DE2040335C3 - Natürlich wirkendes, lederartiges Material und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft natürlich wir- ao kendes, lederartiges Material aus einem nichtgewebten Substrat, das mit einem synthetischen Butadienkautschuk gebunden ist, einer Gewebeschicht und einer durch Naßkoagulation gebildeten einheitlich mikroporösen Oberflächenschicht mit körniger Struktür aus Polyurethan, wobei das Polyurethan auch die Gewebeschicht mit dem Substrat verbindet. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von solchen natürlich wirkendem, lederartigem Material aus einem nichtgewebten Substrat.

Es sind bereits verschiedene natürlich wirkende, lederartige Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, beispielsweise die folgenden:

1. Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Polyurethanlösung direkt auf ein Substrat für künstliches Leder aufbringt, wie ein Material, das man erhält, wenn man ein nichtgewebtes Fabrikat mit einem Bindemittel verarbeitet, wie mit einem synthetischen Harz oder natürlichem oder synthetischem Kautschuklatex, und Filme bildet durch das sogenannte feuchte Koagulationsverfahren, d. h. ein Verfahren zum Koagulieren und Regenerieren des aufgebrachten Polymeren, indem man das überzogene Substrat in eine Flüssigkeit gibt, die für das Polymere ein Nichtlösungsmittel ist und die mit dem Lösungsmittel der Polymerlösung mischbar ist, danach wäscht man und trocknet (japanische Patentanmeldung Nr. 4673/1968).

2. Ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine synthetische Polymerlösung auf ein gewebtes Fabrikat aufbringt, das Polymere durch sogenannte trockene Koagulation koaguliert und regeneriert, d. h. ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel durch Trocknen mit heißer Luft entfernt wird, oder ein Verfahren der feuchten Koagulation wie oben, wobei man zuerst eine Kornschicht bildet und danach die so gebildete körnige Schicht mit einem Klebstoff auf ein Substrat aus nichtgewebtem Fabrikat aufbringt.

3. Ein Verfahren, das darin besteht, daß man ein Florgewebe oder einen Flockenstoff mit einer synthetischen Polymerlösung imprägniert, das imprägnierte Gewebe einer feuchten Koagulationsbehandlung unterwirft und das entstehende Fabrikat auf ein nichtgewebtes Fabrikat, das zuvor mit einer synthetischen Poiymerlösung imprägniert wurde, ohne Trocknen darauflegt und unmittelbar danach die vereinigten Gewebe einer feuchten Koagulation und Regenerationsbehandlung unterwirft und danach wäscht und trocknet (japanische Patentanmeldung Nr. 3718/ 1966).

4. Ein Verfahren, das darin besteht, daß man ein. Substrat eines nichtgewebten Fabrikats auf ein gewebtes Fabrikat legt, eine Dispersion durch das gewebte Fabrikat auf den inneren Teil des Substrats durch Ansaugen von der unteren Seite des Substrats eir dringen läßt und danach das Polymere koagsdiert und regeneriert gemäß einem feuchten Verfahren, gefolgt von Waschen und Trocknen (USA.-Patentschrift 34 18 198).

Das Produkt jedoch, das man gemäß dem Verfahren 1 erhält, hat geringe Reißfestigkeit und schlechte dimensional Stabilität, was zu einem Rückschlag in der Dsformation des Produktes führt.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren 2 treten verschiedene Nachteile auf, wenn man das Substrat mit dem pewebten Stoff bzw. Fabrikat verbindet. Die Auswahl an anwendbaren Klebstoffen ist sehr beschränkt wegen der Eigenschaften des Gefüges bei niedriger Temperatur und seiner Flexibilität und wegen der zerstörenden Wirkung des Lösungsmittels des Klebstoffes auf die gebildete körnige Schicht, was sich in einer Abnahme der Feuchtigkeitspermeabilität und Aufrauhen der körnigen Oberflächenschicht bemerkbar macht.

