DE2012709A1

DE2012709A1 - Verfahren zum Vermählen von Mineralien

Info

Publication number: DE2012709A1
Application number: DE19702012709
Authority: DE
Inventors: William St Austell Cornwall Windle (Großbritannien)
Original assignee: English Clays Lovering Pochin & Company Ltd., St. Austell, Cornwall (Großbritannien)
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1970-10-01
Also published as: FR2039650A6; AU1276770A; DE2012709C3; BE747577R; IE34404B1; NL7003598A; DE2012709B2; IE34404L; LU60533A1

Description

ENGLISH CLAYS LOVERIlTG POCHIN

& COMPAWT LIMHTED,

John Eeay House,

St. Austell, Cornwall / England

Patentanmeldung (Zusatz; zu Patent ............ (Patentanmeldung P 15 ο?

"Verfahren zum Vermählen von Mineralien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerkleinerung bzw. Vermahlung von Calciumcarbonatmineralien. Calciumcarbonatmineralien, z. B. marmorierter Kalzit, Kreide oder Kalzitmarmor, besitzen keine Flächenkristallstruktur, werden in grossen Mengen gewonnen und für viele Zwecke beispielsweise als Füllstoffe oder Pigmente für Anstriche, Keramik, Plastiks und Papier verwendet.

Es ist bekannt, Calciumcarbonatmineralstoffe in einer Kugelmühle nach vorhergehender Grobzerkleinerung zu vermählen, um die Teilgrösse des Stoffes zu erniedrigen. Jedoch hat das auf übliche Weise erhaltene Endprodukt einen Helligkeitswert von etwa 85 %■> gemessen in Prozenten der Lichtreflektion bei einer Wellenlänge des Lichts von 458 Millimikron, und enthält etwa 25 bis etwa 35 Gew.% Teilchen, die kleiner als 2 Mikron im Kugeldurchmesser sind, und weniger als 1 Gew.% Teilchen, die kleiner als 0,5 Mikron im Kugeldurchmesser sind. Das Produkt ist zwar für verschiedene

QÜ984Q/U28

der oben genannten Zwecke geeignet, jedoch nicht zur Verwendung als Pigment in Papierbeschichtungsmitteln, da es normalerweise nicht ausreichend weiss ist und aus nicht genügend feinen Teilchen besteht. Beispielsweise hat der Glanzwert eines Papierblattes , das mit einem Überzugsmittel unter Verwendung eines solchen Produkts als Pigment versehen ist, unter Anwendung eines üblichen Haftsystems 10 TAPPI-Einheiten. Im allgemeinen wird daher Calciumcarbonat als Pigment für Papierbeschichtung durch chemische Fällung erhalten, die zu einem wesentlich helleren und feineren Produkt führt.

In der deutschen Patentanmeldung P 15 07 514-.6 ist ein Verfahren zur Zerkleinerung von Calciurnearbonatmineralien wie Kreide beschrieben, nach dem eine wässrige Suspension mit einem Gehalt von wenigstens 25 Gew.% des Minerals zusammen mit einem speziellen Mahlmaterial in Gegenwart eines nicht leimartigen Dispergiermittels vermählen wird. Mit diesem Verfahren werden zwar Verbesserungen der optischen Eigenschaften von z. B. Kreide erreicht, jedoch sind die besonderen Bedingungen derart, dass es nicht immer möglich ist, optimale Resultate zu erhalten.

