JP2001004581A

JP2001004581A - 微小参照電極

Info

Publication number: JP2001004581A
Application number: JP11177714A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Suzuki; 博章鈴木; Masao Karube; 征夫輕部
Original assignee: Center for Advanced Science and Technology Incubation Ltd
Current assignee: Todai TLO Ltd
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2001-01-12
Also published as: WO2001001122A1; CA2377947A1; US6419809B1

Abstract

(57)【要約】【課題】安定性、耐久性が改善された微小な参照電
極、特に参照電極として安定で汎用性のある微小銀／塩
化銀参照電極を提供する。【解決手段】電極基板２０上に設けられた薄膜骨組金
属パターン２１とその一部が電気的に接触している薄膜
銀パターン２４の上の一部分に塩化銀層２９を設け、当
該塩化銀層２９は、疎水性薄膜絶縁層２６を介在させた
状態で薄膜電解質層３０の一部と接触している。薄膜電
解質層３０は、塩化カリウムの飽和溶液を含浸し、薄膜
液絡パターン３１を介して外部との接触が図られる。使
用に際しては、薄膜液絡パターン３１に電解液が含浸さ
れた状態でその端部が水溶液中に浸漬される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多くの電気化学実
験、あるいは電気化学的原理に基づく化学センサ、バイ
オセンサにおいて用いられる微小参照電極、特に参照電
極として安定で汎用性のある微小銀／塩化銀参照電極に
関する。

【０００２】

【従来の技術】参照電極は電位設定あるいは電位測定の
基準となる電極であり、電気化学の基礎研究のみなら
ず、化学センサのような応用研究においてもなくてはな
らない重要な構成要素である。例えば、サイクリックボ
ルタモグラム等、電極電位が情報として含まれる実験を
実施するにあたっては、安定な電位基準となる参照電極
が求められることは言うまでもない。また、化学セン
サ、バイオセンサのうち、特に電位測定を行うポテンシ
ョメトリックセンサにおいては、化学物質を測定する指
示電極の電位がこの参照電極を基準に測られ、この電位
を指標として化学物質濃度が測られるため、安定で信頼
性の高い参照電極を用いなければ、その電位のずれがそ
のまま測定誤差となってしまう。

【０００３】このように、参照電極は、電気化学的セン
サにおいては基本的なものであり、かつ非常に重要なも
のである。そして、現在最もよく用いられている参照電
極としては銀／塩化銀電極がある。この銀／塩化銀電極
の構造は図１に示されているようなものであり、ガラス
製の容器４の中に棒状の「銀／塩化銀」１が入れられ、
ガラス容器４の末端部には、セラミックプラグ等ででき
た液絡３が形成されている。容器４内部には飽和ＫＣｌ
または飽和ＮａＣｌ溶液が満たされる。

【０００４】近年、半導体加工技術による化学センサ、
バイオセンサの微小化が進むにつれ、それに応じて、安
定な電位を与えることのできる微小な参照電極の開発が
求められるようになった。そして、このような要求に応
じて従来から多く用いられてきた微小銀／塩化銀参照電
極は、図２に示されるように、基板１０上に下地金属層
９、銀層６及び塩化銀層７を順に積層したものであり、
「銀／塩化銀」を単純に薄膜化しただけのものであっ
た。

【０００５】このような微小参照電極としての薄膜状の
銀／塩化銀電極（図２）は、「銀／塩化銀」部分（銀層
６及び塩化銀層７の部分）の作製にあたって、例えば、
密着層９としてクロムまたはチタンを形成した上に銀の
層６を形成し、その表面が部分的に塩化銀に変えられる
というのが一般的であり、また、場合によっては、銀の
密着性をさらに向上させたり、センサの構造上あるいは
プロセス上の都合により、密着層９と銀６との間に金や
白金などの中間層を介在させる場合がある。（なお、こ
の構造体は、通常は、フォトリソグラフィーによりパタ
ーニングされて形成される。）

【０００６】ここで、このような薄膜状の銀／塩化銀参
照電極（図２）は、実際は、そのままむき出しで試料液
に接触した状態で使用する場合が殆どである。ところ
が、銀／塩化銀参照電極は塩素イオンの活量によってそ
の電極電位が変動するため、適正な測定を行うために
は、一定の塩素イオン活量の溶液中で使用する必要が生
じることになる。このため、何らかのマイクロ指示電極
と組み合わせて用いられる場合には、一定の塩素イオン
活量の溶液を別に用意して、これに「銀／塩化銀」部分
を接触させ、ここにサンプル溶液を適量添加して測定を
行うということが行われてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法では、使用の度ごとに一定の塩素イオン活量の
溶液を用意しなければならないうえ、サンプル注入によ
り、塩素イオン活量が少なからず変動し、電位変動を生
じてしまうという問題がある。また、最も実用レベルで
考えられる状況として、無希釈でサンプルを測定する場
合には、その塩素イオン活量はあらかじめ測定しておく
ことなどできず、測定値自体も全く信頼できないものに
なる。