Das obige Verfahren 3 besitzt den Nachteil, daß es schwierig ist, ein Produkt mit weicher und glatter Oberfläche zu erhalten, da die Oberfläche des nichtgewebten Fabrikats, die mit dem körnigen Polymeren versehen ist, rauh ist, und es ist daher notwendig, eine relativ dicke körnige Schicht zu haben, um eine glatte Oberfläche zu erhalten.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren 4 tritt ein Problem in bezug auf die Oberflächenr'itte der körnigen Schicht auf. Die Menge an Polyiacrlösung, die in das Substrat durch Ansaugevorrchtung eingezogen wird, unterscheidet sich an den verschiedenen Stellen wegen der unterschiedlichen Porengröße, die sich an der Oberfläche des Substrats befinden. Weiterhin ist das so erhaltene künstliche Leder nicht immer zufriedenstellend, da es keine lederartige Brüche oder Runzeln enthält, was darauf zurückzuführen ist, daß die Polymeren, die in der körnigen Schicht und der Klebeschicht verwendet werden, gleich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den größten Nachteil der herkömmlichen Kunstleder zu beseitigen, welcher darin besteht daß die bekannten Kunstleder keine Brüche geben, die dem natürlichen Leder ähneln.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von natürlich wirkendem, lederartigen Material aus einem nichtgewebten Substrat gefunden, das die obenerwähnten verschiedenen Nachteile überwindet.

Gegenstand der Erfindung ist ein natürlich wirkendes, lederartiges Material aus einem nichtgewebten Substrat, das mit einem synhtetischen Butadienkautschuk gebunden ist, einer Gewebeschicht und einer durch Naßkoagulation gebildeten, einheitlichen mikroporösen Oberflächenschicht mit körniger Struktur aus Polyurethan, wobei das Polyurethan auch die

jewebeschicht mit dem Substrat verbindet, das da- quenz von 11 Hz, von 3,0-10⁸ bis 1,0· 10⁹ Dynjcw?

iurch gekennzeichnet ist, daß die mikroporöse Ober- besitzt, wobei der dynamische Elastizitätsmodul die-

lächenschicht mit körniger Struktur aus einem mit ses Polyurethans für die Klebeschicht um mindestens

iinem alkoholischen Rest terminierten Polyurethan 1,0 · 10⁸ Dyn/cm² niedriger als derjenige des PoIy-

besteht, das von Ätherbindungen frei ist und von 5 urethans für die körnige Oberflächenschicht sein muß.

sinem Polyesterpolyol ohne Ätherbindungen als Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich

Polyolkomponente gebildet ist, uud das einen dyna- ein natürlich wirkendes, Jederartiges, künstliches

mischen Elastizitätsmodul, gemessen bei 30° C'und Ledermaterial herstellen, das Brüche und Runzeln

bei einer Frequenz von 11 Hz, von 4,0 · 10^B bis aufweist und das in seinem Aussehen sehr stark dem

1,5 · 10⁹ Dyn/cm², besitzt, und daß die Gewebe- io von natürlichem Leder beim Biegen ähnlich ist. Zu-

schicht mit der Substratschicht durch eine mikro- sätzlich zu den obenerwähnten vielen Eigenschaften

porös koEgulierte Polyurethan-Klebschicht -verbun- ist dieses Ledermaterial ein verbessertes Folienmate-

den ist, aus einem Polyurethan mit Hydroxylendgrup- rial, das für Schuhe, Taschen, Gürtel, Kleidung,

pen, das aus einem Polyol mit mindestens einer Accessoires, Innendekoration, Polstermöbel, wie

Ätherbindung in der Molekülkette gebildet ist und 15 Stuhlbezüge und ähnliches, geeignet ist. Es besitzt

das einen dynamischen Elastizitätsmodul, gemessen ausgezeichnete Feuchtigkeitspermeabilität, Abnut-

bei 30° C und einer Frequen*. von 11 Hz, von Zungsbeständigkeit, Biegefestigkeit, Dimensionsstabi-

