DE2012662A1

DE2012662A1 -

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Publication number: DE2012662A1
Application number: DE19702012662
Authority: DE
Priority date: 1969-03-17
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1970-09-24
Also published as: DE2009338C3; DE2009338B2; DE2012662C3; NL7003759A; GB1301174A; NL146190B; DE2012662B2; GB1301175A; FR2039617A5; DE2009338A1; US3652747A

Description

	TAN WALTE	Dipi.-!ng. H» I	26S2	tr,	f nldff geändert werde.
PATEN	Dr. D. Thomson G.Büft!ing	201			TAL 3« TEL ca--./,- , -' ^: CABlEi-. T . . ~. ,-. TELEX: -!51...T '
Dipl.-Chem.	W. Weinkauff			FUCHSKOr · ί
Dipl.-lng.

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SÖOO München Z ¹⁷· case K-22 (DIC)/I

Dainippon Ink and Clieraicals, Incorporated Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Kunstleder

Die Erfindung bezieht sich auf ein Kunstleder, hergestellt durch überziehen der Oberfläche eines Grundstoff^ mit einer synthetischen hochmolekularen Verbindung, und auf ern Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere bezieht sich diet Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders, das hergestellt wird, indem auf der Oberfläche eines Grundstoffs eine Schicht eines Polyurethanharzfilms mit einer sich von einer Polyurethandispersion ableitenden Schaumstruktur gebildet wirdL, wonach ein Oberflächenbehandlungsmittel aus der Gruppe von. .Polyamidharzen, Polyurethanharzen und Polyacrylharzen aufgebracht wird, wobei zwischen der Polyurethanharzfilmschicht und. der Schicht des Oberflächenbahandlungsmittels eine harzfiImschicht aus einer Polyurethandispcrsion vorgesehen oder nicht, die wenig oder gar keine "lesen enthält.

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Die Erfindung bezieht sich femer auf ein Verfahren zur ' Herstellung eines Kunstleders unter Verwendung einer Dispersion, bei der Veränderungen der Psührgeschwindigkeit zu keiner Veränderung der Menge der einverleibten Gaablasen führen und ausserdem die Gasblasen sehr klein sind und ferner in Verlauf der Seit nicht an Große zunehmen.

Als Kunstleder mit Schaunstruktur in seiner Zv/ischonschient ist bereits ein Leder aus Polyvinylchlorid (durch V'sichmache r plastifiziert) bekannt. In diesen Fall wird bei seiner Herstellung folgendernaßen verfahren: Es v/ird ein VJeichmachor in Polyvinylchlorid eingemischt und die Mischung in die Fom einer Paste übergeführt, wonach eine Substanz, die sich bein·; Erhitzen auf eine gegebene Temperatur zersetzt und ein Gas entwickelt, zur Bildung eines kein Gas enthaltenden Films zugegeben wird. Danach v/ird- der FiIr. auf eine gegebene Temperatur erhitzt, wonach Gas entwickelt wird und eine Harzfilmschicht mit Schaumstruktur hergestellt v/ird.

Bisher bestand die 2lethode bei der Einverleibung von Blasen in eine wässerige Dispersion darin, daß die atmosphärische Luft mit einer Schäummaschine oder dgl. in die wässerige Dispersion geschlagen v/urde und danach durch Rühren zu feinen ) Blasen zerteilt wurde, oder daß ein Gas in eine wässerige Dispersion eingeblasen wurde, wonach das Gas durch Rühren zu feir.sn Blasen zerteilt v/urde. Jedoch war in jeden Fall die P.c.to dar Einverleibung des Gases in dia wässerige Dispersion nicht; stabil;

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; tie wurde von der Ruhrgeschwindigkeit beeinflußt. Ferner waren ' die Blasen instabil; es bestand der Nachteil, daß sich die Blasen im Verlauf der Seit vereinigten, was zu einer Erhöhung der ; Blasengröße führte.

■ Bisher mußte die Karekonzentration zur Bildung einer Harzschicht ndt Schaumstruktur aus einer Dispersion mindestens 60 GeW*-t betragen. Ifenn die Harzkonzentration 60 Gew.-% überschreitet ,bildet die Dispersion mit einem Gehalt an Luftblasen (da Luft durch lebhaftes Rühren der Dispersion hineingetrieben ' Wurde) nfrch dem Auftrag und der Trocknung eine Ilarzfilnschicht mit einer Schäumst rule tür, bei der praktisch keine dispergierten Teilchen an die Oberfläche des Films wandern. Wenn jedoch die Härskontentration So Gew.-δ nicht Überschreitet, besteht der Nachteil, daß die,dispergierten Teilchen gleichzeitig mit der Verdampfung der Feuchtigkeit zur Filmoberfläche wandern, obgleich der Hartfilm in der gleichen Weise hergestellt worden ist, wodurch die Bildung von Kohlschichten im Film bewirkt wird oder : . 44* Luftblasen groß und ungleichförmig werden.

Cs ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Hgrsteilung eines neuen Kunstleders vorzusehen, das die Stelle des tolyvinylschwammleders einnimmt, bei dem ein Neichmacher verwendet Wird, der entweder zu einer Blockierung infolge einer Wanderung führt oder zur Herstellung eines Produkts führt, dss-.' '' . sen Griff große Veränderungen in Abhängiglieit vondar Temperatur

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aufweist. Ferner wird gemäß der Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders mit Schaumstruktur vorgesehen, bei dem eine wässerige Dispersionsmischung mit einem Gehalt an sehr kleinen Gasblasen und mit einen spezifischen Gewicht von nicht mehr als o,7 verwendet wird/ die erhalten wurde, indem in eine wässerige Dispersion eines im wesentlichen linearen thermoplastischen Polyurethanharzes mit einer Harzkonzentration von mindestens 25 Gew.-% und einer Dispersionsteilchen- größe von weniger als 5 Mikron, wobei der getrocknete Film

2 eine Zugfestigkeit von mindestens loo kg/cm , eine Dehnung

von mindestens 2oo% und eine Zähigkeit von 5 bis 5o kg/cm bei loo%iger Dehnung aufweist, Io bis loo Gew.-%, bezogen auf das in der wässerigen Dispersion enthaltene Poly ure thanh'arz, eines hygroskopischen porösen Materials (kleiner als 3o Maschen, vorzugsweise kleiner als 5o Maschen) eingemischt wurden.Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur- Herstellung eines Kunstleders vorzusehen, das besonders für Polsterungen für Fahrzeugsitze . und von Stühlen als auch zum Bücherbinden

* geeignet 1st

Bei der blasenhaltigen wässerigen Dispersion, die durch Einmischen eines hygroskopischen porösen Materialsin die wässerige Dispersion gemäß der Erfindung erhalten wird, treten keine Unterschiede bezüglich der einverleibten Gasmenge auf, selbst wenn die Ruhrgeschwindigkeit schwankt. Ferner sind die in die wässerige Dispersion einverleibten Gasblasen sehr klein und vergrößern sich nicht durch Vereinigung im Verlauf· der'Zeit.

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Γ.

Wenn das hygroskopische poröse Material in die wässerige Dispersion gemäß der Erfindung eingemischt wird, wird die Feuchtigkeit vom hygroskopischen porösen Material adsorbiert, wodurch das Gas, das die Poren-des hygroskopischen porösen Materials besetzt hatte, in die wässerige Dispersion austdtt, wo.es in Form sehr kleiner Gasblasen vorliegt. Daher kann das Rühren der wässerigen Dispersion bei einer Geschwindigkeit durchgeführt werden, die nur aum Einmischen des hygroskopischen porösen Materials erforderlich ist. So besteht ein anderes Merkmal . der Erfindung darin, daß kein spezieller Mischer zum Einverleiben von Gas in die wässerige Dispersion erforderlich ist. ' ■

Ferner (wobei die Gründe nicht klar sind)-wurde festgestellt, daß sich die Blasen, erhalten durch Einmischung des hygroskopischen porösen Materials nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, nicht nur im Verlauf der Seit nicht vereinigen und nicht größer werden, wie es bei mechanisch mit einer Schäumvorrichtung oder dgl. einverleibten Blasen der Fall ist, sondern auch nicht leicht entschäumt werden. Daß die wässerige Dispersion nicht leicht entschäumt wird, bedeutet nicht nur, daß die Blasen nicht leicht an die getrocknete Oberfläche des blatt- oder bahnförmigen Schwammaterials (nachstehend als Schwammbahn bezeichnet) v/andern,wenn es durch Trocknen der wässerigen Dispersion mit einem Gehalt an Gasblasen hergestellt wird, sondern auch daß die Rate, mit der das Gas in die wässerige Dispersion einverleibt wird, unmittelbar der Dichte der Schwammbahn ent-'spricht,

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Der Ausdruck "hygroskopisches poröses Material", wie er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, bezeichnet ein Material, das sich durch seine Oberflächen- und/oder innere Porosität und Affinität gegenüber Wasser auszeichnet und schließt nicht nur den Fall ein, bei dem Feuchtigkeit lediglich physikalisch an der Oberfläche adsorbiert ist, sondern auch den Fall, bei dem Feuchtigkeit als Kristallwasser eingeschlossen ist. Dazu gehören die Kondensationssäureanhydride und die Xonden-

k sationssäuresalze, erhalten aus Kieselsäure, Aluminiumsäure und Aluminokieselsäure. Diese Verbindungen, welche die Form eines dreidimensionalen Aufbaues einer einzigen oder mehrerer Polyederklassen mit gemeinsamen Eckpunkten besitzen, bilden in der Mitte der Polyeder Lücken, wobei die mehrgliedrigen Ringe die Eckpunkte der Polyeder in Form von Fenstern verbinden. Als typische hygroskopische poröse Materialien, die durch das Vorliegen einer derartigen Struktur ausgezeichnet sind, können SiIiciumdioxydgel, Aluminiurnoxydgel, Ceolit und deren Homologe angeführt werden. Der bevorzugte Porendurchmesser des hygroskopi-

" sehen porösen I-Iate rials liegt im Bereich von einigen £ bis zu einigen loo S, und der Oberflächenbereich beträgt loo bis 15oo m /g, während das Porenvolumen o,l bis o,3 ml/g beträgt. Die Größe des hygroskopischen porösen Materials, das zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet ist, unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Wenn jedoch die Größe zu groß ist, tritt entweder eine Rauhheit des Überzugs auf, wenn die resultierende wässerige Dispersion mit einem Gehalt an sehr kleinen Gashiasen aufgebracht wird, odor es tritt eine Rauhheit der Oberfläche

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der Schwammbahn auf, die nach Trocknung erhalten wird. Daher 1st ein Pulvermaterial bevorzugt, das nicht größer als 3o Haschen, oder vorzugsweise nicht größer als 5o Maschen ist» Ferner . ist es auch möd,ich, als hygroskopisches poröses Material gemäß der Erfindung die Homopolymeren oder Mischpolymeren von monoäthylenischen Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat und Acry!ester, zu verwenden, vorausgesetzt, daß sie in Form eines feinen Pulvers vorliegen ,dessen Teilchengröße im vorstehend angegebenen Bereich liegt«Das hygroskopische poröse Material wird in einer Menge von Io bis loo Gew,-%, bezogen auf das Dispersoid der wässerigen Dispersion, zugegeben, und es ist bevorzugt, daß die Gesamtmenge des Volumens des Dispersoids und des zuzugebenden hygroskopischen porösen Materials im Bereich des zwei- bis dreifachen des Unterschieds zwischen dem Volumen des Dispersionsmediums und des Porenvolumens des hygroskopischen porösen Materials liegt. Wenn die zugegebene Menge des hygroskopischen porösen Materials zu groß ist, wird die wirkung de· Systems als wässerige Dispersion beeinträchtigt.

