DE3203067C2

DE3203067C2 -

Info

Publication number: DE3203067C2
Application number: DE19823203067
Authority: DE
Inventors: Kirsti Uimonen; Timo Valdemar Dipl.-Ing. Espoo Fi Loefgren; Hannu Armas Dipl.-Ing. Helsinki Fi Aeijaelae
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1981-02-04
Filing date: 1982-01-30
Publication date: 1990-10-25
Also published as: FI810311L; SE460672B; FI69155B; DE3203067A1; SE8200586L

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wenigstens zwei verschiedenen polymeren Verbindungen als Dispergiermittel für wäßrige pumpfähige Gipsaufschwemmungen mit hohem Feststoffgehalt.

Die DD-PS 1 33 143 beschreibt eine in der Hauptsache aus Gips, Wasser und Dispergiermittel bestehende, bei hohem Feststoffgehalt pumpfähige Gipsaufschwemmung. Hierin enthält das Dispergiermittel wenigstens zwei verschiedene polymere Verbindungen, von denen die eine ein Polysaccharidderivat ist und die andere ein von ersterem verschiedenes Polysaccharidderivat oder ein Polyalkylenglykol ist.

Von einem in der Fachzeitschrift "Paperi ja puu", Nr. 9 (1976), S. 558-570, erschienenen Artikel her ist bekannt, daß die herkömmlichen Dispergiermittel, Polyphosphat und Na-Polyacrylat, Gips nicht so gut dispergieren wie andere zum Streichen von Papier dienende Pigmente. Carboxymethylcellulose (CMC) hingegen hat sich diesem Artikel zufolge für diesen Zweck als tauglich erwiesen. Um das beste Dispergierergebnis zu erreichen, muß der feinen Gipssorte CMC in einer Menge von bis zu 3% und auch der gröberen Gipssorte in einer Menge von ca. 2% zugesetzt werden. Das entsprechende Dispergierverfahren ist in der finnischen Patentanmeldung 7 93 162 beschrieben, nach welcher der Gips erst nach erfolgtem Dispergieren gemahlen wird.

Der Einsatz von Polyacrylat zum Dispergieren von Gips in Verbindung mit einem sterische Stabilität bewirkenden Cellulosederivat ist aus der finnischen Patentanmeldung 7 50 387 bekannt. In besagter Anmeldung wird auch die Bedeutung mit Calziumionen reaktiver Stoffe, wie Oxalate, Carbonate, Ferrocyanide, Citrate, Fluorsilikate, Bifluoride und Fluoride, Tartrate, Polyphosphate, Silikate und EDTA, in Verbindung mit den vorgenannten Stoffen klargestellt.

Die Gipsaufschwemmung kommt beim Arbeiten nach diesen bekannten Dispergierverfahren, bedingt durch die große CMC-Menge und den hohen Einheitspreis der CMC, im Preis beträchtlich hoch zu stehen. Es wäre deshalb höchst wünschenswert, für dies Zweck billigere Dispergiermethoden zu finden. Die nach der finnischen Patentanmeldung 7 93 162 hergestellte Gipsaufschwemmung ist, was ihre Eigenschaften als Papierstreichpigment anbelangt, überraschend schlecht. Ganz besonders negativ wirkt sie sich auf den Weißgrad des Papiers aus. Man hat nämlich festgestellt, daß bei Verwendung so hergestellter Gipspigmentaufschwemmung zum Streichen von Papier dessen Weißgrad etwa ebenso niedrig ausfällt wie beim Arbeiten mit Kaolin, obwohl Gips an sich einen beträchtlich höheren Weißgrad als Kaolin hat. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die beim Mahlen erfolgende Erwärmung der Aufschwemmung einen starken Anstieg der Viskosität zur Folge hat, wodurch die Mahlung erschwert wird und ein äußerst thixotropes, mit den herkömmlichen für Aufschwemmungen konzipierten Vorrichtungen schwierig zu handhabendes Produkt entsteht.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Gipsaufschwemmung, die in kostengünstiger Weise mit einer geringen Menge an Dispergiermitteln zu einer günstigen Handhabungs-Viskosität führt und beim Streichen von Papier einen hohen Weißgrad ergibt.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, der die Verwendung von wenigstens zwei verschiedenen polymeren Verbindungen, von denen die eine Carboxymethylcellulose mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 500 ist und die andere ein Polysaccharid, Polyvinylalkohol, Polyalkylenglykol (Polyalkylenoxid) oder ein von der Carboxymethylcellulose verschiedenes Polysaccharidderivat ist, als Dispergiermittel für wäßrige pumpfähige Gipsaufschwemmungen mit hohem Feststoffgehalt, betrifft.