3,0 10⁸ bis 1,0-I0⁹ Dyn/cm* besitzt, wobei der dyna- lität, Oberflächenglätte, Homogenität und keine

mische Elastizitätsmodul dieser Polyurethan-Klebe- Schichtspalrungseigenschaften.

schicht um mindestens 1,0-10⁸ Dyn/cm² niedriger als 20 Es ist überraschend, daß erfindungsgemäß ein

derjenige des Polyurethans der Oberflächenschicht ist. natürlich wirkendes, lederartiges Material zur Ver-

Ein anderer wichtiger Gegenstand der vorliegen- fügung gestellt werden kann, das dem natürlichen

den Erfindung ist ein Verfahren, um das obige Mate- Leder sehr stark ähnelt und das insbesondere Brüche

rial durch einfache Verfahrensschritte im industriel und Runzeln wie das natürliche Leder besitzt. Diese

len Maßstab leicht zu erhalten. 25 Eigenschaften sind nur durch eine spezielle Auswahl

Das erfindungsgemäße, natürlich wirkende, leder- von Polyurethanharzen gemäß dem vorliegenden artige Material aus einem nichtgewebten Substrat, das Verfahren erhältlich. Es ist zwar einzuräumen, daß mit einem synthetischen Butdienkautschuk gebunden die Verwendung verschiedener Polyurethane zur Herist, einer Gewebeschicht und einer durch Naßkoagu- stellung von Kunstleder bereits bekannt ist, doch lation gebildeten Oberflächenschicht aus Polyurethan, 30 kann der Fachmann aus dem Stand der Technik wobei auch die Gewebeschicht mit dem Substrat nicht erwarten, daß durch Auswahl spezieller PoIydurch Polyurethan verbunden ist, wird dadurch her- urethane mit den erfindungsgemäß definierten Elastigestellt, daß man auf eine Oberfläche eines nicht- zitätsmodulen ein Produkt zu erhalten ist, das natürgewebten Substrates, das mit einem synthetischen Hchem Leder so stark ähnelt.