Pas Verfahren gemäß der Erfindung wird in folgender Heise durchgeführt. Es wird eine Lösung eines Oberflächenbehandlungsnittels aus der Gruppe von Polyamid-, Polyurethan- und Polyacry!harzen auf die Oberfläche eines Entfbmings- bzw.Esnnr.&erials In einer derartigen Menge aufgebracht, daß der erhaltene getrocknete Harzfilm o,oo2 bis o,2 mn stark ist, und getrocknet, wonach ·* falls erforderlich - wämebehanfielt wird. Darauf wird «Ine sehr kleine Blasen enthaltende wässerige Polyurethan-

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dispersion mit einem spezifischen Gewicht von nicht größer als o,7 in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die Stärke der Schicht des erhaltenen Polyurethanharzfilms ο,2 bis 1 mm nach Trocknung beträgt, wonach im ungetrockneten oder halbgetrockneten Sustand der zuvor aufgebrachten Dispersion darüber ein Grundtuch angeordnet wird, wonach diese Basis bzw. Verstärkung auf die dispersionsüberzogene Oberfläche gepreßt wird und getrocknet wird. Falls erforderlich, wird auch eine Wärme- | behandlung des vorstehenden Verbands für eine Seitspanne von · nicht mehr als Io Minuten bei einer Temperatur von nicht höher als 16o°Cdurchgeführt, um die vollständige Schmelzung der Polyurethantelichen zu bewirken. Nach Abkühlung des Verbands wird entweder das Entformungsmaterial abgezogen oder erneut die vorstehende Dispersionsmischung mit einem Gehalt an Gasblasen aufgebracht und getrocknet, wonach ein Grundtuch mit einem Klebstoff befestigt wird und danach die vorstehende Behandlung wiederholt wird. In jeden Fall werden Naturleder imitierende Falten entweder durch Knittern von Hand oder durch Prägewalzen nach Abziehen des Entformungsmaterials'vorgesehen. Ein anderer

a ■

wirksamer Weg zur Erzeugung der Falten besteht darin, daß man das Entformungsmaterial mit Falten vor seiner Verwendung prägt. Beim vorstehend beschriebenen Verfahren Kann nach Auftrag und Trocknung der Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels eine wässerige Dispersion ohne irgendwelche Füllstoffe oder mit Füllstoffen in einer Menge im Bereich von bis zu 2oo Gew.-%, bezogen auf den Harzgehalt, als Hautschicht in einer derartigen Menge aufgebracht werden, daß der gebildete Trockenfilm eine

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,· Stärke von nicht mehr als o,5 mm erhält, vorzugsweise o,o5 bis, 5 mm, und getrocknet werden, wonach die vorstehende blasenhaltige .Dispersionsmischung aufgebracht wird: Alternativ zur 'vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, bei der entweder die Oberflächenbehandlungsmittelschicht allein oder sowohl die Oberflächenbehandlungsschicht als auch die Hautschicht zu Beginn auf das Entformungsmaterial aufgebracht werden, ist es auch möglich, den Auftrag dieser Schichten an das Ende zu verschieben. Es ist zu erwähnen, daß die Schwammbahnschicht auf dem Entformungsmaterial mit oder ohne Auftrag der Kautschicht ausgebildet werden kann, wonach der Grundstoff angeheftet wird und das entformbare Material abgezogen wird, wonach die Oberflächenbehandlungsmittelschicht aufgebracht wird. In 'diesem Fall kann die Hautschicht vor dem Auftrag der Oberflächenbehandlungsmittelschicht aufgebracht und geformt werden, wenn die Hautschicht nicht zuvor ausgebildet worden ist.

Die wässerige Dispersion gemäß der Erfindung bildet nach Trocknung und - falls erforderlich - durch eine Io Minuten nicht überschreitende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 16o C zum Schmelzen der Dispersoidteilehen einen getrockneten ürethanharzfilm mit einer Zugfestigkeit

von mindestens.loo kg/cm , einer Dehnung von mindestens 2oo£

: und einer Zähigkeit von 5 bis 5o kg/cm bei loo%iger Dehnung.

Wenn irgendeine dieser Bedingungen nicht erfüllt wird, ist das hergestellte Kunstleder bezüglich seiner Festigkeit und anderer Eigenschaften mangelhaft, so daß es praktisch nicht verwendet werden kann.

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- ίο -

Die wässerige Dispersion gemäß der Erfindung wird erhalten, indem entweder in Wasser ein Polyurethanharz oder seine Lösung emulgiert und dispergiert wird, das von mindestens entweder einem Polyäther mit Hydroxylendgruppen, Polyester oder Polyetherester mit einem Molekulargewicht von 600 bis 4ooo, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsnittel er-. halten wurde, oder indem ein Vorpolyrneres mit endständigen Hydroxylgruppen oder seine Lösung emulgiert und dispergiert wird, das durch Umsetzung der vorstehenden hydroxylhaltigen Verbindung mit einem Diisocyanat in einem Molverhältnis von 1 : 1,2 bis 1 : 2,5 erhalten wurde, wonach die Kette mit dem vorstehend angegebenen Kettenverlängerungsmittel verlängert wurde. Selbstverständlich kann nicht nur eine einzige Klasse aller Komponenten, hydroxylhaltige Verbindung, Diisocyanat und Xettenverlängerungsmittel, verwendet werden, sondern können auch zwei oder mehrere Klassen von jeder Komponente verwendet werden. Typische Beispiele der hydroxylhaltigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von Coo bis 4ooo, vorzugsweise Coo bis 3ooo, sind - wie dem Fachmann Iclar ist - Polyäthylenätherglykole, W Poly-l,2-propylenätherglykole und Polytetranethylenätherglykole der Formel K(OR)_nOII, in der R eine Alkylengrunpe und η eine ganze Zahl von etwa 5 bis 3oo ist, Polyätherglyhoie, wie PoIyäthylenätherpolypropylenätherglykole der Formel U(OC₂H₄) (00,11,.)

(OC-H.) OK, in der η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 15o und (m + 2n) eine ganze Zahl von etwa 5 bis 3oo ist, und Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen der Formel HOR(OCOR'COOR) OK, in der R ein Glykolrest, R¹ ein zweibasischer Saurerest und η eine ganze Zahl von etwa 2 bis 5o ist. Typische Glykolkoir.ponenten, die bei der Herstellung dor Polyester verwendet werden,

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sind Äthyienglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2~Propylenglykol; Tetramethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-3utylenglykol, l^-Propylenglykol, Pentamethylenglykol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decanethylenglykol, Ferner sind Beispiele für zveibasische Säuren Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, .Hexahydrophthalsäure und para-Phenylendiessigsäure. Ferner können Poly-epsilon-caprolacton oder Poly-epsilon-nethylcaprolacton, erhalten durch Eingöffnungspolyinerisation von epsilon-Caprolacton oder epsilon-liethylcaprolacton,oder die Ringöffnungspolyneren von Spichlorhydrih gleichfalls als Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen an ihren Enden verwendet v/erden. Die Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen sollen vorzugsweise solche sein, deren Molekulargewicht 3oo bis 4ooo beträgt. Als organische Diisocyanate können aliphatischen alicyciische und aromatische Diisocyanate oder deren Mischungen verwendet werden. Als typische Diisocyanate können 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-IIethylenbis-phenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 3,3*-Dimethyl-4,4·- biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4-Chlor-I₄ 3-phenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, 1,5-iiaphthalindiisocyanat, Xthylendiisocyanat, Xthylidendiisocyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Butylen-l^-diisocyanat, Tetranethylendiisocyanat, rleiianethvlendiisocyanat, 1,2-CycIohexylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 4,4'-Ilethylenbiscyclohexylisocyanat angeführt v;arden. Das Kettenverlängerur.gsxnittel ist eine Verbindung mit mindestens zwei a!:tivan !-.'asserstof&tomen, die mit den Isocvanataruonen reaciaren. Brauchbar