【０００８】したがって、信頼性の高い測定を実施する
にあたっては、結局は、図１のように、「銀／塩化銀」
部分を飽和ＫＣｌ溶液に接触させ、液絡により外部と接
続するようにしなければならない。

【０００９】しかし、図２に示されるような薄膜状の銀
／塩化銀参照電極の構造体は、薄膜であるがゆえに塩化
銀層７が極めて薄いので、耐久性に極めて乏しく、飽和
ＫＣｌ中では数分以内という非常に短い時間で破損して
しまうのである。したがって、これをそのまま用いたの
では、現在市販されているような構造のもの（即ち、内
部電解液として飽和かこれに近い濃度のＫＣｌまたはＮ
ａＣｌを満たし、液絡により外部と接続したような構造
のもの）を作製することはできない。

【００１０】本発明は以上のような課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、安定性、耐久性が改善され
た微小な参照電極、特に参照電極として安定で汎用性の
ある微小銀／塩化銀参照電極を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、半導体関
連の微細加工技術を応用することによって電極構造の微
小化を図ると共に、その安定性、耐久性を改善し得る構
造についての研究を重ねた結果、薄膜状の「銀／塩化
銀」構造体を作製してその端部で液絡をすることによっ
て寿命が約３００倍に延びることを、既に見出してい
た。そして、上記のような課題を解決するために、更に
研究を重ねた結果、「銀／塩化銀」構造体の形態と電解
質層の様態に工夫を加えることで更に寿命が延びるとい
うことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】本発明を完成する過程において、まず本発
明者らは、図３に示す薄膜状「銀／塩化銀」構造体を提
案していた。これは、それ以前の従来品とは異なり、銀
薄膜６表面が撥水性のポリマー層８で覆われているもの
であり（なお、図２と同様の構成要素には、同一符号を
付してある）、塩化銀層７は薄膜の表面からではなく、
銀薄膜６の端部から形成される。そして、この薄膜状
「銀／塩化銀」構造体の飽和ＫＣｌ、ＡｇＣｌ水溶液中
での耐久性を調べたところ、まず寿命が約３００倍に延
びたことが確認され、この薄膜状「銀／塩化銀」構造体
が上記のような液絡を備えた参照電極に適用することが
できるであろうことの可能性が示された。

【００１３】このようなことから、次に、本発明者ら
は、この薄膜状「銀／塩化銀」構造体を用いて、液絡１
５を備えた参照電極を作製した（図４）。これは、電解
液（飽和ＫＣｌ、ＡｇＣｌ水溶液）を蓄える容器部分１
６と液絡１５とをシリコン基板１４上に形成し、これを
上記の薄膜状「銀／塩化銀」構造１８を形成したガラス
基板１７に接着して作製される。

【００１４】そして、このような液絡付き参照電極にお
いては、使用の際には、電解液導入口１３を介して電解
液がシリコン基板の外側１１から注入され、液絡１２の
端部が所定の溶液に浸漬される共に、パッド１９の部分
には測定用端子が接続される。そして、図４に示される
ような液絡付き参照電極は、期待されるような安定な電
位を与えることがわかった。

【００１５】しかしながら、上記のような先行技術に係
る微小参照電極にはいくつかの課題が存在することが、
その後の研究により明らかになった。即ち、上記のよう
な先行技術に係る微小参照電極の問題点とその解決策、
より具体的に言えば、上記のような液絡を設けることに
伴って発生した問題点とその解決策は次のようなもので
あり、当該解決策を具現化した結果物として得られたも
のが本発明に係る微小参照電極である。

【００１６】まず第１の問題として、「電解質(ＫＣｌ)
を水溶液の状態で導入すると、これでは内部のＫＣｌの
流出あるいは外部からの水分の流入により、内部液のＫ
Ｃｌ濃度の低下が著しく、寿命が数時間程度と短くなっ
てしまう。この一方で、ＫＣｌを析出させた状態で多く
貯め込めれば、この点が改善されるであろうことが期待
されるが、図４の参照電極のように電解液を後から導入
する方式では、特に微小になればなるほど、これが極め
て難しくなる。」という問題があったが、これは「電解
質となるＫＣｌまたはＮａＣｌの層を溶解していない粉
末状態で形成する」ことにより解決を図った。より具体
的には、「電解質となるＫＣｌまたはＮａＣｌの粉末
は、そのままでは電解質パターンとして形成することが
不可能であるため、有機溶剤により調製したペースト中
に分散させ、これを必要箇所にスクリーン印刷し、溶剤
を散逸させることによって電解質層を形成した。」こと
により解決を図った。