Butadienkautschuk gebunden ist, homogen eine orga- 35 Das Substrat, das bei der vorliegenden Erfindung nische Lösungsmittellösung eines linearen Poly- verwendet werden kann, kann auf folgendem Wege urethans aufbringt, eine Gewebeschicht auf die kle- eihalten werden: durch beliebiges Verweben von bende Schicht darauflegt, homogen eine organische einer oder mehreren Arten von Fasern, wie synthe-Lösungsmittellösung eines linearen Polyurethans für tische Fasern, wie Polyamid-, Polyester- oder PoIydie körnige Oberflächenschicht auf die Gewebe- *o acrylnitrilfasern, oder natürlichen Fasern, wie Baumschicht aufbringt, nachdem ein Teil der Klebstoff- wollfasern, und regenerierten Fasern, wie Viskoselösungen die Oberfläche der Gewebeschicht ausge- Reyon-Stapelfasern und ähnlichen; das so gebildete strömt ist, wobei eine Koagulation der Klebeschicht Randomgewebe wird dann genadelt bzw. mit Nadeln wegen der Verdampfung des Lösungsmittels verhin- mit Löchern versehen, wobei ein nichtgewebtes Fadert wird, und so ein Vierschichten-Laminat gebildet 45 brikat gebildet wird, und das so erhaltene nichtwird. Danach wird das Laminat in eine Flüssigkeit gewebte Fabrikat wird dann der Veredelungsbehandeingetaucht, die für die linearen Polyurethane ein lung mit dem Bindemittel aus einem synthetischen Nichtlösungsmittel und die mit den organischen Polymeren oder einem natürlichen oder synthetischen Lösungsmitteln der beiden Lösungen mischbar ist, Kautschuklatex unterworfen. Ein besonders bevorwodurch man die Polyurethane in der Klebstoff- 50 zugtes Substrat erhält man, wenn man das nichtschicht und in der körnigen Oberflächenschicht gewebte Fabrikat mit 50 bis 350 Gewichtsprozent, gleichzeitig koaguliert und das Lösungsmittel aus- vorzugsweise 100 bis 250 Gewichtsprozent, berechnet wäscht, und getrocknet. Dieses Verfahren ist erfin- auf das Fabrikat, einer Flüssigkeit imprägniert, die dungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man zur eine wäßrige Dispersion von synthetischem Butadien-Bildung der mikroporösen Oberflächenschicht mit 55 kautschuk, wie Styrol-Butadien-Mischpolymerisat körniger Struktur eine Lösung eines mit einem aiko- und ähnlicher, ein Vulkanisiermittel und einen VuI-holischen Rest terminierten Polyurethans verwendet, kanisationsbeschleuniger enthält, das imprägnierte das von Ätherbindungen frei ist und mit einem Poly- Fabrikat durch Erwärmen mit Dampf vulkanisiert, esterpolyol ohne Ätherbindungen als Polyolkornf>o- wäscht und erwärmt und die Oberfläche des entnente gebildet ist und einen dynamischen Elastizitäts- 60 stehenden Folienmaterials, damit sie glatt wird, mit modul von 4,0· 10⁸ bis 1,5· 10⁹ Dyn/cm², gemessen einer Bandschleifmaschine abschleift,
bei 30° C und einer Frequenz von 11 Hz, besitzt, Als gewobenes Fabrikat oder Gewebe, das bei der und daß man zur Bildung der Klebeschicht zwischen Erfindung verwendet werden kann, sollen solche erGewebe und Substrat eine Lösung eines Polyurethans wähnt werden, die aus geschnittenen Stapelfasern mit Hydroxylendgruppen verwendet, das aus einem 65 oder Filamenten, Garnen aus synthetischen Fasern, Polyol mit mindestens einer Ätherbindung in der wie Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitrilfasern Molekülkette gebildet ist und das einen dynamischen oder ähnlichen, aus natürlichen Fasern, wie Baum-Elastizitätsmodul, gemessen bei 30° C und einer Fre- wolle, oder regenerierten Fasern, wie Viskose-Reyon-

Stapelfasern, gewoben sind. Der Hauptgrund, weshalb gewebte Fabrikate verwendet werden, besteht darin, daß man den Artikeln, die man aus dem natürlich wirkenden lederartigen Gefüge erhält, Dimensionsstabilität verleihen möchte. Sonst bestehen in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften keine Begrenzungen.

