbelement für eine Konzentrationskette zweiter Art, dadurch gekennzeichnet, daß die Beeinflussung des elektrischen Potentials im Halbelement durch etwa von der Meßflüssigkeit eindringende Anionen dadurch 'verhindert ist, daß außer dem Bodenkörper, welcher aus dem Stoff der betreffenden Elektrode und den etwa eindringenden Anionen besteht, mindestens ein Salz mit größerer Löslichkeit als weiterer Bodenkörper vorhanden ist, welches sich mit etwa eindringenden Anionen zu einem bereits als Bodenkörper vorhandenen Salz umsetzt. z. Vergleichs-Halbelement nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Bodenkörper ein Salz mit einem zum Stoff der betreffenden Elektrode gleichen Kation vorhanden ist. 3. Vergleichs-Halbelement nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Bodenkörper ein Salz mit einem zum Stoff der betreffenden Elektrode ungleichen Kation vorhanden ist, wobei außerdem als Bodenkörper ein solches Salz dient, dessen Anion mit den in der Elektrode etwa eindringenden Anionen und dessen Kation mit dem des zugesetzten weiteren Bodenkörpers übereinstimmt. 4. Vergleichs-Halbelement nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Bodenkörper ein Salz möglichst geringer Löslichkeit vorhanden ist, das jedoch eine größere Löslichkeit besitzt als das beim Eindringen der zu messenden Flüssigkeit in das Halbelement sich bildende Salz. 5. Vergleichs-Halbelement nach den Ansprüchen r und a, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Silberchloridelektrode Silbersulfat als zweiter Bodenkörper benutzt wird. 6. Vergleichs-Halbelement nach den Ansprüchen i, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Silberchloridelektrode Quecksilber-i-sulfat und Quecksilber-i-chlorid benutzt wird. 7. Vergleichs-Halbelement nach den Ansprüchen i, z und 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Kalomelelektrode als zweiter Bodenkörper Quecksilberi-sulfat hinzugesetzt wird. Vergleichs-Halbelement nach den Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Bestimmung der Chlorionenkonzentration z. B. in Kondensatoranlagen benutzt wird.