【００１７】次の問題として、「液絡は緻密なポリマー
層を充填する等し、ＫＣｌの流出を抑制できるような構
造にしなければ、内部のＫＣｌがすぐになくなってしま
う。」という問題があったが、これは「液絡には親水性
のポリマー膜を用い、しかもＫＣｌの流出量を抑制する
ために、膜断面に垂直な方向にＫＣｌが流出するように
した。」ことにより解決を図った（その膜面に垂直な方
向に内部液が流出するようにしたのでは、ＫＣｌの流出
量が多くなってしまう）。

【００１８】３番目の問題として、「「銀／塩化銀」の
劣化は電解液に、接触した時点から始まる。このため、
電解液は使用直前に導入した方が好ましいが、図４の参
照電極では、脱気操作や遠心分離により電解液の導入を
行う必要があるため、一般のユーザーにとってはこれは
不可能な場合が多い。」という問題があったが、これは
「薄膜状「銀／塩化銀」は飽和ＫＣｌ水溶液に接触した
時点から劣化が始まるので、活性化は使用直前に行うこ
ととした。また、これを実施するにあたっては、飽和Ｋ
Ｃｌ、ＡｇＣｌ溶液をパッシベーション層を通して、マ
イクロシリンジで注入することとした。」ことにより解
決を図った。

【００１９】このような開発経緯を経て作製された本発
明に係る微小参照電極は、以下のようなものである。

【００２０】（１）電極基板上に設けられた薄膜骨組
金属パターンと、この薄膜骨組金属パターン上に設けら
れ、当該薄膜骨組金属パターンとその一部が電気的に接
触している薄膜電極金属パターンと、前記薄膜電極金属
パターンの一部分に設けられ、当該薄膜電極金属パター
ンの構成金属の塩からなる金属塩領域と、前記金属塩領
域の陰イオン部分が共通する電解質の飽和溶液を含浸す
る薄膜電解質層であって、その一部分は、疎水性薄膜絶
縁層を介在させた状態で、前記薄膜金属塩層の一部と接
触している薄膜電解質層と、前記薄膜電解質層の一部と
接触し、当該薄膜電解質層の電解質を含有する電解液を
含浸し得る薄膜液絡パターンと、を含み、全体が保護膜
で覆われていると共に、少なくとも、前記薄膜骨組金属
パターンにおけるその一部が電極端子部として露出され
ており、並びに、前記薄膜液絡パターンにおけるその一
部が外部の液体との接触部として露出されている微小参
照電極。

【００２１】（２）前記薄膜電解質層は、前記電解質
を固形粒子のまま担持する薄膜電解質層であることを特
徴とする上記（１）記載の微小参照電極。

【００２２】（３）前記薄膜電極金属パターンの金属
は銀であり、前記金属塩領域の金属塩は塩化銀であり、
前記薄膜電解質層の電解質は塩化カリウムであることを
特徴とする上記（１）または（２）記載の微小参照電
極。

【００２３】（４）前記薄膜骨組金属パターンの金属
は金であることを特徴とする上記（３）記載の微小参照
電極。

【００２４】（５）前記薄膜電極金属パターンには複
数個の孔が設けられており、前記疎水性薄膜絶縁層が当
該複数個の孔を介して前記電極基板と接着することによ
り、前記薄膜電極金属パターンの前記電極基板に対する
密着性が強固にされていることを特徴とする上記（１）
から（４）いずれか記載の微小参照電極。

【００２５】（６）上記（１）から（４）いずれか記
載の微小参照電極とポテンショメトリックな測定原理に
基づくセンサが１チップ上に集積化されていることを特
徴とするワンチップポテンショメトリックセンサ。

【００２６】（７）作用極と、対極と、上記（１）か
ら（４）いずれか記載の微小参照電極と、が１チップ上
に集積化されていることを特徴とするワンチップ電気化
学測定システム。

【００２７】（８）電極基板上に、他の金属パターン
と薄膜絶縁層を介在させた状態で補助電極パターンが設
けられていることを特徴とする上記（１）から（４）い
ずれか記載の微小参照電極。

【００２８】（９）複数の薄膜層からなる微小参照電
極において、薄膜電極金属パターンの一部分を当該薄膜
電極金属パターンの構成金属の塩からなる金属塩領域で
あって、当該薄膜電極金属パターンの表面に表出する金
属塩領域とし、前記金属塩領域の一部分を、当該金属塩
領域の陰イオン部分が共通する電解質の飽和溶液を含浸
する薄膜電解質層であって前記電解質を固形粒子のまま
担持する薄膜電解質層の一部と接触させ、かつ、前記薄
膜電解質層の一部を外部と液絡させることにより、複数
の薄膜層からなる微小参照電極の寿命を延ばす方法。

【００２９】［用語の定義等］本発明に係る電極は、半
導体関連の微細加工技術により作製することができ、特
に光硬化性樹脂を使用したリソグラフィー技術により行
うのが好適である。