Das lineare Polyurethan, das bei der Erfindung für die körnige Oberflächenschicht verwendet wird, umfaßt Polyurethan-Segmentelastomere, d. h. Elastomere, die in Abschnitte eingeteilt sind und terminale alkoholische Gruppen aufweisen, und die aus drei Komponenten, d. h. einem organischen Diisocyanat, einem Polyester mit Hydroxylgruppen an seinen beiden Enden, der aus einem Polymethylenglykol und einer organischen Dicarbonsäure erhalten wird, und einem GIykol als Kettenverlängerer bestehen. Das Polyurethan kann man entweder durch das Prepolymerverfahren herstellen, das dadurch charakterisiert ist, daß man zuerst ein Prepolymeres mit Isocyanatgruppen an seinen Enden durch Umsetzung von 1 Mol eines Polyesters mit terminalen Hydroxylgruppen mit 3 bis 6 Mol eines organischen Diisocyanats herstellt, das Prepolymere in einem Lösungsmittel für Polyurethane dispergiert und 2 bis 5 Mol eines Glykols hinzufügt, um weitere Polymerisation zu bewirken, oder durch ein Einstufenverfahren, das dadurch charakterisiert ist, daß man die obenerwähnten drei Komponenten in ein Lösungsmittel für Polyurethane gibt und sie unmittelbar polymerisiert. Bei diesem Fall wird die Polymerisation dadurch erreicht, daß man stöchiometrisch weniger Hydroxylgruppen als Isocyanatgruppen verwendet, um eine vorbestimmte Viskosität zu erreichen, wenn man die Polymerisationsumsetzung durch Zugabe eines Polymerisationsbeendigungsmittels oder -inhibitors, der aktive Wasserstoffatome enthält, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, beendigt. Als organische Diisocyanatverbindung, die einen Bestandteil der Polyurethane ausmacht, sollen vorzugsweise aromatische und cycloaliphatische Diisocyanatverbindungen erwähnt werden, wie beispielsweise Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Paraxylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und ähnliche, unter denen das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat am meisten bevorzugt ist. Als Polyester mit terminalen Hydroxylgruppen, der einer der Hauptbestandteile für die Polyurethane der körnigen Oberflächenschicht ist, soll ein Polykondensationsprodukt eines Polymethylenglykols und einer organischen Dicarbonsäure genannt sein. Als Beispiel eines Glykols sollen Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol oder ähnliche erwähnt werden, die allein oder zusammen verwendet werden können. Das am meisten bevorzugte Glykol ist Äthylenglykol allein oder eine Mischung von Äthylenglykol und Propylenglykol. Beispiele organischer Dicarbonsäuren schließen ein Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und ahnliehe, unter denen die Adipinsäure am meisten bevorzugt ist. Ein wünschenswertes durchschnittliches Molekulargewicht des Esters mit terminalen Hydroxylgruppen, der durch Polykondensation des Glykols und der organischen Dicarbonsäure gebildet wird, liegt im Bereich von 1000 bis 3000, bevorzugter 1500 bis 2500. Als Glykol, das als Kettenverlängerer verwendet werden kann und das ebenfalls ein Polyurethanbestandteil der körnigen Schicht ist, ist entweder Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol geeignet.

Weiterhin kann jede monofunktionelle Verbindung, die aktive Wasserstoffatome enthält, vom theoretischen Standpunkt aus dazu dienen, die Polymerisation zu beendigen, Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die polymeren Lösungen sich in ihrem Verhalten stark unterscheiden, abhängig von den Endgruppen des Mittels, das man zum Beendigen der Polymerisation verwendet. Verwendet man beispielsweise einen Alkohol als Polymerisationsbeendigungsmittel, so zeigt die entstehende Harzlösung ausgezeichnete Antischaumwirkung, wodurch eine Kornschicht mit glatter Oberfläche und ein Film mit Glanz nach der Koagulation und Regeneration gebildet werden. In diesem Fall ist jedoch die Wiederauflösegeschwindigkeit nicht sehr hoch. Wird ein Amin verwendet, um die Polymerisation zu beendigen, so erhält man eine Polyurethanlösung, die sich bemerkenswert schnell wieder auflöst, die aber keine gute Antischaumwirkung zeigt, so daß es schwierig ist, daraus einen Film mit glatter Oberfläche herzustellen, wie es für die körnige Schicht erforderlich ist.

Im Falle einer Lösung, die hauptsächlich ein PoIyurthan mit terminalen Hydroxylgruppen enthält, zeigt die Lösung selbst ähnliche Eigenschaften wie eine Lösung, die ein Polymeres mit terminalen alkoholischen Resten enthält, aber eine Überzugslösung, die hergestellt wird, indem man darin weitere Verbindungen oder Zusatzstoffe einarbeitet, zeigt, verglichen mit der letzteren, eine Abnahme in der Wiederauflösungsgeschwindigkeit.