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sind norrnalerweiseGlykole, Alkanolamine und Diamine/ z.B. Kthylenglykol, Tetranethylenglykol, Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Honoäthanolamin, Ethylendiamin, Triäthylendiamin, 1,2~Propylendiamin, Hexamethylendiamin, LI-Ä'thanolyäthybndiamin, !!,II'-Diäthanoläthylendianin, m~Phenylendiamin, 2,4-Polylendiamin, 3is~4-aminophenylnethan, 3,3 '-Dichlor-4 ,4 '-diaminodiphenylnethan, Piperazin und 2-r:3thylpiperazin. Ferner sind jedoch das Reaktionsprodukt von einen liol Alkylendianin und 2 Hol Acrylanid und das Realctionsprodukt von 1 I-lol Alkylendiamin und 2 Hol Acrylnitril brauchbar. Die vorstehenden Ilaterialien, die vorstehend bezüglich der Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan aufgezählt wurden,sind alle in der Polyurethantechnik bekannt. 3eim Einulgieren des Addukts des organischen Diisocyanats und einer Verbindung nit mindestens 2 endständigen Hydroxylgruppen kann das Addukt auch in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Su in diesem Fall zu verwendenden organischen Lösungsmitteln gehören typischerweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-IIexan, n-Octan, 2-Äthylhexan und n-Decan_f aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 3enzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie "ethyler.cl.lorid,* Äthylendichlorid, Trichloräthylen und Perchloräthyler.. Das Lösungsmittel wird vorzugsv;eise in einer Menge verwendet, die gleich dem Gewicht des i\ddukts oder kleiner ist. Die Konzentration der wässerigen Polyurethandispersion, die in geeigneter ?.^Teise ger-li.C der Erfindung angewendet wird, betrügt etwa 2o bis Go Gew.-2. In die wässerige Dispersion des Polyurethanharzes ger.äß der Erfindung können - falls gewünscht -

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BAD ORIGINAL

Stabilisatoren, Färbemittel/ Füllstoffe und Dickungsmittel einverleibt sein. Als Stabilisatoren v/erden zusätzlich zu denen zur Stabilisierung des Polyurethanharzes gegen Oxydation, Wärme und Licht, Zusätze zur Verbesserung der mechanischen und chemischen Stabilität der Dispersion und Stabilisatoren zur Schaumstabilisierung verwendet. Zu Stabilisatoren des Poiyurethanharzes gehören z.S.-Antioxydantien, wie substituierte Phenole, z.3. Alkylphenole, alkylierte Phenoläther und alkylierte Phenolester, Alkylen- oder Alkylidenbisphenol, polyalkylierte Phenole, thiobisalkylierte Phenole, Thiopropionsäureester und organische Phosphitester, UV-Absorptionsmittel, wie Salicylate, Benzoate, Benzophenon und Benztriazol, antistatische Mittel, wie stickstoffhaltige Verbindungen, z.B. langkettige aliphatische Anine, langkettige äliphatische -Amide und quarternäre AroiKoniumsalze, Sulfonsäureester, z.B. Allylalkylsulfonsäureester, Phosphorsäureester, z.B. AlIylalky!phosphorsäureester, Phosphorsäureesteramide, Polyglykolderivate, z.B. aliphatische Polyglykolester und Polyglykolallylalkylather, und Polyäthylenglykol, entflammungshemmende Mittel, wie Antimonoxyd, Halogenide, z.B. Diphenyltrichlorid, Diphenyltetrachlorid, l,2-Dibrom-l,l_e 2,2 -tetrachloräthan, 1,2,3-Tribrompropan, Tetrabrombisphenol und chloriertes Paraffin, phosphorhaltige Verbindungen, z.B. Dimethylphosphit und Trimethylphosphit, halogen- und phosphorhaltige Verbindungen, z.3. Tris(2-chloräthyl)phosphat, Tris(2-bromäthy1)phosphat und Tris(2,3-Dibrompropy1)phosphat und die Antipilzmittel,.wie organische Kupferverbindungen, z.B. Kupfernaphthenat, organische Zinnverbindungen, z.B. Bis(tributylzinr.)--oxyd, organische Quecksilberverbindungen, z.B. Phenylmercuriace-

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tat und Phonylmercurioleat, und Phenolderivate, z.B. Pentachlorphenol und Uatriumpentachlorphenol.

Als Zusätze zur Verbesserung der mechanischen und der chemischen Stabilität der Dispersion können z.B. nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, v/ie Polyoxyäthylenalkyläther oder Polyoxyäthylenalkylallylather, deren Anzahl zugegebener Mole A'thylenoxyd 2o bis loo beträgt, anionische oberflächenaktive Mittel, v/ie Fettsäuresalze, Salze, höherer Alkoholsulfate, Alkylallylsulfonsäuresalze und Salze höherer Alkoholphosphate , Dikaliunphosphat, Dinatriumphosphat, Dinatriumäthylendiamintetraacetat, liatriumnitrotriacetat und Cyclohexadiamintetraessigsäure, angeführt werden.

Zu Stabilisatoren zur Stabilisierung des Schaur:.s gehören z.3. Saponin, Salze höherer Alkoholsulfate, Salze höherer Alkoholphosphate, Alkylailyisuifonsäuresaize und Polyoxyäthylenaikylamide, deren /inzahl zugegebener Mole ".thyienoxyd 2 bis 2o beträgt. Als Färbemittel v/erder, normalerweise Pigmente verwendet. Es können sov/olil" anorganische als auch organische Pigmente verwandet v;erden. Miteinbezogena anorganische ?igr:.c.·.-.; ■ sind z.Z. Cadmium-Rot, rotes Oxyd bzw. P.oterz (red oxide), Cadriiurr.-Orange, Chrom-Orange, Cadmium-GaIb, Chromoxyd-Grün, Ultramarin, Kobalt-Violett, Titandioxid und Elei-Wei.3. Ferner 3;önnen als organische Pigmente -:.?.. üriliant-Carmin-cTi ,PJ-.odr.minl'ack 2, Naphthol-Rot, Eenzidin-Orange, üsnzidin-Gclb, ICupferphthalocyanin-Grün, Phthaiccyanir.-Blau, Dioxazin-Violett, P.u3 und Anilinruß angeführt werden, rerner können ?.^c.. die Motalipulver von Kupfer, Aluminim ':sv; vind die Perlessenz von Blei-

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SAD ORfGfNAL

arsenat verwendet v/erden. Als Füllstoffe können Asbest vom Chrysotiltyp, Kieselsäureanhydrid/ Calciuiucarbonat/ Kaolin, Ton (Clay)/ Ton vom Kaolintyp, Aluminiumsilikat, ilagnesiumsilikat, Ton vom Si3Lciumdioxydtyp, Talk, Diatomeenerde und feinteiliger Glimmer angeführt werden. Die Füllstoffe sollen in einer derartigen Menge· verwendet werden, daß sie zusammen mit dem hygroskopischen porösen Material nicht 2oo Gew.-% des ±1 der wässerigen Dispersion enthaltenen Polyurethanharzes überschreiten .

Ί Während die Viskosität der wässerigen Dispersion gemäß

der Erfindung keinerlei bestimmten Begrenzungen unterliegt, wird ein Viskositätsbereich von loobbis loo ooo Centipoise zur Herstellung der Schwamrabahn durch Auftrag und Trocknung der geschäumten wässerigen Dispersion bevorzugt .Wenn die Viskosität der blasenhaltigen wässerigen Dispersion unter dem zur Verwendung geeigneten Wert liegt, wird ihre Viskosität vorzugsweise durch Zugabe eines Dickungsmittels eingestellt. Typische verwendete Dickungsmittel sind natürliche, wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen, Y/ie Stärke und Protein, Alkali- · | metallsalze. Aminsalze oder Ammoniumsalze, z.H. von Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Carboxyäthylcellulose, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Kethylcellulose und fithylcellulose, wasserlösliche synthetische hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyläthylather, Poiyvinylpyrolidon. Polyacrylamid und Alkalimetall-, Amin- oder Ammoniumsalze von Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, und eine wässerige Dispersion eines Acryl- und/oder Ilethacryl-

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dickungsmittel vom /ilkalidickungsmitteltyn, bei dem in Kombination eine wässerige Alkalilösung entweder von Kaliumhydroxyd, "Jatriumhydroxyd, einem Amin oder Airmoniumhydroxyd mit einer Acryl- und/oder Methacrylmischpolymerdispersion einer Konzentration bei oder unter 35S verwendet wird, erhalten durch Mischpolymerisation von mindestens 5o MoI-S Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, nicht mehr als 45 MoI-S eines Esters der vorstellenden Säure mit einem Alkohol mit einem Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 5 MoI-S eines Monomeren mit einer polymerisierbaren Xthylengruppe, wie Divinylbenzol, Diallylphthalat oder /.thylenglykoldimethacrylat. Es können 2 oder mehrere dieser Dickungsmittel als Mischung verwendet werden. Ferner kennen diese Dickungsmittel als solche oder in Form einer wässerigen Lösung zugegeben v/erden.

Die vorstehenden Zusätze, wie Stabilisatoren, Färbemittel, Füllstoffe und Dic3:ungsmittel, die - wie gefordert zur wässerigen Dispersion zugegeben werden, können entweder sur fc wässerigen Dispersion zugegeben werden, deren Schäumen durch die Zugabe des hygroskopischen porösen Materials eingeleitet worden ist, oder sie können zur wässerigen Dispersion vor Zugabe des hygroskopischen porösen Mate rials zugegeben v/erden.

Ger.üß der Erfindung kann eine wässerige Dispersion mit einer. Gehalt an stabilen und sehr kleinen Blasen ohne Unterschiede bezüglich dar Einverlsibungsrate dar Hlasar. infolge Veränderungen der ?.ührgesc:.windirv:ait erhalten warnen. Dies wire durch ei:j folgenden Versuch erläutert.