【００３０】「一部分」は、本発明の趣旨からずれない
限り、「一部分」という箇所が複数個あっても差し支え
ない。また、「一部分」は、ある部材の上に別の部材が
別途に設けられることによって当該別の部材からなる
「一部分」が形成されたような場合（例えば、銀層の上
の一部分に塩化銀層を別途に形成したような場合）も、
ある部材の一部を別の部材に置換して当該別の部材から
なる「一部分」を形成したような場合（例えば、銀層の
一部分を塩化銀層に置換したような場合）も、ある部材
の一部を化学変化等によって別の部材に変換して当該別
の部材からなる「一部分」を形成したような場合（例え
ば、銀層の一部分を塩素化して当該一部分を塩化銀層に
したような場合）も、含まれる。

【００３１】「薄膜液絡パターン」としては、親水性で
多孔性の樹脂を使用することができる。

【００３２】「疎水性薄膜絶縁層」や「保護膜」には、
撥水性ポリマーを使用するのが好適である。

【００３３】なお、本明細書において「薄膜」という語
は、通常の電極を構成するセンチメートルオーダーの部
材に対抗する概念として使用されており、微細加工を行
うことによって形成された層一般のことを意味する。従
って、微細加工の当業界において薄膜として認識されて
いるミクロンオーダーのものは勿論のこと、当業界にお
いて厚膜として認識されている１／１０ミリメートルオ
ーダーのものも含まれる（例えば、絶縁層や保護膜は、
微細加工の当業界では厚膜の部類に入る）。

【００３４】「貴金属」としては、金、白金などが上げ
られる。

【００３５】「薄膜液絡パターン」については、「…電
解液を含浸し得る」とあり、これは電解液を現に含浸し
ている場合のみならず、まだ含浸してはいないが、含浸
される可能性がある場合（電解液を含浸できる容量が何
らかの形で存在すること）も含む意味である。

【００３６】「電解質を固形粒子のまま担持」というの
は、何らかの形態で保持が行われていることを意味し、
その形式は問わない。

【００３７】なお、実施の形態の一態様としては、次の
ようなものが考えられる。

【００３８】基板上に貴金属よりなる骨組みとなるパタ
ーンを有し、該貴金属パターンと一部が接触するように
して銀パターンが形成され、該銀パターンの全面および
パッド部分以外の部分を水溶液を透過させない絶縁層が
覆っており、該銀パターン上の該絶縁層には開口が形成
されており、塩化銀層が該スリットから銀パターン内部
にわたって形成されており、また液絡となる親水性多孔
質層が形成されており、該スリットと該液絡パターンを
含むようにして塩素を含む塩の粒子および電解液を含む
親水性多孔質層が形成されており、該液絡の一部および
パッド部分を残し、少なくとも該塩素を含む塩の粒子お
よび電解液を含む親水性多孔質層全域を覆うようにして
水溶液を透過させない保護膜が形成されていることを特
徴とする微小銀／塩化銀参照電極。

【００３９】

【実施例】

【実施例１】まず、図５及び図６を参照しながら実施例
１に係る１チップ分の微小銀／塩化銀参照電極の作製方
法を説明するが、実際には、１枚の基板上に多数の微小
銀／塩化銀参照電極が一括して作製される（実施例２以
降についても同様）。

【００４０】＜(1) 基板洗浄＞７７４０ガラス基板２０
（３インチ、500μｍ厚）を、加熱した３１％過酸化水
素水：２９％アンモニア水：純水＝１：１：４水溶液
中、および加熱した純水中で洗浄した。

【００４１】＜(2) 骨格パターンの形成＞上記(1)のガ
ラス基板２０上に、銀／塩化銀構造の骨組みとなる金パ
ターン２１を形成した。まず、スパッタにより４０ｎｍ
厚のクロム層、３００ｎｍ厚の金層を、順に基板２０全
面に形成した。次に、ポジ型フォトレジスト（東京応化
製、ＯＦＰＲ-８００)によりパターニングを施し、金エ
ッチング液（ヨウ化カリウム１０ｇとヨウ素2.5ｇを純
水100ｍｌに溶かしたもの）中で金のエッチングを行っ
た。エッチング後、アセトン中でレジストを剥離し、同
じくアセトン中で十分に洗浄・乾燥した。

【００４２】引き続き、基板２０をクロムエッチング液
（フェリシアン化カリウム２５ｇと水酸化ナトリウム
12.5ｇを100ｍｌの純水に溶かしたもの）中に浸漬し、
クロム層を除去した。そして、エッチング後、基板２０
を純水で十分に洗浄し、乾燥窒素ガスにより乾燥した。

【００４３】これにより、骨格となるパターンが完成し
た（図５(a)）。ここで用いられる金属材料は必ずしも
金に限らない。それ自身電極反応で侵されにくい白金等
の他の貴金属を用いることも可能である。