Wie zuvor beschrieben, hängen die Eigenschaften einer Polymerlösung, die hauptsächlich Polyurethan enthält, stark von der Art der Endgruppen des Polyurethans ab. Da man annimmt, daß die Eigenschaften durch das Vorhandensein einer überschüssigen Menge des Mittels, das die Polymerisation beendigt, beeinflußt werden, wurde ein Vergleich der Eigenschaften einer Polymerisatlösung, hergestellt durch Zufügen eines Amins zu dem Polymerisat, das unter Verwendung eines Alkohols als Pclymerisationsbeendigungsmittel hergestellt worden war, und einer Polymerisatlösung, bei der man einen Alkohol zu einem Polymerisat zugefügt hatte, das unter Verwendung eines Amins als Polymerisation sbeendigungsmittel hergestellt worden war, durchgeführt, und man stellte fest, daß die Eigenschaften beider Polymerisatlösungen nur durch das Polymerkationsbeendigungsmittel beeinflußt wurden, das man bei der ersten Stufe zugefügt hatte. Dieses belegt die Annahme, daß die Eigenschaften der Polymerisationslösung von der Art der Endgruppen des Polymerisats abhängen. Aus den obigen Untersuchungen ist ersichtlich, daß ein Monoalkohol als Polymerisationsbeendigungsmittel für die Polyurethane für die körnigen Schichten bedeutsam ist.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des obenerwähnten Polyurthanelastomeren ist vorzugsweise so hoch wie möglich, wie es die Wiederauflösungsgeschwindigkeit der Polymerlösung erlaubt. Da die körnigen Stellen des Artikels hohe Ermüdungsfestigkeit erfordern, sollte die Viskosität einer Polyurethanlösung, die einen Gehalt an 35 Gewichtsprozent an Feststoff besitzt, geeigneterweise im Bereich von 50000 bis 200 000cps bei 30⁰C, vorzugsweise 70 000 bis 150 000 cps bei 30° C liegen.

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Das Polyesterpolyol, d. h. die eine Komponente für das erfindungsgemäße körnige Schichtharz, sollte, ohne daß die Koagulation und Regenerationsgeschwindigkeit der Polymerisatlösung erniedrigt wird, eine körnige Stelle liefern, die die notwendigen Eigenschaften wie hohen Elastizitätsmodul und Widerstandsfähigkeit gegenüber Kratzen bzw. Schrammen besitzt.

Man hatte festgestellt, daß der Elastizitätsmodul, der für das obenerwähnte Polymere eirforderlich ist, ein dynamischer Modul der Elastizität, bestimmt bei 30° C und mit einer Frequenz von 11 Zyklen unter Verwendung eines Vibron-DI)-VII-artigen Testers in bezug auf einen Film von 0,1 mm Dicke, der gemäß dem sogenannten trockenen Koagulationsverfahren gebildet wurde, vorzugsweise in einem Bereich von 4,0 · 10⁸ bis 1,5 · 10⁹ Dyn/cm², bevorzugter 4,7 · 10⁸ bis 1,0 · 10⁹ Dyn/cm², am meisten bevorzugt 5,0 · 10⁸ bis 7,5 · 10⁸ Dyn/cm² liege η sollte. Ist der dynamische Elastizitätsmodul geringer als 4,0 · 10⁶¹ Dyn/cm², so ist das entstehende Polymere zu weich und wird leicht beschädigt, und daher ist es nicht; immer für die körnigen Schichten geeignet. Ist der dynamische Elastizitätsmodul höher als 1,5 · 10" Dyn/cm², so wird das entstehende Polymere hart, und seine Ermüdungsfestigkeit (Biegefestigkeit) wird beachtlich erniedrigt, so daß es manchmal nicht für lederartige Strukturen verwendet werden kann.