Erfindungsgemäß kann die Gipsaufschwemmung durch Dispergieren des auf die gewünschte Korngröße und -form gemahlenen Gipses unter Verwendung der genannten Dispergiermittel hergestellt werden. Der Gips kann dabei entweder naß oder trocken gemahlen werden. Eine andere Methode besteht darin, aus grobem Gips eine plastisch-geschmeidige Aufschwemmung herzustellen und diese dann je nach vorgesehenem Verwendungszweck im Naßverfahren auf den definitiven Feinheitsgrad zu mahlen. Die Zweckbestimmung der Aufschwemmung kann beispielsweise Papierfüllstoff oder -streichpigment, Kleber- oder Anstrichmittel-Füllstoff oder Mörtel- bzw. Spachtelmasse- Bestandteil sein.

Die Wirkung der zum Dispergieren von Pigmenten und Füllstoffen gewöhnlich verwendeten Polyphosphate und Polyacrylate basiert darauf, daß mit ihnen der zu dispergierenden Partikel eine negative Ladung verliehen wird. Je stärker diese Ladung ist, desto stärker stoßen sich die Partikeln, bedingt durch ihre gleichnamige Ladung, gegenseitig ab, und desto stabiler ist die Dispersion.

CMC ist nur schwach anionisch. Ihre Wirkung als Dispergiermittel führt man auf die von ihr gebildete Schutzschicht zurück, die ein Zusammenprallen und Ausflocken der dispergierten Teilchen verhindert (sterische Stabilisierung).

Bei Verwendung von CMC auf herkömmliche Weise als Dispergiermittel beim Mahlen von Gips benötigte man wenigstens 1,5% CMC, bezogen auf die Gipsmenge, um bei hohem Feststoffgehalt ein Mahlungsergebnis von 85% unter 2 µm zu erzielen. Da keine Gewißheit über die Aktivität der beim Mahlen eingesetzten CMC als Streichmassen- Wasserzurückhaltungsstoff bestand, zu welchem Zweck dieser Stoff im allgemeinen verwendet wird, wurden Untersuchungen zum Auffinden einer billigeren Alternative eingeleitet. Die diesbezüglichen Versuche ergaben überraschend, daß bei Verwendung von Stärken, z. B. bei Verwendung aus oxydierter Kartoffelstärke hergestellten Phosphorsäureesters, der gemahlene Gips auf eine niedrigere Viskosität als mit CMC gebracht wurde. Der in den Versuchen verwendete ungemahlene Phosphogips ließ sich allerdings mit CMC zu einer besser pumpfähigen Aufschwemmung dispergieren, wobei die CMC in einer Menge von maximal 0,5% erforderlich war. Bei Fortsetzung der Versuche ergab sich überraschend, daß sich neben dieser geringen CMC-Menge mehrere andere polymere Verbindungen so einsetzen ließen, daß die gewünschte Aufschwemmung mit billigeren Zusatzstoffen oder mit niedrigeren Dosierungen zustande gebracht werden konnte. Solche andere polymere Verbindungen waren beispielsweise:

- auf Stärke basierende Polymere, wie durch Oxydation oder enzymatisch depolymerisierte Stärke oder Dextrin oder Ester depolymerisierter Stärke oder Äther;
- Dextran (aus Zucker durch Polymerisation gewonnenes Polysaccharid);
- Polyvinylalkohol;
- Polyalkenglykol (= Polyalkenoxid);
- Carboxymethylcellulose, die sich in ihrem Polymerisationsgrad von der vorgenannten CMC unterscheidet.