Mit dem Verfahren gemäss der Erfindung ist es nun möglich, Calciumcarbonatmineralien wie z. B. Kreide rationell zu vermählen, wobei ein Produkt erhalten wird, das feiner ist und im Vergleich zu Produkten der bekannten Vermahlungsmethoden eine verbesserte Helligkeit aufweist und gleichzeitig einen erwünscht niedrigen Anteil an Bindemitteln, wie Stärke oder Kasein, besitzt, um die Schlämmkreide auf der Papierfläche festzuhalten, ferner eine niedrige ölabsorption und rheologische Eigenschaften üblicher Handelspräparate von Kreidepigmenten aufweist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist durch folgende Arbeitsstufen ; gekennzeichnet:

009840/U28

a) Bildung einer wässerigen Suspension mit einem Gehalt an wenigstens 25 Gew.% des Galciumcarbönatminerals;

b) Vermählen der Suspension zusammen mit einer bestimmten Vermahl-ungshilfe, die aus !Teilchen mit einer Teilchengrösse von 150 Mikron bis 0,63 cm besteht und deren Mengenanteil so hoch ist, dass das Volumen des Vermahlungshilfsmaterials wenigstens dem halben Volumen der Suspension entspricht, und wobei die Suspension solange vermählen wird, bis wenigstens 250 PS-Stunden an Energie pro Tonne trockenes Galeiumcarbonatmineral verbraucht werden.

Das Calciumcarbonatmineral soll vorzugsweise keine Teilchen ent- _: halten, die grosser als BS-Sieb Ir- 8 (2,00 mm) sind, ganz be- I sonders keine Teilchen, die grosser als BS-Sieb Nr. 52 (300 Mikron) sind. Falls notwendig, wird das Mineral vor der Behandlung mit dem erfindungsgemässen Verfahren vorzerkleinert, z. B, durch eine Grobvermahlung.

Das erfindungsgemäss erhaltene Produkt enthält im allgemeinen wenigstens 70 Gew.% an Teilchen, die kleiner als 2 Mikron entsprechend einem Kugeldurchmesser sind und wenigstens 15 Gew.% an Teilchen, die kleiner als 0,5 Mikron entsprechend einem Kugeldurchmesser sind. Ein Papierblatt, das mit einem Beschichtungsmittel behandelt ist, welches das Produkt gemäss der Erfindung als Pigment und ein übliches Bindemittel enthält, hat einen λ Glanzwert von wenigstens 25 TAPPI-Einheiten» '

Die wässrige Suspension des Caleiumcarbonatminerals enthält vorzugsweise ein wasserlösliches, nicht leimartiges Dispergiermittel. In diesem Falle kann die Suspension bis zu etwa 75 Gew.%, vorzugsweise wenigestens 40 Gew.%, an CalciumcarbOnat enthalten. Bevorzugt angewendete Dispergiermittel sind wasserlösliche Salze mit makromolekularen Anionen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 10 000. Besonders geeignet sind wasserlösliche Salze mit organischen polymeren Anio-

009840-/1428

nen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 10 000, beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäure, wie sie unter dem Handelsnamen "DISPEJC" erhältlich sind. Andere geeignete Dispergiermittel mit makromolekularen Anionen und einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 sind wasserlösliche Salze von Polyphosphorsäuren, Polykieselsäuren oder wasserlösliche Dinaphthylmethansulfonate, Lignosulfonate und Alginate. Die erforderliche Menge an solchen Dispergiermitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,60 Gew.%, berechnet auf Trockensubstanz des Calciumcarbonatminerals. Sofern die Suspension kein Dispergiermittel oder weniger als 0,05 Gew.# enthält, kann sie bis zu etwa 40 Gew.# an Calciumcarbonatmineral enthalten.

Das Vermahlungsmaterial soll aus Teilchen bestehen, die eine Teilchengrösse von 150 Mikron (Nr. 100 BS-Sieb) bis zu 0,6 cm im Durchmesser, vorzugsweise 500 Mikron (Nr. 30 BS-Sieb) bis zu 2 mm (Nr. 8 BS-^Sieb) im Durchmesser) haben. Um gute Resultate zu erreichen, ist es wichtig, dass die Teilchengrösse im angegebenen Bereich liegt. Der Mengenanteil des Vermahlungshilfsmaterials soll so hoch sein, dass das Volumen wenigstens etwa dem halben Volumen der wässrigen Suspension des Calciumcarbonatminerals entspricht. Vorzugsweise soll das Volumen nicht mehr als das 1 1/2-fache des Volumens der Suspension des Minerals betragen. Es ist auch vorteilhaft,wenn das Gewichtsverhältnis Vermahlungshilfe zu Calciumcarbonatmineral 2 : 1 bis 5 * 1 beträgt. Geeignete Vermahlungsmaterialien sind Silikasand, z. B. Ottawasand, ein calcinierter Ton, z. B. bekannt unter dem Handelsnamen "Molochite", Flintkörner, ein keramisches Material oder ein Glas, oder Körner von synthetischem polymeren Material wie Nylon.