BAD ÜiniiüiNAL

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Versuch 1

Es wurden 1 Mol Polypropylehglykol mit einem Molekulargewicht von 2ooo und 2 Mol- Tolylendiisocyanat (Isomerenverhältnis von 2,4- : 2,6- = Bo : 2o) zwei Stunden lang bei 8o°C zur Erlangung 'eines Addukte mit endständigen "Isocyanatgruppen umgesetzt. Es wurden 352 Gewichtsteile Toluol zu 1 174 Gewichtsteilen des vorstehenden Addukts zugegeben; es wurde eine homogene Lösung erhalten. Su dieser Lösung wurden etwa 1237 Gewichtsteile einer wässerigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5,47 Gewichtsprozent eines zweiwertigen Polyoxyäthylenpolyoxypropykn-oberflächenaktiven Kittels mit einem Molekulargewicht von etwa I6000 zugegeben, das sich aus Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 345o und Polyoxyäthylen zusammensetzte, wobei letzteres etwa Go Gew.--o des oberflächenaktiven Mittels ausmachte. Nachdem eine Voremul^- gierung ■ der Lösung durch Zugabe des oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wurde, wurde die Mischung durch eine Kolloidmühle zur Erlangung einer wässerigen Dispersion d.es Addukts gegeben. Es wurden Gl-Gewichtsteile einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 3o Gewichtsteilen Äthylendiamin zur vorstehenden Dispersion zugegeben und etwa 3o Minuten lang zur Erzielung einer wässerigen Polyurathanharzdispersion mit einer Konzentration von 44,o% und einer Viskosität von 28o Centipoise mäßig gerührt. Die Viskosität dieser wässerigen Polyurethanharzdispersion wurde auf 12ooo Centipoise eingestellt, indem zu loo Gewichts-* teilen o,2 Gewichtsteiie 252iger wässeriger Ammoniak und 2 Ge-

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v.'ichtsteile einer Polyincthacrylnischpolynerdispersioii einer Konzentration von 25£, erhalten durch Mischpolynerisation von 2o Gewichtsprozent Mothylnethacrylat und So Gev/ichtsprozent Methacrylsäure, zugegeben wurden. Während loo I¹GiIe der wässerigen Polyurethanharzdispersion, deren Viskosität - wie vorstehend beschrieben - erhöht worden war, bei der nachstehend angegebenen Rührgeschwindigkeit gerührt wurden, v/urden 15 Gewichtsteile Siliciundioxydgelpulver einer Teilchengröße von loo bis

25o taschen mit einer Oberfläche von 7oo η /g, einen Porenvolur.en

" von o,<o nl/g und einer spezifischen Schüttdichte von o,7l und einein durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 R zugegeben, wobei die Zugabe in Verlauf einer Minute vorgenor:.nen wurde. Darauf folgte weiteres vierr.inütiges Rühren bei gleicher Geschwindigkeit. Die auf diese ^eise erhaltene wässerige Polyurothanharzdispersion, die Gasblasen enthielt, v/urde danach 3 Minuten lang bei loo°C zu Erlangung einer Schwärtahn getrocknet. Das spezifische Gewicht der resultierenden Schwannbahn wurde genessen. Als Kontrolle v/urde eine Probe ohne Siliciur.dioxydgelpulver in

k gleicher T\^Teise durchgeführt und das spezifische Gewicht genessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Rührgeschwindigkeit Spezifisches Gewicht
(Umdrehungen je Ilinute) Probe genäß der Erfin- Kontrollprobe

dung

ο - 1,13

5oo " o,57 l,oS

75o o,56 o,99

9oo o,5G o,75

lloo o,56 o,53

14oo α,55 ο,51

17oo o,55 o,-5o

25oo ο ,53 , o,4G

3ooo o,52 o,46

Genäß der Erfindung war sorr.it der Ga^biasengchalt selbst bei niedrigen Rührgeschwindigkeiten gro3, wobei die Veränderung ir. Ga*sblasengehalt gering war.

Versuch 2

Es wurden eine rOlyrr-ethacrylnischnolynerdispersion, die der von Deispial 1 identisch vjar, und Io Gew.-3 (auf Basis der Dispersion) 25^rjiger wässeriger i\nr\oniak zu einer wässerigen Polyurethanharsdispersion einer Konzentration von 4-1,30 und einer Viskosität von 2Co Cer.tipoise, ^r.:ie sie in Versuch 1 var^.rencet wurde, zur Erlangung einer wässerigen Pol-yurethandisparsion der

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nachstehend angegebenen vorgeschriebenen Viskositäten zugegeben. Unter P.ühren vrarden jeweils loo Gewichts teile diener wässerigen Polyurethanharzdispersion bei einer Geschwindigkeit von 15oo Umdrehungen je Minute, 15 Gewichtsteile des gleichen Siliciumdioxydgelpulvers von Versuch 1 in Verlauf einer Minute zugegeben, wonach weitere 4 Minuten lang gerührt wurde. Die wässerigen Polyurethanharzdispersionen wurden danach .nach der Arbeitsweise von Versuch 1 in Schwanmbahner. übergeführt und bezüglich ihres spezifischen Gewichts vermessen. ?^ls Kontrolle wurde ein ähnlicher Versuch durchgeführt, wobei die'wässerige Polyurethanharzdispersion kein Siliciumdioxydgelpulver enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Viskosität (Centipoise)

Tabelle II

Spezifisches Gewicht
Probe ger.Uß der Xontrollnrobe Erfindung

looo 2 5oo 5ooo

looco 14ooo 17ooo 2oooo 4oooo

O, DD

o, 55

O ,DD

ο,Ξό
o, 55
ο ,54
o,55

o,Cl o,57 o,53 o,5o o,56 ο, GS o,Cl

Ccr.it ist ersichtlich, daß ger.Mß der Erfindung Schv/annbahr.er. erhalten werden kör.nGr., deren Gasblasengehalt ]-;aur. irgend eine Veränderung zeigt, unabhängig davon, ob die Viskosität

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hoch oder niedrig ist.

Die wässerigen Polyurethandispersionen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sollen eine Harzkonzentratipn von mindestens 25 Gew.-'S aufweisen. Diese Konzentration soll vorzugsweise 25 bis Go Gew.-£ betragen, insbesondere im Eereich von 25 bis 5o Gew.-% liegen. Ferner soll der Teilchendurchmesser des Dispersoids nicht 5 Mikron überschreiten. Wenn die Harzkonzentration kleiner als 25 Gew..-S ist, ist es schwierig, eine Dispersionsmischung mit einem Gehalt an Gasblasen befriedigender Größe zu erhalten, selbst wenn das hygroskopische poröse Material eingemischt ist. Ausserdem kann keine Schwammbahn mit guter Schaumstruktur unabhängig von der Trocknungstemperätur erhalten werden. Wenn andererseits der Teilchendurchmesser 5 Mikron überschreitet, besteht der Nachteil, daß die Teilchen während der Trocknung nicht leicht schmelzen und Risse im Film auftreten. Wässerige Dispersionen gemäß der Erfindung sind solche, bei denen das Polyurethanharz, das Dispersoid, mit 5 bis 2o Gewichtsprozent, bezogen auf das Dispersoid, eines nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels oder dessen Gemisch emulgiert und dispergiertworden ist. Als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel werden Polyoxyäthylenalkylallyläther, Polyoxyäthylenalkyläther oder Polyäthylenglykolpolypropylenglykolblockmischpolymere bevorzugt. Als anionische oberflächenaktive Mittel worden Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkylaminsalze entweder von böhaien lettsäuren, Alkylallylsulfonsäuren oder Alkylschwefel3äurestern bevorzugt.

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Die Herstellung einer Filmschicht aus Polyurethanharz mit Schaumstruktur aus. einer wässerigen Polyurethandispersion nit einer Harzkonzentration von mindestens 25 Gew.-ΐ wird zum 1. rial dadurch ermöglicht, daß Io bis loo Gew.-2, bezogen auf das in der Dispersion enthaltene Harz, hygroskopisches poröses Material zugegeben werden und die mit den porösen Material versehene Dispersion gerührt wird. Wenn eine Polyurethandispersion verwendet wird, deren Harzkonzentration unter 25 Gew.-S liegt, wobei es möglich sein kann, eine gasblasenhaltigo Polyurethandispersion zu erhalten, sind die Blasen groß und messen die Gaszellen der Harzf üaschicht, die von diesen Blasen herrühren, etwa 1 bis 2 mm und sind auch nicht gleichförmig, was zur Folgehat,daß csr resultierende Polyurethanharzfilm bezüglich seiner elastischen Erholung nicht befriedigt, eine Eigenschaft, mit der dieses Harz wesentlich überlegen sein sollte.

Gemäß der Erfindung werden zu einer wässerigen Polyure- ^ thandispersion, deren Harzkonzentration mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt, Io bis loo Gew.-ζ, bezogen auf das in der Dispersion enthaltene Harz, eines hygroskopischen porösen Materials unter Rühren zur Erlangung einar v/ässerigen Polyurethandispersion mit einem Gehalt an Gasblasen zugegeben, wonach diese Dispersion zur Erlangung eines Polyurethanharzfilmes mit gleichförmiger und sehr kleiner Schaumstruktur getrocknet wird, deren Gaszellen weniger als etwa 1 mn messen. Während die Trockungstemperatur auf l?.o°C erhöht v/erden kann, wird im allgemeinen eine Temperatur im Dereich von Go° bis 12o°C, vorzugsweise

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oo° bis llo°C, angewendet. Die Große dos hygroskopischen porösen Materials nuß in einem derartigen Bereich liegen, daß der Auftrag der wässerigen, das hygroskopische poröse Ilaterial enthaltenden Polyurethandispersion auf eine Unterlage möglich wird, iiormalerweise soll die Größe kleiner als 3o Haschen sein. Wenn dieses hygroskopische poröse Material unter Rühren zu einer wässerigen Polyurethandispersion, deren Harzkonzentration mindestens 25 Gew.-S beträgt, in einer Menge von Io bis loo Gew.-%, bezogen auf den Harzgehalt der Dispersion, zugegeben wird, wird angenommen, daß das Wasser, das Dispersionsmedium, von hygroskopischen porösen Katerial adsorbiert wird und anstelle öes Wassers, das in den sehr kleinen Poren des hygroskopischen porösen Ilaterialsenthaltene Gas unter Bildung sehr kleinerGasblasen austritt, die in der Polyurethandispersion verbleiben und daß gleichzeitig infolge der Adsorption des Wassers, des Dispersionsmediums, durch das hygroskopische poröse "ateriai anscheinend die !-enge des Dispersionsmeuiums mit der Folge herabgesetzt wird, daß die Harzkonzentration zur wirksamen Stabilisierung der Gasblasen erhöht wird. Wenn das hygroskopische poröse llaterial örtlich zur Polyurethandispersion konzentriert zugegeben wird, besteht die Gefahr einer örtlichen Aggregation der Dispersion, die infolge der Absorption einer überschüssigen Wassernenge in den bestirnter. Bereich stattfindet. Daher wird äie Zugabe des hygroskopischen porösen Materials vorzugsweise in kleinen Anteilen unter Rühren der Polyurethandispersion bei einer Geschwindigkeit von 5oo bis 5ooo Umdrehungen je "inute vorgenommen. Während dieser Seit wird die Luft an der Oberfläche.

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der Polyurethandispersion in die Dispersion zur Erhöhung ihres Diasengehalts geschlagen. Nur dann, wenn das spezifische Gewicht der Polyurethandispersion mit einem Gehalt an Gasblasen ein Wert unter o,7 ist, kann ein Polyurethanharzfilm mit guter Schaumstruktur erhalten werden.