Die Kombination zweier verschiedener CMC erwies sich als tauglich, besonders bei erhöhter Temperatur.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung erhält man mit 0,2-2% Polymerkombinationen (bezogen auf das Gipsgewicht) Gipsaufschwemmungen, sofern es sich um den bei Papierstreichpigment üblichen Feinheitsgrad (ca. 85% unter 2 µm) handelt, ansonsten mit noch weniger. Natürlich kann auch mehr zugesetzt werden, was dann vorzugsweise nach dem Mahlen des Gipses erfolgt, zum Beispiel dann, wenn aus Gips Papierstreichmasse hergestellt wird, der solche Stoffe sowieso als Bindemittel zugesetzt werden sollen. Neben den erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffen kann hierbei auch in der Streichmasse eventuell erforderliches Latexbindemittel zugesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann das Mengenverhältnis der Polymere etwa in den Grenzen 0,2 : 1-1 : 0,2 variieren.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben werden. Die Viskositätsmessung erfolgte jeweils bei dem für die betreffende Kombination optimalen pH-Wert. Dieser pH-Wert war je nach Beschaffenheit des Ausgangsgipses sehr starken Schwankungen unterworfen und bewegte sich in den einzelnen Beispielfällen im Bereich zwischen 7 und 10,5.

Beispiel 1

Gereinigter Phosphogips wurde in wäßriger Aufschwemmung ohne Dispergiermittel in einer Mühle mit Mikromahlkörpern auf den Feinheitsgrad ca. 80% <2 µm gemahlen. Es entstand eine Gipsaufschwemmung mit einem Feststoffgehalt von 57% und einer Viskosität von 4500 cP (Brookfield 100 U/min).

Die Gipsaufschwemmung wurde unter Einsatz immer größerer Mengen Carboxymethylcellulose (durchschnittlicher Polymerisationsgrad ca. 200) und oxydierter, in heißem Wasser löslicher Kartoffelstärken dispergiert. Aus letzteren wurde durch Erhöhung der Temperatur um 5°C/min auf 90°C und weiteres 15minütiges Wärmen eine 20prozentige Lösung hergestellt.

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 zusammengestellt. Mit der 1 : 1- Mischung aus oxydierter Stärke (durchschnittliches Molekulargewicht ca. 200 000) und Carboxymethylcellulose wurde ein besseres Resultat erzielt als mit einem dieser Stoffe einzeln. Stärke ergab ein etwas besseres Ergebnis als Carboxymethylcellulose. Die Wirkung einer niedermolekulareren Stärke (durchschnittliches Molekulargewicht unter 100 000) wurde separat geprüft. Das Ergebnis war besser als das mit der erstgenannten Stärke erzielte und entsprach praktisch der untersten Kurve in Fig. 1.

Beispiel 2

Gereinigter, dispergiermittelfreier Phosphogips wurde in einer Mühle mit Mikromahlkörpern unter möglichst hohem Feststoffgehalt zu einer Aufschwemmung gemahlen, in der 80 Gew.-% des Gipses in einer Teilchengröße unter 2 µm vorlagen. Der Gips wurde unter Einsatz von Carboxymethylcellulose, Stärkephosphat und deren Mischung dispergiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Der Einfluß von Carboxymethylcellulose, Stärkephosphat und einem Gemisch aus diesen Stoffen auf die Viskosität und den Zustand von Gipspigmentaufschwemmungen

Mit Stärkephosphat wurde eine niedrigere Viskosität als mit Carboxymethylcellulose erzielt. Die niedrigste Viskosität insgesamt wurde mit einem Gemisch aus Stärkephosphat und Carboxymethylcellulose erzielt.

Mit Stärkephosphat wurde die Gipsaufschwemmung flockig, mit Carboxymethylcellulose hingegen nicht. Beim Arbeiten mit einer Carboxymethylcellulose-Stärkephosphat-Mischung konnte eine Ausflockung vermieden werden.