OLeTermahlung der wässrigen Suspension soll solange durchgeführt werden, bis in ihr wenigstens 250 PS-Stunden an Energie pro Tonne Trocken-Calciumcarbonatmineral verbraucht sind. Im allgemeinen wird die verbrauchte Energiemenge nicht über 500 PS- *

009840/U28

¹ Stunden hinausgehen oder höchstens 1000 PS-Stunden betragen. Die Vermahlung kann in irgendeiner geeigneten Vorrichtung er_r folgen, vorzugsweise in einer Sandmühle.

Beispiel 1

Röhkreide wurde zunächst grob vermählen, um Flintverunreini- ■

gungen zu entfernen. Die Vermahlung erfolgte 15 Minuten lang < in einer "wässrigen Suspension mit einem Gehalt an 70 Gew.% Trockenkreide und 0,25 Gew./£ eines Nat ri ump ο Iy acrylate als

Dispergiermittel, berechnet auf das Gewicht dsr Trockenkreide. ;

Ansehliessend wurde die Suspension zur Entfernung aller Teil- ^!

chen über 53 Mikron gesiebt. . j

Ein Muster der flintfreien Suspension, enthaltend 9 kg Trocken- ■■ !kreide, entsprechend einer Trockenkreide-Konzentration von t

V- - -„ i

I 70 Gew.%, wurde in eine Sandmühle zusammen mit 20,8 kg Ottawa-Sand einer Teilchengrösse von 500 Mikron bis 2 mm gebracht. j j Das Volumen der wässrigen Kreidesuspension betrug 7?3 1 (1>62 \ ; imperial gallons), das des Ottawa-Sandes 8 1, d. h. das Volumeni - '

: Verhältnis beträgt 0,^2 und das Gewichtsverhältnis Ottawa-Sand j

ΐ zu Kreide 2,3 J 1* i

I · ■ !

I Die Mischung aus Suspension und Ottawa-Sand wurde in der Sandmühle solange gemahlen, bis die erforderliche Energiemenge : verbraucht war, anschliessend wurde der Sand abgesiebt. Die ä ; Suspension wurde mit einem Polyacrylamid ausgeflockt, gefiltert ! und die Kreide in einem Ofen bei 80 C getrocknet.

;Die Gewichtsanteile der Kreide, bestehend aus Teilchen einer Grosse unter 2 Mikron und solchen unter 0,5 Mikron im Kugeldurchmesser wurden gemessen. Zur Bestimmung der optischen Eigenschaften (Glanz) eines Blattes Papier, das mit einem Beschichtungsmittel , enthaltend die Kreide als Pigment, behandelt war, wurde ein geeignetes Basispapier mit dem Beschichtungsmittel in einer Auftragsvorrichtung (laboratory-seale trailing blade coater), wie sie in der US-Patentschrift 3 416 94-3 beschrieben