Als Entformungsmaterial, das bei Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, sind entweder Filme mit Entformungseigenschaften, z.B. Filme von Polyäthylen, Polypropylen und PoIyester, oder Bahnen geeignet, die mit einer Substanz mit Entformungseigenschaft überzogen sind, z.B. Silikonpapier. In den meisten Fällen wird bevorzugt, daß diese Materialien geprägt sind. Als Grundtuch sind entweder gev/irkte oder gewebte Fabrikate oder nicht-gewebte Fabrikate brauchbar. Gewirkte oder gewebte Fabrikate sind z.B. sol cha aus Naturfasern, wie Baumwolle, Wolle und Hart- und Bastfasern, solche aus Kunstfasern, wie Celluloseacetat, und solche aus Synthesefasern, wie Polyamid, Vinylon, Polyester, Acrylnitril und Polypropylen. Beim nichtgewebten Fabrikat handelt es sich um ein Textilprodukt, das nicht durch VIeben erhalten wurde, bei den jedoch der Verband der vorstehenden Fasern durch ein Bindemittel, z.B. eine Dispersion von Acry!estern, Natur- oder Synthesekautschuk oder Polyurethanharzen ,gebunden ist. Ein Oberflächenbehandlungsmittel ist zur Verbesserung des Griffs des Polyurethanharzfilms wirksam. Zu den Harzklassen, die vorzugsweise als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden, gehören Polyurethan-, Polyaminopolyacrylester- und Polyamidharze, die in Form einer Lösung in einem organischen

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'Lösungsmittel verwandet werden.

Als■Polyurethanharz kann ein solches verwendet werden, das mit dem für die Ilautschicht verwendeten Polyurethanharz identisch ist. Besonders bevorzugt sind solche, deren Trockenfilme eine Zähigkeit von mehr als 7o kg/cm" bei einer Dehnung von iooS;, eine Zugfestigkeit von mehr als 2oo kg/cm** und eine Dehnung von mehr als 15oS besitzen. Als Polyaminosäureharze werden die Polymeren verwendet, die von den Reihen von alpha-Aminosäuren, d.h. neutralen Aminosäuren, sauren Aminosäuren und ihren omega-Monoestern, basischen Aminosäuren und ihren Derivaten, erhalten v/erden. Z.B. sind ein oder mehrere Klassen der Homopolymeren und Hischpolymeren brauchbar, die durch Komopolymerisation oder ilischpolymerisation neutraler Aminosäuren, wie Glycin, Alanin,Phenylalanin, Leucin, Isoleucin und Valin, der sauren Aminosäuren, wie Glutaminsäure, der basischen Aminosäuren, wie Ornithin, Lysin und Arginin, und ferner Cystin und Methionin erhalten werden. Am meisten wird jedoch Poly(gamma-methylglutamat) bevorzugt.

Als Lösungsmittel sindllethylendichlorid, Chloroform, Äthylendichlorid, ■ . · Dimethylsulf-

oxyd, Diäthylsulfoxyd, l-iitromethan, m-Cresol, Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid brauchbar. Ferner können Aceton, Ilethyläthylketon, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Propionitril, Methan, Äthanol, Dioxan und Tetrahydrofuran mit den vorstehenden Lösungsmitteln vermischt, verwendet v/erden.

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Zusätzlich zur* Poly(nethylr.ethacrylat) sind als Polyacrylharze die Mischpolymeren von r.ehrals 7o Gev.-£ Kethylnethacrylat nut weniger als 3o Gew.-^ Methacrylalkylestern und/oder Acrylalky!estern brauchbar (in beiden Faller, beträgt die /oizahl der Kohlenstoffatom der Alkylreste nicht nehr als 4) . Ferner ist es auch nöglich, als Oberflächenbehandlungsrnittel eine Mischung von r.ehr als 5o Gew.-% dieser PolyivaiBr. oder Mischpolymeren und v;eniger als 5o Gew.--% eines Vinylchloridmischpolyneren nit einen Gehalt von mehr als 3o Gev;.-^ Vinylchloridpolymeren oder Vinyl-

" chlorid zu verwenden. Als Honoriere zur Herstellung der vorstehenden Vinylchloridmischpolyraren v/erden zv/eckmäßigerweise Äthytn und Vinylacetat verwendet. Als Lösungsnittel des Poiyacrylharzes sind Aceton, Äthylacetat, Eutylacetat, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Methylethylketon, 2 Ie thy Ii sob uty !keton, Dio>:an, Dinethylfomar.id, Diathylforraardd und Dinethylacetanid brauchbar. Als Polyanidharze sind die Polyarr.ide brauchbar, die aus Dianinen, v/ie Xthylendianin, Triethylendiamin, 1,2-?ropylendiardn, Hexarathylendianiin, Diaränobenzol, Toluoldiamin und

k Xyloldiair.in und aerL zv.^Teibasischen Säuren, v:ie Malonsäure, Maleinsäure (ir.elaie acid) , Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure,

Hexahydroterephthalsäure und Paraphenylendiessigsäure erhalten werden, und die Polyamide, die durch Hingöffnungspolynerisation von Caprolactan erhalten werden, als auch die Derivate dieser Polyamide, die entweder allein oder in !(ordination verwendet Werden können. Ein besonders erwünschtes Polyanid ist l!-netho::y-

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methy1iertes Polycaproiactam. Als Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Crcsol und Mthylendichlorid brauchbar. Ferner können Wasser, Chloroform, Toluol und Xylol mit dan vorstehenden Lösungsmitteln vermischt verwendet .v/erden. Das Oberflächenbehandlungsmittel wird entweder mit einem Messerbeschichter oder einem Ualzenbeschichter in Form einer Lösung (5 bis 3o Gew.-S) aufgebracht und - falls erforderlich - nach Trocknung wllrmebehancclt. Wenn eine wässerige Polyurethandispersion/ die wenige oder gar keine Gashlasanar.thäIt, nach Auftrag und Trocknung der Oberflächenbehandlungsr.ittellösung aufgebracht wird, wird diese Polyurethandispersion, welche die Haftschicht"des Kunstleders gemäß der Erfindung bildet, zu einer weiteren Erhöhung der Glätte der Oberfläche des liunstleders und dar Festigkeit der Schaumschicht aufgebracht, '-renn daher die GlUtte der Oberfläche des ICunstleders und die Festigkeit der gebildeten Schicht für die beabsichtigte Verwendung des Produkts voll befriedigen, ist dia Bildung dieser Ilautschicht nicht besonders erforderlich. Wie vorstehend angeführt, können Pigmente, Füllstoffe und andere Cusätze zur zu verwendenden Polyurethandispersion vor Bildung der liautschicht zugegeben werden. Bei Zugabe der Zusätze soll die Menge, in der sie zugegeben werden, nicht 2oo Gaw.-S. überschreiten. I.'enn die Gefahr besteht, daß" Blasen in diese Dispersion während ihrer Vormischung einverleibt.werden, reicht die Zugabe eines Antischäummittels vom Silikontyp in einer Menge von nicht mehr als o,10, bezogen auf die Dispersion, aus. Die wässerige Polvurethandispersion zur Bildung der Ilautschicht wird entweder mit einer, üblichen Messarbsschichter oder einen T-'alzenbeschichter in Piner derartigsn Mar.ge aufgebracht, daß der arhaltene getroqknete 009839/2275

Ilarzfilm nicht stärker als o,5 mn ist. !lach den Auftrag wird der FiIn bei Co° bis 12o C, vorzugsweise bei 95° bis llo°C, getrocknet. Danach wird auf den Oberflächenbehandlungsmittelfilm, der mit einer I laut schient versa Im ist oder nicht, eine wässerige Polyurethandisparsion nit einen Gehalt an Gasblasen aufgebracht. VIenn die Menge der aufgebrachten Dispersion so groß ist, daß ihre Trocknung schwierig wird, oder wenn sich unerwünschte Blasen während der Trocknung bilden, v/erden Auftrag und Trocknung getrennt und in getrennten Vorgängen durchgeführt. IT ach *

" Auftrag der blasenhaltigen wässerigen Polyurethandispersion kann eine der beiden folgenden Methoden zum Befestigen des Grundstoffs angewendet werden. ITach Auftrag der Dispersion und während sie sich noch in einen ungetrockneten oder halb-getrockneten Sustand befindet, wird der Grundstoff darauf aufgebracht und durch Pressen befestigt; danach wirdbei einer Temperatur von Co° bis I3o°C, vorzugsweise Go° bis l2o°C, insbesondere bei Co° bis llo°C, getrocknet. Darauf folgt - falls erforderlich eine ^ärr.ebehandlungsstufe von nicht rr.ehr als Io Minuten bei einer Temperatur von nicht nehr als IGo⁰C zur Bewirkung des vollständiger. Schr.Glzer.s der dispergierten Teilchen, wonach das Zntfcrrr.ungsr.aterial nach Abkühlung des Verbands abgezogen wird. Alternativ kann eine Arbeitsweise angewendet v/erden, bei der die vorstehende v/ässerige Dispersion nach den Auftrag bei einer Temperatur von βο° bis 12o°C, vorzugsweise £o° bis 12o°C, insbesondere So bis Iic°C, getrocknet wird, worauf - falls erforderlich eine "!'.rr.ebel.ai-idlur.g.-.-tufc von nickt langer als Io Minuten bei einer Temperatur vor. nicht mehr als IGo⁰C zur:, vollständigen Cc'.ir.ei-

fcigt. Danach'wir üor Grundstoff

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Γ. .