Beispiel 3

Gereinigter, ungemahlener Phosphogips wurde bei 68% Feststoffgehalt unter Einsatz von Carboxymethylcellulose und Stärke dispergiert. Zur Beurteilung des Dispergierergebnisses diente hier neben den Viskositätsmessungen auch ein Fließfähigkeitstest. Dieser erfolgte in der Weise, daß man das Innere eines Ringes (Durchmesser 33 mm, Höhe 31 mm) mit dispergierter Gipsaufschwemmung füllte und den Ring dann senkrecht nach oben von seiner Unterlage abhob. Die durchschnittliche Breite des von der Gipsaufschwemmung gebildeten "Kuchens" wurde gemessen. Je größer diese Breite war, desto besser war die Fließfähigkeit der Aufschwemmung. Die Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Ergebnisse der Dispergierversuche mit ungemahlenem Phosphogips

Mit Brookfield-Viskosimeter gemessen lieferte Stärkephosphat ein besseres Ergebnis als Carboxymethylcellulose. Als Mangel ist jedoch die geringe Ausbreitung anzuführen, die auf schlechte Handhabbarkeit schließen läßt. Beim Arbeiten mit der Mischung trat dieser Mangel nicht in Erscheinung.

Beispiel 4

Es wurde ein Beispiel 3 entsprechender Versuch mit einer anderen Gipsprobe bei gleichfalls 68% Feststoffgehalt durchgeführt; die Probe war ungemahlen. Zum Dispergieren wurden Carboxymethylcellulose sowie oxydierte Kartoffelstärke (durchschnittliches Molekulargewicht ca. 100 000), wie sie als fertige, stabilisatorenhaltige Lösung im Handel ist, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Ergebnisse von Dispergierversuchen mit ungemahlenem Phosphogips

Beispiel 5

Auf eine Teilchengröße von ca. 80% <2 µm gemahlener Gips, dessen Feuchtegehalt auf ein Niveau von 31% eingestellt war, wurde unter Einsatz von 0,27% CMC (durchschnittlicher Polymerisationsgrad ca. 200) und 0,08% Dextrin (handelsübliche Sorte mittlerer Viskosität) sowie 0,1% Polyacrylat-Dispergiermittel und 0,15% Natriumhexametaphosphat, alle Mengenangaben auf die trockene Gipsmenge bezogen, dispergiert. Die so erhaltene Gipsaufschwemmung hatte eine Viskosität von 2300 cP. Der gleiche Versuch wurde ohne Dextrin unter Einsatz von 0,35% CMC, bezogen auf die Gipsmenge, durchgeführt; er lieferte eine Viskosität von ca. 9000 cP.

Beispiel 6

Es wurde ein Dispergierversuch analog Beispiel 5 unter Einsatz von 0,27% CMC mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 200 und 0,08% CMC mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 300 durchgeführt. Die Viskosität bei pH 8,6 wurde zu 1900 cP gemessen.

Beispiel 7

Es wurden verschiedene feingemahlene Gipse unter Einsatz von 0,2% Natriumhexametaphosphat und 0,1% Polyacrylat-Dispergiermittel, bezogen auf die trockene Gipsmenge, dispergiert. Es wurden wachsende Mengen CMC zugesetzt und die Viskositätswerte gemessen. Von den verwendeten CMC-Sorten hatte CMC 1 einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 200 und CMC 2 einen solchen von ca. 300. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Ergebnisse der Dispergierversuche mit zwei aus verschiedenen Gipsproben feingemahlenen Gipsen (Brookfield 100 U/min; cP)

Beispiel 8

Gips wurde bei 54% Feststoffgehalt auf einen Feinheitsgrad von 85% <2 µm gemahlen. Dieser Gips wurde unter Einsatz wachsender Mengen CMC (durchschnittlicher Polymerisationsgrad ca. 200) beziehungsweise unter Einsatz von erst 0,15% Dextran (M ca. 2× 10⁶), bezogen auf die Gipsmenge, und dann wachsender Mengen CMC dispergiert. Das erzielte Dispergierergebnis ist in Fig. 2 dargestellt. Bei Erhöhung des Dextrananteils verschlechterte sich das Dispergierergebnis.

Beispiel 9

Gips wurde in einer Mühle mit Mikromahlkörpern unter Einsatz von 1,5% CMC (durchschnittlicher Polymerisationsgrad ca. 200) und 0,2% Polyacrylat als Dispergiermittel bei möglichst hohem Feststoffgehalt auf einen Feinheitsgrad von ca. 85% <2 µm gemahlen. Der Feststoffgehalt betrug hierbei 68%.