0098A0/U29

*— Ό —

ist, überzogen. Der Glanz des behandelten Papiers wurde nach der Methode TAPPI-Standard Nr. T 480 ts - 65 (Tentative standard-1951» revidiert 1965) gemessen und zwar ausgedrückt in TAPPI- ! Glanz einheit en im Vergleich zu einem reinen polierten Glas mit * einer Brechungszahl von 1,540, gemessen in der Natrium D-Linie. Das Basispapier hatte ein Gewicht von 81 g/m , das' Beschichtungsmittel bestand aus 100 Gewichtsteilen des Pigments, 10 Gewichtsteilen Viscosol 310 - Stärke, 10 Gew.Teilen Dow 636 Latex und soviel Wasser, dass ein Peststoffgehalt von 63 Gew.% erreicht wurde. Das Beschichtungsmittel enthielt ausserdem 0,3 Gew.% eines Natriumpolyacrylats als Dispergiermittel, berechnet auf das Gewicht des Calciumcarbonate. Die beschichteten Papierblätter wurden bei 20° C und bei 65 % relativer Feuchtigkeit konditioniert und dann in 10 Durchgängen bei 85° C und einem Leitungsdruck von II3 kg pro Zoll in Längsrichtung kalandiert, wobei die Umfangsgeschwindigkeit der Kalanderwalzen 36 m/Minute betrug. Zum Schluss wurden die kalandrierten Papierblätter erneut bei 20° C und 65 % relativer Feuchtigkeit konditioniert.

Die Vermahlung wurde bei einer Reihe verschiedener Energieleistungen durchgeführt, die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst:

009840/1428

	Tab	- 7 - "	Gew.%	2012709	-	12,0
	eile I	^¹0,5 h.		13,8
	TeilchenRrösse			15,5
Energi eaufwand	Gew.%	2	Glanz (TAEPI-	20,0
(hp/hr pro Tonne	<2/x	3	ELnheiten)	27,0
Trockenkreide)	32	6
0	42	18	34,0 ^:
29	49	20	36,5
65	65	27	37,5
155	80	37	37,6
240	92	49	37,6 t ■I
*310 :■■■.**	100	. 65
460	100	77
640	100	86
850	100
1080	100
1200
Beispiel 2

18 kg italienischer Ealzitmarmor in Form von Klumpen einer Grosse von etwa 0,6 bis 1,2 cm wurden in einer gummiverkleideten (rubber lined) Kugelmühle, die etwa zur Hälfte mit Flintsteinen von 5 bis 7 cm Durchmesser gefüllt war, eine Gesamtzeit von 7 Stunden 5 Minuten trocken zermahlen. Das Mahlprodukt wurde durch BS-Sieb Nr. 16 gesichtet. Das Sichtprodukt wurde erfindungsgemäss weiter vermählen unter Verwendung eines Silikasandes von Leighton Buzzard, Bedfordshire, England als Mahlhilfe, der aus in wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit einer Grosse entsprechend Nr. 16 BS-Sieb bis Nr. 30 BS-Sieb bestand. Die Vermahlung erfolgte in einer Sandmühle. Das Vermahlungsgut bestand aus 5 kg trockenem Kalzitmarmor, 10 kg Sand, 2,138 Liter Wasser und 0,3 Gew.*% eines Ammoniumpolyacrylats, berechnet auf Marmortrockengewicht. Das Verhältnis Sandvolumen zur wässrigen MarmorsuspenBion betrug 0,94 : 1, der Feststoff gehalt der Marmorsuspension 70 Gew.%, berechnet

009840/1428

auf Marmortrockengewicht. Das Gewichtsverhältnis der Vermahlungshilfe (Sand) zum Calciurnearbonatmineral betrug 2:1. Drei Muster Kalzitmarmor wurden auf diese Weise verschieden lange Zeit vermählen, wobei verschieden grosse Energiemengen in den Suspensionen verbraucht wurden.

Jedes der drei Muster wurde durch BS-ßieb Nr. $00 gesiebt und in einem üblichen Sprühtrockner getrocknet. Die Gewichtsfraktionen jedes Musters, die aus Teilchen kleiner als 2 Mikron und kleiner als 0,5 Mikron entsprechend einem kugelförmigen Durchmesser bestanden, wurden ausgemessen.