Zu der so erhaltenen wassermischbaren Lösung eines Polyurethans in einem Lösungsmittel kann man eine oder mehrere Arten verschiedener Polymerisate, die in dem Lösungsmittel löslich sind, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure und deren Mischpolymerisate, als Nebenbestandteil zufügen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polymere oder die Polymeren, die hauptsächlich Polyurethan, wie oben beschrieben, enthalten, in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel angewendet. Als Beispiele solcher Lösungsmittel, die allein oder zusammen in Kombination verwendet werden können, seien beispielsweise genannt N,N'-Dimethylformamid, Ν,Ν'-Diinethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder ähnliche. Ein Verdünnungsmittel oder ein Streckmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxzm und ähnliche können ebenfalls verwendet werden, wenn sie das Polymere nicht koagulieren.

Die Überzugslösung, die verwendet wird, um die körnige Schicht zu bilden, ist eine viskose Lösung in dem oben beschriebenen Lösungsmittel eines Poly meren, das hauptsächlich das zuvor erwähnte Polyurethan enthält oder das gewünschtenfalls noch Harnstoff oder Thioharnstoff, ein färbendes Mittel, wie einen Farbstoff oder ein Pigment, einen Lichtstabilisator, Füllstoffe, wie Talk, enthält und das sich bei einer Temperatur von unterhalb 30⁰C in flüssigem Zustand befindet.

Um die Anwendung der Lösung auf das gewobene Fabrikat, das mit dem Substrat verbunden ist, zu erleichtern, sollte die Viskosität der Überzugslosung geeigneterweise im Bereich von 5000 bis 150000 cps bei 30⁰C, vorzugsweise 20000 bis 100 000 cps bei 30⁰C, liegen.

Das lineare Polyurethan, das man als Klebstoffschicht verwendet, um das Substrat aus einem nichtgewebten Fabrikat und das gewobene Fabrikat zu verkleben, muß die drei folgenden Eigenschaften besitzen:

1. Die Fähigkeit, gemäß dem sogenannten feuchten Kogulatipnsverfahren einen Film zu bilden, und die Fähigkeit, eine klebende Schicht mit mikroporöser Struktur unter den gleichen Koagula-

tionsbedingungen zu bilden wie die, die für die körnige Schicht erforderlich sind;

2. eine gute Klebefestigkeit gegenüber dem Substrat, insbesondere gegenüber dessen Bindemittel;

ίο 3. der dynamische Elastizitätsmodul des Polyurethans muß niedriger sein als derjenige des Polyurethans für die körnige Oberflächenschicht.

Die zuvor erwähnte Eigenschaft 1. ist deshalb

t5 wünschenswert, damit die Feuchtigkeitspermeabilität, die für Kunstleder erforderlich ist, nicht vermindert wird, und die Eigenschaft 2. dient dazu, die Verklebung zwischen dem Substrat und dem gewebten Fabrikat zu erhöhen, was ein Gegenstand der vorlie-

ao genden Erfindung ist. Die Eigenschaft 3 ist ein Erfordernis, um Brüche auf der Oberfläche der Gegenstände, wenn diese gebogen werden, zu bilden, die dem natürlichen Leder ähnlich sind.
Da das erfindungsgemäß eingesetzte, nichtgewobene Fabrikat mit einem butadienischen Kautschukbinder gebunden ist, ist es erforderlich, daß man besonders darauf achtet, welches lineare Polyurethan als Klebstoffschicht verwendet wird, damit die unter 2. erwähnte Eigenschaft zufriedenstellend ist, da PoIyurethan im allgemeinen mit butadienischen Kautschuken schlecht verklebt.

Ein Polyurethan für die Klebstoffschicht, das die obigen Eigenschaften besitzt, ist geeigneterweise eine polymere Verbindung mit zwei terminalen Hydroxylgruppen, hergestellt aus einem organischen Diisocyanat, einem Polyol mit terminalen Hydroxylgruppen, das mindestens eine Ätherbindung in seiner Hauptmolekülkette besitzt, und einem Glykol.
Als organische Diisocyanatverbindung, d. h. als

ein Bestandteil des Polyurethans für die erfindungsgemäße Klebstoffschicht, können aromatische und cycloaliphatische Diisocyanate wie Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,5-Napththylendiisocyanat, Paraxy-

lendiisocyanat, DicyclohexyM^'-diisocyanat und ähnliche erwähnt werden.