【００４４】＜(3) 銀用リフトオフパターンの形成＞上
記(2)の金パターンの骨組み２１が完成した基板上に、
ポジ型フォトレジスト（Shipley製）によるリフトオフ
用パターンを形成した。まず、ポジ型フォトレジストを
基板上にスピンコーティングした後、８０℃で３０分ベ
ーキングを施した。次に必要なパターンを形成したフォ
トマスクを使用し、露光した後、８０℃のトルエン中に
５分間浸漬し、乾燥後、８０℃で１５分ベーキングを施
した。その後、３０℃の現像液中で現像、純水でリンス
を行い、乾燥窒素ガスを吹き付け乾燥した。

【００４５】＜(4) 銀薄膜の形成＞銀薄膜２４は、銀を
３００ｎｍの厚さにスパッタすることにより形成した。

【００４６】＜(5) リフトオフ＞上記(4)の銀薄膜をス
パッタした基板を、アセトン中に浸漬してレジストを溶
解し、レジストパターン上の銀薄膜２４をリフトオフし
た。その後、清浄なアセトンにて十分に洗浄後、乾燥窒
素により乾燥した（図５(b)）。

【００４７】＜(6) 撥水性ポリマー層の形成＞撥水性ポ
リマー層２６としてはポリイミド層を利用した。ポリイ
ミドプレポリマー（東レ製、フォトニースＵＲ-３１４
０）を塗布し、８０℃で１時間ベーキング後、露光し、
その後、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、３００
℃で１時間キュアした。キュア後の膜厚は１０μｍであ
った。なお、このポリイミド層２６には液絡用に親水性
ポリマー層を流し込むための凹部２８と、銀パターン２
４上に形成されたスリット、およびパッド（電極端子
部）２３付近を露出させるための開口が形成されている
（図５(c)）。

【００４８】＜(7) 基板のダイシング＞ダイシングソー
にてウエハから微小参照電極のチップを切り出した。

【００４９】＜(8) 塩化銀層の形成＞上記(7)の切り出
した微小参照電極のチップの銀が形成されている付近
を、白金板とともに１Ｍ-ＫＣｌを含むＫＣｌ-ＨＣｌ緩
衝液(ｐＨ2.2, ２５℃)中に浸漬し、３μＡの一定電流
を４０分間流すことにより、銀薄膜２４上のスリット２
７付近から塩化銀層２９を形成した。形成後、純水にて
洗浄し、乾燥した。この工程により、微小「銀／塩化
銀」構造が完成した（図５(d))。

【００５０】ここで、塩化銀層２９の形成された箇所
は、塩化銀２９と基板２０あるいはポリイミド２６間と
の密着性が悪くなり、塩化銀がここから溶出しやすくな
り、寿命が短くなるという問題があるので、これを解決
するために、図５のように銀（あるいは塩化銀）パター
ンに貫通孔２５を形成し、ここを通してポリイミド層２
６を基板２０と密着させ、塩化銀層２９をしっかりと押
さえるようにすることもできる。

【００５１】＜(9) 液絡の形成＞ポリイミド層上の凹部
２８に親水性ポリマー層を形成し、これを液絡３１とし
た。親水性ポリマー層としては、ＥＮＴ-２０００（関
西ペイント製）を使用した。まず、ポリイミド層上の凹
部２８にＥＮＴ-２０００のプレポリマーを流し込んだ
後、ケミカルランプの光を１０分間照射して硬化させ
た。

【００５２】なお、ここではポリイミド層２６上に凹部
２８を設け、ここに上記ＥＮＴを流し込むことにより液
絡３１を形成したが、該当するポリイミド層２６には凹
部２８を設けず、このＥＮＴパターンをスクリーン印刷
により形成、硬化させることもできる。液絡３１として
用いうる素材としては、上記ＥＮＴに限定されず、親水
性で多孔質であればいかなるものも用いることができ、
例えば、ｐｏｌｙＨＥＭＡや多孔性シリコンなども用
いることができる。しかしながら、この素材によって内
部ＫＣｌの流出量が決まってしまうので、多孔質とは言
っても、スポンジのように電解液が自由に動きうるよう
な空間の大きなものは適さない。

【００５３】＜(10) 電解質層の形成＞本発明に係る微
小参照電極のデバイスサイズでは、内部電解液中のＫＣ
ｌの絶対量が寿命に大きく影響する。このため、可能な
限りＫＣｌを析出させた状態で導入すべく、ＫＣｌ微粉
末を含む電解質層３０を、上記のスリット２７全域と液
絡３１の一部を覆うようにしてスクリーン印刷により形
成した。なお、この実施例に係る電解質ペースト３０
は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）0.15ｇ、２‐プロ
パノール４５０μｌ、及びＫＣｌ微粉末1.2ｇからな
る。

【００５４】＜(11) 保護層の形成＞液絡３１の１部を
残し、シリコーンゴムのパッシベーション層４４を形成
した。これは、液絡端とパッド３３付近を残し、シリコ
ーンゴム（信越化学製）を塗布、硬化させることにより
行った。