mit einen Klebstoff befestigt und das Entformungsmaterial abgezogen. Auf diese Weise wird, wie vorstehend beschrieben wurde, eine Schvamr/sclldtauf einer Seite des Grundstoffs zur Bildung von Kunstleder gebildet, das einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden 'ist, init oder ohne Eildung einer Ilautschicht zwischen der Schwaramschicht und der Schicht mit behandelter Oberfläche. Der Klebstoff kann entweder auf dem Grundstoff oder auf die Seite der Schwamnschicht aufgebracht werden. Nach Verbindung des Stoffs und der Schwammschicht durch Zusammenpressen und Trocknen wird der Verband - falls erforderlich - wärmebehandelt. Als Klebstoff sind irgendweiche Klebstoffe entweder in Form wässeriger Lösungen, wässeriger Dispersionen oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln brauchbar. Beispiele für Klebstoffe vom Typ wässriger Lösungen sind wässerige Stärkelösung , wässerige Polyvinylalkohoilösung und eine wässerige Lösung von wässerlöslichem Kautschuk. Beispiele für Klebstoffe vom Typ wässeriger Dispersionen sind irgendwelche wässerigen Dispersionen von hochmolekularen Substanzen gemäß der Erfindung, die durch Zugabe eines hygroskopischen porösen Materials geschmäumt werden können. Ferner sind Beispiele-für Klebstoffe vom Typ von Lösungen in' organischen Lösungsmitteln Polyacrylesterharzlösungen, Polyurethanharz lösungen und Lösungen von llatur-. und Synthesekautschuk. Besonders erwünschte Klebstoffe sind.wässerige Dispersionen oder LösungenjLn organischen Lösungsmitteln von Polyacrylesterharzen und Polyurethanharzen. Bei den wässerigen Dispersionen von Polyacrylester- und Polyurethanharnon handalt es sich um solche, die vorstehend J^eschrieban wurden. Bei Car PolyacrylesterlÖsung handelt es sich entweder um eine

0 0983 9/227 5 bad oriqjnäl

-Sri¹«* ·_

Poiymerlosung, die erhalten wurde, indem die vorstehend angeführten Acrylestermonomeren allein oder in Kombination mit anderen geeigneten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert wurden, oder um eine Polymer lösung, die durch Lösen eines Polymere;-, in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde, wobei das Polymere durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation von Monomerkomponenten erhalten wurde, die den vorstehend angeführten glichen. Als

Polyurethanharzlösung kann auch zusätzlich zu der Polyurethanharzlösung, die mit der zur Bildung der Kautschicht verwendeten Lösung identisch ist, das Uärmehärtungspolyurethanharz verwendet werden. Als Uärmekärtur.gspolyurethanharz sind sowohl die Massen brauchbar, die durch Vermischen einer Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 3oo bis 5ooo (Rsaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung der vorstehenden Polyhydroxyverbindung mit einer stöchiometrisch nicht ausreichenden Menge eines organischen Diisocyanats) mit einer Polyisocyanatverbindung mit mehr als zwei I socy an at gruppen erhalten v/erden, als auch die Massen, die aus'einer Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 3oo bis 5ooo mit mehr als 2 funktioneilen Gruppen und einem stöchiomatrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats bestehen. Die letzteren Massen können durch die in der Luft enthaltene. Feuchtigkeit gehärtet werden. Die vorstehenden Polyhydroxyverbindungen sind im wesentlichen die gleichen wie die Polyhydroxyverbindungen, die bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen wässerigen Polyurethandispersion verwendet v/erden, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geschäumt

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wird. Typische Beispiele sind Polyesterpolyäther und Polyesteräther. . .

Wenn die Oberflächenglätte und/oder Oberflächenfestigkeit der Schwammbahn und des Schichtprodukts, bestehend aus einer Unterlage und einem Schwammbahnmaterial, für den beabsichtigten Zweck unbefriedigend sind, kann die Oberflächeneigenschaft weiter verbessert werden, indem eine kontinuierliche Filmschicht a~uf der Schwammbahn ausgebildet wird, wie vorstehend beschrieben wurde. Die kontinuierliche Filmschicht kann in die Hautschicht zur Verbesserung der Glätte und/oder Festigkeit der Oberfläche der Schwammbahn und in die Oberflächenbehandlungsmittelschicht zur Verbesserung der Oberflächenfestigkeit und des Griffs der Schwammschicht eingeteilt werden, wobei entweder eine oder beide Schichten in Abhängigkeit von der gewünschten Verbesserung aufgebracht werden können. Ferner müssen das für die Hautschicht verwendete und das für die Oberflächenbehandlungsmittelschicht verwendete Harz nicht unbedingt verschieden sein, sondern können manchmal gleich sein. Als Hautschicht -wird eine wäßrige Dispersion oder Lösung eines Polyurethanharzes bevorzugt. Als Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Diäthylformaitiid, Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Aceton, Kethylathy!keton, Methylisobuty!keton, Cyclohexanon und Methylendichlorid brauchbar. Ferner können

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Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol, Toluol und Äthylendichlorid mit den vorstehenden Lösungsmitteln vermischt werden. Auch können Stabilisatoren zur Stabilisierung gegen Licht und Wärme, Füllstoffe und Färbemittel,
eingemischt in die Hautschicht, verwendet werden. ^;

Das Kunstleder gemäß der Erfindung, das von einem
glatten Entformungsmaterial abzogen worden ist, besitzt eine glatte Oberfläche. Daher kann es - falls erforderlich durch Knittern von Hand oder durch Anwendung von Prägewalzen mit Falten versehen werden, wonach ihm das Äußere von
Naturleder verliehen werden kann. Normalerweise ist es dann, wenn das Entformungsmaterial, das vom Kunstleder abgezogen worden ist, vor dem Auftrag des Oberflächenbehandlungsmittels geprägt worden war, nicht erforderlich, dem resultierenden Kunstleder weiterhin Falten zu verleihen.

ψ Das Kunstleder, das nach dem Verfahren gemäß der

Erfindung erhalten'wird , besitzt besonders überragende
Eigenschaften sowohl als Material zum Polstern des Inneren von Fahrzeugen und von Stuhlsitzen als auch zum Bücherbinden. Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Kenn nichts anderes angegeben ist, sind die
Mengen- und Prozentangaben in den Beispielen auf Gewichtsbasis bezogen.

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BAD

Beispiel 1

Es wurden 232 g Tolylendiisocyanat in 1000g PoIytetramethylenglykol mit Hydroxylendgruppen mit einem Molekulargewicht von 1500 eingemischt und 3 Stunden lang bei . 80 C zur Erlangung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Zu.· 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen Vorpolymeren wurden 150 Teile einer wäßrigen Losung mit einem Gehalt an 6 Teilen Polyoxyäthylennohylphenyläther (Anzahl der Mole zugegebenes Äthylenoxyd - 40) gemischt/ wonach sofort in einer Kolloidmühle emulgiert wurde. Darauf folgte die Zugabe von 4 Teilen einer 98%igen wäßrigen Äthylendiaminlösung zur Erlangung einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 42% Polyurethan mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 Mikron/ das sich im'wesentlichen aus linearem Polyurethanharz zusammensetzte. Der Film, der durch Trocknung dieser wäßrigen Polyurethandispersion und 3minütige Wärmebehandlung bei 14O°C erhalten

^v 2 "

wurde,besaß eine Zugfestigkeit von 320 kg/cm / eine Dehnung von 480% und eine Zähigkeit von 23 kg/cm bei 100%iger Dehnung.

Es'wurden 0,5 Teile Zitronensäure in.100 Teile einer methanolischen Lösung von methyliertem 6-Nylon (Harzkonzen^ tration 20%) eingemischt. Danach wurde diese- Mischung mit einem Walzcnbeschichter auf Siliconpapier in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film

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eine Stärke von 0,01 rom besaß, 2 Minuten lang bei 7O°C getrocknet und danach 3 Minuten lang bei 140°C wärmebehandelt. Darauf wurde eine wäßrige Polyurethandispersion aufgebracht, die verdickt worden war, indem zu 100 Teilen der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethandispersion 0,05 Teile Octylalkohol (Entschäumungsmittel), 0,3 Teile Dickungsmittel aus einer Acryldispersion vom alkalischen Dickungsmitteltyp (eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymeren von 40 Gew.-4

P Äthylacrylat und 60 Gew.-% Acrylsäure mit einem Harzgehalt von 25%) und 0,3 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak zugegeben wurden. Die vorstehende wäßrige Polyurethandispersion wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die nach Trocknung erhaltene Filmschicht eine Stärke von 0,1 mm besaß, und 3 Minuten lang bei 95°C getrocknet. Danach wurde darauf eine wäßrige, blasenhaltige Polyurethandispersion mit einem spezifischen Gewicht von 0,48 aufgebracht, die erhalten worden war, indem zu

L· 100 Teilen der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethandispersion 20 Teile Siliciumdioxydgelpulver einer Teilchengröße von 100 bis 200 Maschen, 3 Teile des vorstehend beschriebenen Dickungsmittels und 0,3 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak zugegeben wurden, wobei die Zugabe unter Rühren der Dispersion bei einer Geschwindigkeit von lOOOü/Min. durchgeführt wurde. Diese . letztere Dispersion wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,3 mm* besaß. Danach wurde ein Baumwollkleiderstoff mit einer Feinheits-

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nummer von 40 aufgebracht und durch Pressen befestigt, wonach .der Verband 5 Minuten lang bei 110 C getrocknet und danach 3 Minuten lang bei 130⁰C wärmebehandelt wurde. Nach Abkühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen. Die Schaumschicht des resultierenden Kunstleders bestand aus Pölyurethanharz mit gleichförmig geschäumten Zellen, deren Durchmesser etwa 0,5 mm betrug. Dieses Kunstleder besaß einen gefälligen Griff und fühlte sich dick an, so daß es ausgezeichnete Eigenschaften als Polster für Sitze besaß.

Wenn andererseits eine wäßrige Polyurethandispersion, in die durch Rühren Luftblasen, jedoch ohne Verwendung des Siliciumdioxydgelpulvers/einverleibt wordan waren, anstelle der vorstehenden blasenhaltigen wäßrigen Polyurethandispersion aufgebracht wurde, waren die Zellen der Schaumschicht des resultierenden Kunstleders nicht gleichförmig , wobei ihr Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 1,5 mm lag. Ferner bestand der Nachteil, daß das Polyurethanharz, das die Schaumschicht bildete, dazu neigte, zur Außenfläche während •der Trocknungsstufe zu wandern, wodurch das resultierende Kunstleder gegen ein Einbrechen im mittleren Bereich der Schaumschicht anfällig gemacht wurde;.