Bei dem gleichen Feststoffgehalt und auf die gleiche Partikelgröße wurde Gips unter Einsatz von 0,2% Polyacrylat-Dispergiermittel sowie bei den einzelnen Mahlungen von zusätzlich folgenden erfindungsgemäßen Polymer-Kombinationen gemahlen:

a) 0,5% (durchschnittlicher Polymerisationsgrad ca. 200) und 0,2% Dextrin (Sorte mittlerer Viskosität);
b) 0,5% CMC und 0,5% Polyäthylenglykol (M ca. 400);
c) 0,5% CMC und 0,5% Polyvinylalkohol (durchschnittliches Molekulargewicht 500-600).

Die Mahlung ließ sich gut und in der gewünschten Weise bewerkstelligen, obwohl die Dispergiermittelmenge im Vergleich zu der im Referenzversuch verwendeten Menge im Fall a) weniger als die Hälfte und in den Fällen b) und c) zwei Fünftel betrug.

Beispiel 10

Aus den Gipsaufschwemmungen nach Beispiel 8 wurden Papierstreichmassen hergestellt, und zwar durch Zusatz von 9 Gewichtsteilen Styrolbutadienlatex als Bindemittel auf 100 Teile Streichpigment (beide als Trockensubstanz gerechnet) und 0,5 Teilen CMC (durchschnittlicher Polymerisationsgrad über 200) zur Verbesserung der Wasserretention der Massen sowie der zur Herbeiführung der Viskositätsstabilität erforderlichen Menge Polyacrylat-Dispergiermittel, die bei Einsatz der durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltenen Gipsaufschwemmungen 0,1 Teile und bei Einsatz der Referenzaufschwemmung 0,3 Teile betrug. Die Stabilitätsprüfung erfolgte durch Messen der Viskosität der bei 45°C einen Tag gelagerten Massen.

Außerdem wurde eine Vergleichsmasse aus dem am häufigsten verwendeten Streichkaolin hergestellt (0,3 Gewichtsteile Polyacrylat- Dispergiermittel, 9 Teile Latex, 0,5 Teile CMC mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 200 und 0,5% CMC mit einem Polymerisationsgrad von über 200).

Mit den Massen wurde holzhaltiges Papier unter Verwendung einer Dixon-Versuchsstreicheinrichtung nach dem Rakelverfahren gestrichen. Die einer Aufstrichmenge von ca. 10 g/m² entsprechend interpolierten Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Ergebnisse des Papierstreichversuchs (Beschreibung der Gipse siehe Beispiel 8)

Die durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltenen Gipse lieferten einen besseren Weißgrad als Kaolin, wohingegen der Referenzgips einen schlechteren Weißgrad als Kaolin ergab. Die durch die erfindungsgemäße Verwendung erhaltenen Gipse lieferten, von den Rupffestigkeiten der Gipse b) und c) abgesehen, die jedoch auch deutlich besser als der mit Kaolin erzielte entsprechende Wert waren, bezüglich aller Eigenschaften bessere oder nahezu gleiche Werte wie der Referenzgips.

Claims

1. Verwendung von wenigstens zwei verschiedenen polymeren Verbindungen, von denen die eine Carboxymethylcellulose mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 500 ist und die andere ein Polysaccharid, Polyvinylalkohol, Polyalkylenglykol oder ein von der Carboxymethylcellulose verschiedenes Polysaccharidderivat ist, als Dispergiermittel für wäßrige pumpfähige Gipsaufschwemmungen mit hohem Feststoffgehalt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere polymere Verbindung von depolymerisierter Stärke oder von deren Derivaten gebildet wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere polymere Verbindung von enzymatisch oder durch Oxidation modifizierter und eventuell substituierter Stärke gebildet wird.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere polymere Verbindung von Stärkephosphat gebildet wird.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere polymere Verbindung von Dextrin oder Dextran gebildet wird.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere polymere Verbindung von einem Cellulosederivat gebildet wird, dessen Polymerisationsgrad wesentlich höher als der der Carboxymethylcellulose ist.

7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich herkömmliche Dispergiermittel eingesetzt werden.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Polyphosphate und/oder Polyacrylate eingesetzt werden.

9. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gipsaufschwemmung insgesamt 0,5 bis 1,2%, bezogen auf das Gipsgewicht, der polymeren Verbindungen enthält.

10. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der beiden polymeren Verbindungen 0,2 : 1 bis 1 : 0,2 beträgt.