【００５５】この微小参照電極を一括大量生産する場合
には、順序を入れ替え、塩化銀層の形成もウエハ状で一
括して行った方が好ましい。この場合、電極パターンを
すべてパッドのところでつなぎ、電極反応を起こさせる
必要のないところはポジ型フォトレジストで覆ってお
き、ウエハの一端からポテンショスタットに接続し、同
様の作業を行えばよい。

【００５６】＜(12) 水分の導入・活性化＞使用にあた
っては、個々のチップ内に飽和ＫＣｌ、ＡｇＣｌ溶液を
導入して微小銀／塩化銀参照電極を活性化した。これ
は、保護層４４にマイクロシリンジを刺し、一定量導入
することにより行った。

【００５７】なお、実施例１に係る微小銀／塩化銀参照
電極は、容器内部に飽和塩化カリウム溶液が満たされ、
液絡部での液間電位差を除去できる構造になっているた
め、これが使われる溶液は必ずしも塩素イオン濃度が一
定である必要はない。

【００５８】

【実施例２】＜(1) 微小参照電極の作製＞図７に示され
るように、実施例１の(1)〜(5)と同様にして、骨格とな
る金層２１およびこれと一部を接触するようにして銀層
２４を形成した。

【００５９】＜(2) 絶縁層の形成＞上記(1)の基板上
に、ＣＶＤによりＳｉＯ₂層４０からなる積層構造を形
成した。なお、ここで、銀パターン上には、実施例１と
同様にしてスリット２７を形成し、また、パッド３３付
近は露出させた。

【００６０】＜(3) 補助電極パターンの形成＞実施例１
(3)と同様にして、補助電極となる白金パターン３４を
リフトオフにより形成するためのポジ型フォトレジスト
パターンを形成した。

【００６１】＜(4) 白金層のスパッタ＞上記(3)でリフ
トオフパターンを形成した基板上の全面に、白金薄膜３
４をスパッタにより形成した。厚さは３００ｎｍであっ
た。

【００６２】＜(5) リフトオフ＞上記(4)の基板をアセ
トン中に浸漬してレジストを溶解し、レジストパターン
上の白金薄膜をリフトオフした。その後、清浄なアセト
ンにて十分に洗浄後、乾燥窒素により乾燥した。

【００６３】＜(6) 塩化銀層、液絡、電解質層、保護膜
の形成＞実施例１の(8)〜(11)と同様にして、塩化銀
層、液絡、電解質層、保護膜を形成した。

【００６４】＜(7) 電解液の導入・活性化＞電解液の導
入・活性化は、実施例１(12)と同様に行った。

【００６５】この参照電極を用いるにあたっては、銀／
塩化銀と補助電極間に常に微小な電流を流しておく。こ
れにより、塩化銀層が溶解しても僅かずつ補充され、銀
／塩化銀の寿命を延ばすことができる。これをポテンシ
ョメトリックセンサに応用する場合には、このように微
小な電流を流した状態で、銀／塩化銀と指示電極の間の
電位を測定するようにする。

【００６６】

【実施例３】＜(1) 微小銀／塩化銀参照電極の作製＞実
施例１と同様にして、微小銀／塩化銀参照電極を作製し
た。電解液は以下の全ての工程が完了するまで、導入し
ない状態にしておいた。

【００６７】＜(2) 基板洗浄＞微小参照電極を形成した
のとは別のガラス基板を用意し、７７４０ガラス基板
（３インチ、５００μｍ厚）を加熱した３１％過酸化水
素水：２９％アンモニア水：純水＝１：１：４水溶液
中、および加熱した純水中で洗浄した。

【００６８】＜(3) 骨格パターンの形成＞実施例１の
(2)と同様にして、上記(2)のガラス基板上に、骨組みと
なる金パターン３５を形成した。

【００６９】＜(4) イリジウム用リフトオフパターンの
形成＞実施例１の(3)と同様にして、ポジ型フォトレジ
スト（Shipley社製）を用い、リフトオフ用パターンを
形成した。

【００７０】＜(5) イリジウム層の形成＞スパッタに
て、イリジウム層３８を形成した。厚さは３００ｎｍと
した。

【００７１】＜(6) 上部ポリマー層の形成＞上記(5)の
イリジウムパターン３８を形成した基板上に、ポリイミ
ドプレポリマー（東レ製、フォトニースＵＲ-３１４
０）を塗布し、１時間ベーキング後、感光し、その後、
１５０℃で１５分、２００℃で１５分、３００℃で３０
分キュアした。キュア後のポリイミドの膜厚は４μｍで
あった。このポリイミド層３９は、イリジウムパターン
３８の周囲１００μｍを覆うようにし、パッド３６の部
分は露出させた。