Beispiel 2
Es wurde eine Harzlösung, bestehend aus 10 Teilen

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Poly (itiethylmethacrylat) , 10 Teilen Vinylchloridvinylacetatmischpolymerem und 80 Teilen Me thy lathy Ike ton, mit einem Walzenbeschichter auf Siliconpapier in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Harzfilm eine Stärke von 0,01 mm besaß, und 3 Minuten bei 70°C getrocknet. Darauf wurde eine wäßrige Polyurethandispersion ohne irgendwelche Blasen aufgebracht,die erhalten worden war, indem 0,05 Teile des Entschäumungsmittels von Beispiel 1, 20 Teile Ton, 5 Teile des Dickungsmittels von Beispiel 1 und 0,5 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak in 100 Teile der wäßrigen Polyurethandispersion mit einer Harzkonzentration von 42^ro eingemischt wurden, die in Beispiel 1 verwendet worden war, Der Auftrag dieser Dispersion wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge durchgeführt, daß der nach Trocknung erhaltene Harzfilm eine Stärke von 0,2 mm besaß. Nach 5minütiger Trocknung des mit der Dispersion überzogenen Siliconpapiers bei 95°C wurde die blasenhaltige, wäß- J^ rige Polyurethandispersion von Beispiel 1 mit einem .Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,3 mm besaß. Darauf wurde ein Baumwollhemdenstoff aufgebrächt, der an der aufgebrachten Dispersion durch Pressen befestigt wurde. Danach wurde der Verband 3 Minuten lang bei IIG⁰C getrocknet und danach 3 Minuten lang bei 130°C wärr.ebehandelt. Nach Abkühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen;

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BAD ORlQINAL

indem das resultierende Produkt von Hand, geknittert würde, um es mit Falten zu versehen, wurde ein Kunstleder mit na-• turlederartigem Äußeren und Griff erhalten, das zum Polstern von Sitzen geeignet war.

Beispiel 3

Es wurden 50 g Diphenylmethandiisocyanat zu 2000 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000:zugegeben und 2 Stunden lang bei 70 C umgesetzt, wonach 80 g Toluol zur Erlangung der Lösung eines Vorpolymeren .mit endständigen Isocyanatgruppen zugegeben wurden. Es wurden 5 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther (Anzahl der Mole zugegebenes Äthylenoxyd = 25) und 100 Teile einer wäßrigen Lösung · mit einem Gehalt an einem Teil-Natriumdodecylbenzolsulfonat mit 100 Teilen der vorstehenden Vorpolymerlösung vermischt, wonach die Dispersion in eine Kolloidmühle gegeben wurde, worauf eine Zugabe von 10 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,2 g Hydrazin zur Erlangung einer wäßrigen Dispersion von Polyurethan mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1 Mikron folgte. Die Konzentration dieser Dispersion betrug 42%. Der Polyurethanharzfilm, der durch Trocknung dieser Dispersion und 3 minütige" Wärmebehandlung des resultierenden Films bei 130°C erhalten wurde, besaß eine Zugfestigkeit von 240 kg/cm , eine Dehnung von 650% und eine Zähigkeit von 20 kg/cm bei einer Dehnung von 100%. Ferner wurde ein Polyurethanharz, das aus Polybutylen-

üAß 00983.9/2275

adipat und Diphenyldiisocyanat erhalten worden war, dessen

getrockneter Film eine Zugfestigkeit von 620 dg/cm , eine

Dehnung von 450% und eine Zähigkeit von 120 kg/cm bei 100%-iger Dehnung besaß, in Dimethylformamid zur Herstellung einer Lösung gelöst, deren Harzkonzentration 25% und Viskosität 30 000 Centipoise betrug. Diese Lösung wurde mit einem Messerbeschichter auf Siliconpapier in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,15 mm besaß,und 5 Minuten lang bei 130°C getrocknet. Darauf wurde eine blasenhaltige, wäßrige Polyurethandispersion irtü einem spezifischen Gewicht von· 0,62 aufgebracht, die durch Zugabe von 15 Teilen Siliciumdioxydgelpulver (50 bis 100 Mischen), 5 Teilen Diatomeenerde und 5 Teilen Toluol zu 100 Teilen der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethandispersion erhalten worden war, wobei letztere bei einer Geschwindigkeit von 1000 U/Min, gerührt wurde. Der Auftrag dieser blaser.haltigen, wäßrigen Polyurethandispersion wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge durchgeführt, daß die nach Trocknung erhaltene Filmschicht eine Stärke von 0,3 ram besaß, wonach 5 Minuten lang bei HO C getrocknet, wurde. Als nächstes wurde die gleichablasenhaltige, wäßrige Polyurethandispersion erneut in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die nach Trocknung erhaltene Filmschicht eine Stärke von 0,3 nr, besaß. Darauf wurde ein Iiau:r.V7ollkleiderstoff mit einer Feinheitsnummer von 40 aufgebracht und durch Pressen befestigt, wonach

98 3 9/227 5 BAD ORIGINAL

5 Minuten lang bei 11O°C getrocknet wurde und ferner der Verband 3 Minuten lang bei 130 C wärmebehandelt wurde. Nach Abkühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen. Das Kunstleder besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Polsterung von Fahrzeugsitzen. .

Beispiel 4 .

Es wurden 25O g Diphenylmethandiisocyanat und 88 g Toluol zu 492 g Poly(dimethylenadipat) mit einem Molekulargewicht von 984 gegeben; die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 7O C zur Erlangung einer 80%igen Toluoilösung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen durchgeführt. Es wurden 5 Teile Polyox^Ethylennonylphenoläther (Anzahl der Mole zugegebenes Äthylenoxyd = 40) und 100 Teile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 2 Teilen Kaliumlaurylsulfat in 125 Teile der vorstehenden Vprpolymerlösung eingemischt und in einer Kolloidmühle dispergiert, wonach 96 Teile.einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 32 Teilen Propylendiamin zur Erlangung einer wäßrigen Dispersion von Polyurethan mit einer Konzentration von 37% und einem TeilchendurchEesser von 1 Mikron zugegeben wurden. Der PoIyurethanhsrzfilm, der durch Trocknung dieser wäßrigen Polyurethandispersion und 3-minütige Wärmebehandlung des ge-„trockneten Films bei 140 C erhalten wurde-, besaß eine Zugfestigkeit: von 372 kg/er. , eine Dehnung vor. 420% und eine

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BAD OBlGlNAt

Zähigkeit von 35 kg/cm² bei 100%iger Dehnung.

Die in Beispiel 2 verwendete PolyacrylharzlÖsung wurde mit einem Walzenbeschichter auf Siliconpapier in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,01 besaß, und 3 Minuten lang bei 7O°C getrocknet. Darauf wurde eine wäßrige PoIyurethandispersion ohne Blasen aufgebracht, die erhalten worden war, indem 7 Teile Talk, 0,05 Teile des Entschäumungsmittels von Beispiel 1, 3 Teile des Dickungsmittels von Beispiel 1 und 0,3 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak in LOO Teile der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethandispersion einverleibt wurden. Dieser Auftrag wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge durchgeführt, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,2 mm besaß, und 3 Minuten lang bei 110°C getrocknet. Als nächstes wurde darauf eine blasenhaltige, wäßrige Polyurethandispersion mit einem spezifischen Gewicht von 0,65 aufgebracht, die erhalten worden war, indem 15 Teile Siliciumdioxydgelpulver, 5 Teile Diatomeenerde, 3 Teile des Dickungsmittels von Beispiel 1 und 0,3 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak zu, 100 Teilen der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethanlösung zugegeben wurden, während diese mit einer Geschwindigkeit von 1000 U/Min, gerührt wurde. Dieser Auftrag wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge durchgeführt, daß die blasenhaltige Filmschicht nach Trocknung eine Stärke von

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0,3 mm besaß; es wurde 3 Minuten lang bei 11O°C getrocknet_% Danach wurde darauf außerdem eine verdickte wäßrige Poly-•urethandispersion aufgebracht, die erhalten ,worden war, indem in 100 Teile der wäßrigen Polyurethandispersion mit einer Konzentration von 42% von Beispiel 3 5 Teile des Dikkungsmittels von Beispiel 1 und 0,5 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak einverleibt wurden, wobei dieser Auftrag mit einem

Messerbeschichter in einer Menge von 100 g je m durchge-* führt wurde. Danach wurde darauf ein Baumwollkleiderstoff mit einer Feinheitsnummer von 40 unter Druck befestigt · und 3 Minuten lang bei 95 C getrocknet ; danach wurde der Verband 3 Minuten lang bei 140°C wärmebehandelt. Nach Ab-. kühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen, wodurch ein Kunstleder erhalten wurde, das zum Bücherbinden geeignet war.

Beispiel 5

Es wurde die Polyacrylharzlösung von Beispiel 1 auf Siliconpapier mit einem Walzenbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,01 mm besaß; es wurde 1 Minute lang bei 70°C getrocknet, wonach 3 Minuten lang bei 14O°C wärmebehandelt wurde. Darauf wurde eine wäßrige Polyurethandispersion ohne Blasen aufgebracht, die erhalten worden war, indem in 100 Teile der widrigen Polyurethandispersion einer

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Konzentration von 30% von Beispiel 4 15 Teile Ton, O,O5 Teile des Entschäumungsinittels von Beispiel 1, 3 Teile des Dickungsmittel von Beispiel 1/0,3 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak eingemischt wurden. Dieser Auftrag wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge vorgenommen, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von O,2 mm besaß; es wurde 3 Minuten lang bei 95 C getrocknet. Danach wurde darauf eine blasenhaltige, wäßrige Polyurethandisper-

" sion mit einem spezifischen Gewicht von 0,63 aufgebracht, die erhalten worden war, indem in die wäßrige Polyurethandispersion mit einer Konzentration von 42% von Beispiel 110 Teile Siliciumdioxydgelpulver (100 bis 2OO Maschen) , 10 Teile Diatomeenerde, 3 Teile des Dickungsmittel von Beispiel 1 und 0,3 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak eingemischt wurden, wobei die Dispersion bei einer Geschwindigkeit von 1000 U/Min, gerührt wurde. Sie wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die erhaltene Zellharzfilmschicht nach Trocknung eine Stärke von 0,3 mm besaß. Danach wurde darauf ein Baumwollkleiderstoff mit einer Feinheitsnummer von 40 aufgebracht und unter Druck befestigt, wonach der Verband 3 Minuten lang bei 110 C getrocknet wurde, worauf eine Sminütige Wärmebehandlung bei 130°C folgte. Nach Abkühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen. Danach wurde das resultierende Produkt von Hand geknittert, um ihm ein naturlederartiges Äußeres zu verleihen, wodurch ein Kunstleder mit einem gefälligen Griff erhalten wurde, das sich als Sitzmaterial für Fahrzeuge

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auszeichnete.