Jedes Muster wurde zu einem Beschichtungsmittel vereinigt, bestehend aus 50 Gewichtsteilen trockenem Marmor, 50 Gewichts-™ teilen eines trockenen Kaolins mit einer solchen durchschnittlichen Teilchengrösse, dass 80 Gew.% aus Teilchen kleiner als 2 Mikron bestanden, 7 1/2 Gewichtsteilen Viscosol-Stärke und 7 1/2 Gewichtsteilen eines Styrolbutadien-Gummilatex (Dow latex 636). Das Mittel enthielt soviel Wasser, dass ein Gesamtfeststoff gehalt von 63 Gew.% erreicht war. Ausserdem waren im Wasser 0,3 Gew.% Ammoniumpolyacrylat (berechnet auf das Gewicht des trockenen Kaolins), um den Kaolin zu entflocken. Ein Ba-

2 2

sispapier mit einem Gewicht von 81 g/m wurde mit 10 g/m des Mittels mit Hilfe einer Labor-Auftragsvorrichtung, wie sie in der US-Patentschrift 3 416 943 beschrieben ist, beschichtet. Di« beschichteten Papierblätter wurden bei 20° C und 65 % relativer J^ Fuechtigkeit konditioniert und dann in 10 Durchgängen bei 85° und einem Leitungsdruck von 113 kg pro 0,3 m kalandriert, wobei die Umfangsgeschwindigkeit der Kalanderwalze 36 m/Min, betrug. Schliesslich wurden die Papierblätter nochmals bei 20° C und 65 % relativer Feuchtigkeit behandelt. Der Glanz der Papiermuster wurde nach der Methode des TAPPI-Standards Nr. T 480 ts-65 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengefasst:

Q09840/U28

	- 9 -	1 e II	Gew. % φ a	2012709
	T a b e 1	Teilchenpjrösse	■14
• ■ Energieaufwand		Gew.% 2 ti	19	Glanz (ΤΔΡΡΙ-
- (hp-hr/Tonne trock. .. Kalzitmarmor	63	25	Einheiten)
.186	72		36,2
250	87	43,0
350		43,8 X
Beispiel 3

Marmorierter Calcit aus Flintshire, Wales, bestehend aus bis zu 15 cm grossen Klumpen wurden gewaschen, in einem Steinbrecher bis auf eine Teilchengrösse von 0,6 bis 1,2 pm gemahlen und getrocknet. Irgendwelche sichtbaren verfärbten !Teilchen wurden mit der Hand entfernt und der Rückstand in einer Kugelmühle, die zur Hälfte mit Kugeln von 5 bis 7>6 cm Durchmesser gefüllt war, trocken vermählen. Jede Charge bestand aus 18 kg Trocken-Calcit, der 2 Stunden und 5 Minutenlang gemahlen und dann durch BS-Sieb Nr. 52 gesichtet wurde.

Vier Partien des so vermahlenen Calcits wurden dann in einer Sandmühle erfindungsgemäss weiter vermählen, wobei als Vermähl ungshilfe ein Leighton Buzzard-Kieselsand mit einer Teilchengrösse von BS-Sieb Nr. 16 bis Nr. 30 verwendet wurde. Jede Partie bestand aus 5,0 kg Trocken-Calcit, 10,0 kg Sand, 2,138 ä Liter Wasser und 0,3 Gew.% eines Ammoniumpolyacrylats, berech- , net auf das Gewicht des trockenen Calcits. Das Gewichtsverhalt- | nis des Vermählungssandes zum Oalciumcarbonat betrug 2:1, \

das Volumenverhältnis des Vermahlungsandes zur wässrigen CaI-ciumcarbonatsuspension 0.94 : 1. Die vier Partien wurden verschieden lange Zeit vermählen, so dass auch der Energieverbrauch bei jeder Probe verschieden war.