【００７２】

【実験例】［飽和ＫＣｌ中での薄膜状銀／塩化銀の安定
性］図９に今回使用した薄膜状銀／塩化銀の、飽和ＫＣ
ｌ、ＡｇＣｌ中での電位変化を示す。塩化銀層の成長と
ともに、銀／塩化銀として期待される電位が維持される
時間が延び、形成に４０分かけ約８０％を塩化銀に変え
たものは、３０時間以上安定な電位を維持した。いずれ
も最後は負の方向への大きな電位変化を伴って破損し
た。銀簿膜表面全域をー様に塩化銀に変えた従来型銀／
塩化銀で同じ実験を試みたところ、最長でも６分程度し
か機能せず、新型構造が桁違いの耐久性を有することが
確認された。

【００７３】［液絡付き参照電極の電位安定性］完成し
た液絡付き参照電極の電位の経時変化を図１０に示す。
銀／塩化銀として期待される電位を１００時間以上維持
することができた。ここに示したデータでは、寿命が尽
きる時に＋方向へ電位がシフトしているが、これは明ら
かに内部液の希釈に伴い減少するＣｌ⁻に対するＮｅｒ
ｎｓｔ応答である。これにより、逆にそれまでの安定し
た電位が銀／塩化銀のものであったことが確認された。
始めに安定化してから、寿命が尽きる際の電位上昇が始
まるまでの電位の変動は±１．５ｍＶ以内であった。ま
た、各瞬間での電位の揺らぎは０．１ｍＶ以下であっ
た。なお、図９と比較すると薄膜状銀／塩化銀の寿命が
さらに延びていると思われるが、これは電解質ペースト
の担体として用いているＰＶＰが、塩化銀層の溶解をよ
りー層効果的に抑制しているためと考えられる。

【００７４】［外部ＫＣｌ濃度およびｐＨ依存性］微小
参照電極電位の外部ＫＣｌ濃度依存性を調べた結果、特
に目立った依存性は確認されなかった。これにより銀／
塩化銀自体のＣｌ⁻によるＮｅｒｎｓｔ応答が完全に打
ち消されていることが確認された。同様に、微小電極電
位はｐＨ依存性を示さなかった。

【００７５】［ｐH指示電極とのワンチップ化］イリジ
ウム酸化膜ｐＨ指示電極の電位を、集積化された微小参
照電極とマクロな参照電極を用い、外部液に浸漬保存
後、１時間後と２５時間後に測定、比較した（図１
１）。これまでの結果を裏付けるように、それぞれの参
照電極を基準とした場合の指示電極電位は良いー致を示
した。２つの時間での電位のずれは、明らかに指示電極
側の経時変化によるものである。また、図１２にワンチ
ップｐＨセンサの、ｐＨ変化に対する応答曲線を示す。
安定かつ明瞭な応答が認められた。

【００７６】［応用例］本発明に係る微小銀／塩化銀参
照電極は、微小領域での電気化学計測や微小な化学セン
サにおける用途に適したものである。例えば、本発明に
よる微小銀／塩化銀参照電極を用いれば、シリコン基板
上に形成した微小なセル内に、作用極、対極、参照極か
らなる三電極系を集積化し、高精度な電気化学実験を実
施することができるようになる。また、ＩＳＦＥＴ（イ
オン感応性電界効果型トランジスタ）等のポテンショメ
トリックなセンサと集積化すれば、体内に刺入可能なワ
ンチップマイクロセンサを作ることもできる。

【００７７】

【発明の効果】以上のような本発明に係る微小銀／塩化
銀参照電極によれば、微小参照電極の安定性、耐久性が
改善され、近年求められるようになってきている微小領
域での電気化学計測や微小な化学センサへの適用が広が
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】現在市販されている銀／塩化銀電極の構造を
示した図である。

【図２】従来型薄膜状銀／塩化銀電極の構造を示した
図である。

【図３】改良型薄膜状銀／塩化銀電極の構造を示した
図である。

【図４】本発明者らが既に開発して液絡付き銀／塩化
銀電極の構造を示した図である。

【図５】実施例１に係る微小銀／塩化銀参照電極の作
製工程を示した図である。

【図６】実施例１に係る微小銀／塩化銀参照電極の構
造を示した図である。

【図７】実施例２に係る微小銀／塩化銀参照電極の作
製工程を示した図である。

【図８】実施例３に係る微小銀／塩化銀参照電極の作
製工程を示した図である。

【図９】実施例１に係る微小銀／塩化銀参照電極の飽
和ＫＣｌ‐ＡｇＣｌ水溶液中での安定性を試験した結果
を示す図である。図中、（ａ）は塩化銀層２０を３μＡ
で１０分間、（ｂ）は２０分間、（ｃ）は３０分間、
（ｄ）は４０分間で形成した場合である。