Beispiel 6

Es wurde die blasenhaltige, wäßrige Polyurethanharzdispersion von Beispiel 3 auf Siliconpapier mit' einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die nach Trocknung gebildete Schwammbahnschicht eine. Stärke von 0,4 nan besaß; danach wurde ein glattes Polyester/Baumwollmischspinngewebe (2-iischung 65/35) aufgepreßt und 15 Minuten hnq bei 100 C getrocknet. Nach Abkühlung des. Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen und auf die Oberfläche der Schwanuabahnschicht eine ungeschäumte,wäßrige Polyurethanharzdispersion von Beispiel 3 bis zu einer Stärke von 0,2 mm aufgebracht und 3 Minuten lang bei 90 C getrocknet. Nach Abkühlung des Verbands wurde eine ToluollÖsung einer Konzentration von 2O% eines Mischpolymeren, bestehend aus 80 Gew.-% Mcthylmethacrylat und 2O Gew.-% Butylmethyl acrylat,nach einer Gravierwalztechnik in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die Harzmenge 7 g je m Papier betrug, wonach 3 Minuten lang bei 7O°C getrocknet wurde. Das auf diese Weise erhaltene Schichtprodukt, das aus eir.er gewebten Gewebeschicht, einer SchvjaxsabEhnschicht und einem Oberf lächenbehandlungsmittel bestand, war als Kur. ζ tie der viertvoll und besonders nützlich für Säcke bzw. Beutel, Taschen usw„

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Beispiel 7

Es wurde die blasenhaltige, wäßrige Polyurethanharzdispersion von Beispiel 3 auf Siliconpapier mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die nach Trocknung gebildete Schwammbahnschicht eine Stärke von 0,4 mm besaß; es wurde 15 Minuten lang bei 100 C getrocknet. Nach Abkühlung der Schwammbahnschicht wurde die wäßrige Polyurethanharzdispersion ohne irgendwelche

Blasen von Beispiel 3 in einer Menge von 20 g je m mit einem Unkehrwalzenbeschichter aufgebracht, wonach ein Acetattrikot aufgepreßt wurde und 3 Minuten lang bei 90 C getrocknet wurde. Nach Abkühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen und die gleiche wäßrige Polyurethanharzdispersion ohne irgendwelche Blasen mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die nach Trocknung gebildete Harzschicht eine Stärke von 0,2 mm besaß; es wurde 10 Minuten lang bei 100 C getrocknet. Darauf wurde ferner eine 10^r«ige Jithylendichloridlösung von Poly(gamma-methyiglutair.at) derart aufgebracht, daß die aufgebrachte Kar2beschichtung einer Menge von'8 g je m entsprach, wobei eine Gravierwaize verwendet v/urde, worauf eine 3minütige Trocknung bei 80°C folgte.

Eoisoiel 8

Es wurde eir.e 2C^:.ir-o Xtr.yler.dichloricllösur.g von PoIy-(gar.r.a-r.ethylglutar.at) ::.it einer. Ur.kehrv.v-I zor.beschichter auf

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Siliconpapier aufgebracht, dessen Oberfläche mit Falten in Art Von Naturleder versehen war, v/obei der Auftrag in einer derartigen Menge vorgenommen wurde, daß die nach Trocknung gebildete Schicht eine Stärke von 0,02 mm besaß, wonach 3 Minuten lang bei 80 C getrocknet wurde. Nach Abkühlung wurde die verdickte wäßrige Polyurethandispersion von Beispiel 1 mit einem Messerbeschichter bis zu einer Stärke von 0,2 mm aufgebracht; es 'wurde 5 Minuten lang bei 100 C getrocknet. Danach wurde darauf die blasenhaltige wäßrige Polyurethanharzdispersion von Beispiel 4 mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die nach Trocknung erhaltene Schwammbahn eine Stärke von 0,4 mm besaß, wonach 15 Minuten lang bei 100 C getrocknet wurde. Nach Abkühlung des Verbands wurde die wäßrige Polyurethanharzdispersion, ohne irgendwelche Blasen

von Beispiel 3 in einer Menge von 50 g je m aufgebracht, wonach unmittelbar ein Acetattrikot aufgepreßt wurde und 3 Minuten lang bei 80 C getrocknet wurde. Nach Abkühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen, wonach ein. Kunstleder mit faltiger Oberfläche erhalten wurde. Dieses Produkt besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Material für Bekleidungen.

Beispiel 9 . ·

Unter Rühren von 100 Tcilan der wäßrigen Polyurethandispersion von Beispiel 1 bei einer Geschwindigkeit von

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2000 U/Min, mit einem Rührer, der mit einen propellerartigen Rührflügel versehen war, wurden 15 Teile eines Vinylchlorid/Vinylacetatmischpolymerpulvers (nicht größer als 100 Maschen) zugegeben. Das Volumen erhöhte sich auf das l,83fache des ursprünglichen Volumens. Als diese blasenhaltige, v/äßrige Dispersion anstelle der blasenhaltigen wäßrigen Dispersion vor* Beispiel 1 verwendet wurde, und der Versuch v/ie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde gleichfalls ein Kunstleder mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 10

Es wurde ein Entformungspapier, in das lederartige Muster eingeprägt worden waren, mit der wäßrigen Polyurethanlösung von Beispiel 3 in einer derartigen Menge beschichtet, daß der nach Trocknung resultierende Film eine Stärke von 0,06 mm besaß; es wurde 3 Minuten lang bei 80 C getrocknet. Darauf wurde die verdickte wäßrige Polyurethandispersion von Beispiel 1 mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,1 mm besaß; es wurde ' 3 Minutenlang bei 95°C getrocknet. Darauf wurde die blasenhaltige, wäßrige Polyurethandiopersion von Beispiel 3 mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die nach Trocknung erhaltene Schwar-r^ahrechichteirie Stärke von

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BAD ORIGINAL

0,3 mm besaß; danach wurde darauf ein Baumwollkleiderstoff mit einer Feinheitsnummer von 40 aufgebracht und unter Druck befestigt. Danach wurde der Verband 5 Minuten lang bei 100^QC getrocknet und 3 Minuten lang bei 140°C wärmebehandelt» Nach Abkühlung des Verbands wurde dasEntfor- ^, mungspapier abgezogen. Die Oberfläche dieses Kunstleders wies spiegelbildlich das Prägemuster des Entformungspapiers auf«. Sein äußeres und sein Griff waren hervorragend und es besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Polsterung für Sitze von Fahrzeugen. .

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Claims

- 48 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstleder, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise

(I) auf die Oberfläche eines Trennmaterials eine Lösung eines Oberflächenbehandlungsmittels in einer derartigen Menge aufbringt, daß die nach Trocknung erzielte Filmstärke 0,002 bis 0,2 mm beträgt, und diese trocknet,

(II) dann darauf eine wäßrige Dispersionsmischung mit einem Gehalt an sehr kleinen Gasblasen und mit einem spezifischen Gewicht von nicht größer als 0,7 aufbringt, die man dadurch erhält, daß man in eine wäßrige Dispersion Qines Polyurethanharzes einer Harzkonzentration von mindestens 25 Gew.-% und einem Dispersionsteilchendurchmesser von nicht mehr als 5 Mikron, deren Trockenfilm eine Zugfestig-

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keit von mindestens 100 kg/cm , eine Dehnung von mindestens

ο 2OO% und eine Zähigkeit im Bereich von 5 bis 50 kg/cm bei 100%iger Dehnung besitzt, 10 bis 100 Gew.-% eines hygroskopischen, porösen Materials (kleiner als 30 Maschen), bezogen auf das in der wäßrigen Dispersion enthaltene Polyurethanharz ,einmischt, wobei man den Auftrag der Dispersionsmischung in einer derartigen Menge vornimmt, daß die nach Trocknung erhaltene Harzfilmschicht 0,2 bis 1 mm stark ist,

(III) auf der mit der Dispersionsmischung überzogenen Oberfläche einen Basisstoff aufbringt und befestigt und

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danach das Trennmaterial vom fertigen Verbund abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise auf die Oberfläche des Trennmaterials eine Lösung eines Oberflächenbehandlungsmittels gemäß i aufbringt und trocknet, danach darauf die wäßrige Polyurethanharzdispersion der Dispersionsmischung gemäß II aufbringt, wobei man den Auftrag der wäßrigen Dispersion in einer derartigen Menge vornimmt/ daß der nach Trocknung erhaltene Film nicht stärker als 0,5 nun ist, ferner die wäßrige Dispersionsmischung gemäß II aufbringt und schließlich auf der mit der Dispersionsmischung überzogenen Oberfläche den Basisstoff aufbringt und befestigt und danach das Trennmaterial vom fertigen Verbund abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise auf die Oberfläche des Trennmaterials die wäßrige Polyurethanharzdispersion der Dispersionsmischung gemäß II in einer Stärke, entsprechend 0,5 mm TrokkenfiIm aufbringt und die auf diese Weise aufgebrachte Dispersion trocknet, danach eine wäßrige Dispersionsmischung gemäß II aufbringt, auf der mit der Dispersionsmischung überzogenen Oberfläche einen Basisstoff aufbringt und befestigt, das Trennmaterial vom fertigen Verbund abzieht und schließlich die Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels in einer Stärke, entsprechend 0,002 bis 0,2 mm Trockenfilm aufbringt und trocknet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise auf die Oberfläche des Trennmaterials die wäßrige Dispersionsmischung gemäß II aufbringt, auf der mit der Dispersionsmischung überzogenen Oberfläche einen Basisstoff aufbringt und befestigt und das Trennmaterial vom Verbund abzieht und schließlich die Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels auf die resultierende Schwammbahnfläche in einer Stärke, entsprechend 0,002 bis 0,2 mm Trockenfilm aufbringt und trocknet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden· Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trennmaterial mit einer geprägten Oberfläche verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kunstleder von Hand mit Falten versieht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kunstleder durch Pressen mit Prägewalzen mit Falten versieht:.

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