Anschliessend an die Vermahlung wurden die Muster durch BS-Sieb Nr. 300 gesichtet und in einem üblichen Sprühtrockner ge-

0098A0/U28

trocknet. Die prozentualen Gewichtsmengen der Teilchen kleiner als 2 Mikron und kleiner als 0,5 Mikron wurden gemessen und der Glanzwert eines Papiers·, das mit einem Beschichtungsmittel, enthaltend den marmorierten Calcit und denselben Kaolin wie nach Beispiel 2, beschichtet war, wie. nach Beispiel 2 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle III zusammengefasst;

Tabelle III

Energieverbrauch	TeilchenKrösse	Gew.%	Glanz (TAPPI-
(hp-hr. pro Tonne	Gew.%	<O,5_/u	Einheiten)
Trocken-marmorierter Calcit		16
165	67	22	36,0
230	78	27	44,5
314	93	35	46,9
430	99		47,6
Beispiel 4

Drei Partien einer flintfreien Kreide aus Wiltshire, England, mit einer solchen Teilchengrösse, dass y\ Gew.% aus Teilchen < 2 Mikron bestanden, wurden erfindungsgemäss in einer Sandmühle ohne Zusatz eines Dispersionsmittels vermählen. Als Vermahlungshilfe diente ein Silikasand von Leighton Buzzard mit einer Teilchengrösse durch BS-Sieb Nr. 16 bis Nr. 30. Jede Partie bestand aus 2,9 kg Kreide, 12 kg Sand und 7,94 liter Wasser. Der Feststoffgehalt der wässrigen Kreidesuspension betrug 26,8 % Gew.% Trockenkreide, das Volumenverhältnis Sand zu wässriger Suspension 0,51 : 1, das Gewcichtsverhältnis Sand zum Calciumcarbonatmineral 4,1 : 1. Die drei Partien wurden verschieden lange Zeit vermählen, wodurch sich auch ein verschieden grosser Energieverbrauch ergab.

Nach Beendigung der Vermahlung wurden die Muster durch BS-Sieb Nr. 300 gesichtet und die Suspensionen durch Zentrifugieren in eine steife Paste überführt. Der Zentrifugenkuchen wurde mit

009840/U28

0,3 Gew.% eines Ammoniumpolyacrylats, berechnet, auf Trockenkreidegewicht, gemischt und in einem üblichen Sprühtrockner . . getrocknet. Die Gewichtemengen an Teilchen kleiner als 2 Mikron und kleiner als 0,5 Mikron wurden bestimmt, ebenso der Glanzwert eines Papieres wie nach Beispiel 2. Die Resultate sind in Tabelle IV zusammengefasst:

T a be 1 1 θ -IV

Energi everbrauch	TeilchenRrösse	Gew.% 0,5 a.	Glanz (TAPPI--
(hp.-hr/Tonne Trockenkreide)	Gew.?& 2 a	9 25 42	Einheiten)
100 290 600	55 89 100	34,1 * 43,9 46,5

Patentansprüche:

1428

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Vermählen eines Calciumcarbonatminerals,
dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Suspension mit wenigstens 25 Gew.% Calciumcarbonatmineral gebildet wird, und dass die wässerige Suspension zusammen mit einer
Vermahlungshilfe vermählen wird, die aus Teilchen mit
einer Grosse von 150 Mikron bis 0,63 cm besteht und deren Mengenanteil so gross ist, dass ihr Volumen wenigestens
der Hälfte des Volumens der wässerigen Suspension des
Calciumcarbonatminerals entspricht, wobei die wässerige

W Suspension solange vermählen wird, bis wenigstens 250 PS-Stunden an Energie pro Tonne trockenes Calciumcarbonatmineral verbraucht sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermahlungshilfe eine Teilchengrösse von 500 Mikron bis

2 mm im Durchmesser besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daäs die wässerige Suspension 40 bis 75 Gew.% an Calciumcarbonatmineral und ein wasserlösliches nicht leimbildendes Dispergiermittel enthält, das aus einem Salz mit einem makromo-

tk lekularen Anion und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 10 000 besteht.

4. Verfahren nach Anspruch. 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel aus einem Stoff der Gruppe der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und PoIymethacrylsäuren besteht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, j gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältiiis der Vermählungshilfe zum Calciumcarbonatmineral 2 : 1 "bis 5 ^J 1 beträgt.

Der Patent

I,

009840/1428