【図１０】無攪拌状態で５０ｍＭのＫＨ₂ＰＯ₄-Ｎａ
ＯＨ緩衝溶液（ｐＨ7.0）中での実施例１に係る微小銀
／塩化銀参照電極の電位の経時変化を示す図である。

【図１１】無攪拌状態で５０ｍＭのＫＨ₂ＰＯ₄-Ｎａ
ＯＨ緩衝溶液（ｐＨ7.0）中において、イリジウム酸化
膜ｐＨ指示電極の電位を、集積化された微小参照電極
（黒丸）とマクロな参照電極（白丸）を用い、外部液に
浸漬保存後、１時間後と２５時間後に測定・比較した結
果を示す図である。

【図１２】 0.1Ｍ-ＫＣｌ/5ｍＭ-ＫＨ₂ＰＯ₄溶液にＮ
ａＯＨを加えていくことにより測定されたワンチップｐ
ＨセンサのｐＨ曲線に対する応答曲線を示す図である。

【符号の説明】

１銀／塩化銀２電解液３液絡４容器５白金リード線６銀層７塩化銀層８ポリイミド層９下地金属層１０基板１１シリコン基板（外側）１２液絡端部１３電解液導入口１４シリコン基板（内側）１５液絡１６電解液を収容する容器部分１７ガラス基板１８銀／塩化銀１９パッド２０ガラス基板２１骨格パターン２２リード線２３パッド２４銀パターン２５銀パターン上の開口２６ポリイミド層２７スリット２８液絡用ポリマーを流し込むための凹部２９塩化銀層３０電解質ペースト層３１液絡３２補助電極パターン３３パッド３４白金パターン３５骨格パターン３６パッド３７リード線３８イリジウム膜３９パッシベーション膜（シリコーン膜）４０ＳｉＯ₂層４４パッシベーション膜（シリコーン膜）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極基板上に設けられた薄膜骨組金属パ
ターンと、この薄膜骨組金属パターン上に設けられ、当該薄膜骨組
金属パターンとその一部が電気的に接触している薄膜電
極金属パターンと、前記薄膜電極金属パターンの一部分に設けられ、当該薄
膜電極金属パターンの構成金属の塩からなる金属塩領域
と、前記金属塩領域の陰イオン部分が共通する電解質の飽和
溶液を含浸する薄膜電解質層であって、その一部分は、
疎水性薄膜絶縁層を介在させた状態で、前記薄膜金属塩
層の一部と接触している薄膜電解質層と、前記薄膜電解質層の一部と接触し、当該薄膜電解質層の
電解質を含有する電解液を含浸し得る薄膜液絡パターン
と、を含み、全体が保護膜で覆われていると共に、少なくとも、前記
薄膜骨組金属パターンにおけるその一部が電極端子部と
して露出されており、並びに、前記薄膜液絡パターンに
おけるその一部が外部の液体との接触部として露出され
ている微小参照電極。
【請求項２】前記薄膜電解質層は、前記電解質を固形
粒子のまま担持する薄膜電解質層であることを特徴とす
る請求項１記載の微小参照電極。
【請求項３】前記薄膜電極金属パターンの金属は銀で
あり、前記金属塩領域の金属塩は塩化銀であり、前記薄
膜電解質層の電解質は塩化カリウムであることを特徴と
する請求項１または２記載の微小参照電極。
【請求項４】前記薄膜骨組金属パターンの金属は金で
あることを特徴とする請求項３記載の微小参照電極。
【請求項５】前記薄膜電極金属パターンには複数個の
孔が設けられており、前記疎水性薄膜絶縁層が当該複数
個の孔を介して前記電極基板と接着することにより、前
記薄膜電極金属パターンの前記電極基板に対する密着性
が強固にされていることを特徴とする請求項１から４い
ずれか記載の微小参照電極。
【請求項６】請求項１から４いずれか記載の微小参照
電極とポテンショメトリックな測定原理に基づくセンサ
が１チップ上に集積化されていることを特徴とするワン
チップポテンショメトリックセンサ。
【請求項７】作用極と、対極と、請求項１から４いず
れか記載の微小参照電極と、が１チップ上に集積化され
ていることを特徴とするワンチップ電気化学測定システ
ム。
【請求項８】電極基板上に、他の金属パターンと薄膜
絶縁層を介在させた状態で補助電極パターンが設けられ
ていることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の
微小参照電極。
【請求項９】複数の薄膜層からなる微小参照電極にお
いて、薄膜電極金属パターンの一部分を当該薄膜電極金属パタ
ーンの構成金属の塩からなる金属塩領域であって、当該
薄膜電極金属パターンの表面に表出する金属塩領域と
し、前記金属塩領域の一部分を、当該金属塩領域の陰イオン
部分が共通する電解質の飽和溶液を含浸する薄膜電解質
層であって前記電解質を固形粒子のまま担持する薄膜電
解質層の一部と接触させ、かつ、前記薄膜電解質層の一部を外部と液絡させることによ
り、複数の薄膜層からなる微小参照電極の寿命を延ばす
方法。