Als Polyol mit terminalen Hydroxylgruppen und mindestens einer Ätherbindung in seiner Hauptmolekülkette soll ein Polyesterpolyol erwähnt werden, das

man durch Polykondensation eines Glykols mit einei Ätherbindung und einer organischen Dicarbonsäure erhält, und ein Polyätherpolyol. Beispiele von GIykolen, die man vorstehend verwendet, sind Diäthylen· glykol und Dipropylenglykol. Beispiele von Dicarbon-

säuren sind Succinsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure. Beispiele des letzteren sind Polyäthylenglykol Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol, deren bevorzugtes durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 3000, bevorzugte!

im Bereich von 1500 bis 2500, liegt.

Viele der bekannten künstlichen Leder besitzen den Nachteil, daß sie beim Biegen keine natürlichen lederartigen Risse oder Runzeln bzw. Kräuselungen aufweisen. In anderen Worten, natürliches Ledei

6s kann leicht von künstlichen Ladern durch das Aussehen der gebildeten Risse beim Biegen unterschieden werden. Natürliches Leder zeigt viele feine Riss« in senkrechter Richtung zu der Biegerichtang, wäh-

rend künstliches Leder nur dicke Risse bildet. Dementsprechend wird bei dem ersteren Beanspruchung durch Zug oder Druck über den gebogenen Teil verteilt, während bei dem letzteren die Beanspruchung sich auf einen Fleck konzentriert. Als Ergebnis treten in der Biegefestigkeit zwischen beiden große Unterschiede auf. Man hat daher viele Versuche unternommen, um Strukturen herzustellen, die natürlich aussehende lederartige Risse liefern, und zwar vom Standpunkt des Aussehens und der mechanischen Eigenschaft aus.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man natürlich wirkende lederartige Risse auf der Oberfläche der Artikel erzeugen kann, wenn die Elastizitätsmoduli des Polyurethans für die körnige Schicht und des Polyurethans für die Klebeschicht genau differenziert. Verwendet man für das erstere ein Polyurethan mit einer ausgezeichneten Wiederauflösungseigeuschaft und einem etwas höheren Elastizitätsmodul als für das letztere, so erhält man einen Artikel, der beim Biegen ein ähnliches Verhalten zeigt wie natürliches Leder.

Für die klebende Schicht kann ein Polyurethan, das eiraen Elasizitätsmodul besitzt, der niedriger ist als der des Polyurethans für die körnige Schicht, geschaffen werden, indem man ein Polyurethan herstellt, das einen niedrigen Gehalt an organischem Diisocyanat besitzt. Jedoch wird die Koagulations- und Regenerationsgeschwindigkeit sehr erniedrigt, wenn der Diisocyanatgehalt vermindert wird, was folglich bei der Herstellung einer natürlich wirkenden lederartigen Struktur Probleme mit sich bringt, so daß Waschen für längere Zeit erforderlich ist, und wenn das Waschen ungenügend ist, die Oberfläche der körnigen Schicht beim Trocknen rauh wird. Daher ist das oben beschriebene Verfahren zur Erniedrigung des Elastizitätsmoduls des Polyurethans für die klebende Schicht nicht geeignet, und außerdem werden die zuvor unter 1. erwähnten Erfordernisse nicht erfüllt.

Um ein Polyurethan für die klebende Schicht zu erhalten, das die gleiche oder eine höhere Koagulations- und Regenerationsgeschwindigkeit besitzt, verglichen mit dem für die körnige Schicht, ist es nötig, den Gehalt an organischem Diisocyanat gleich oder höher zu halten wie in dem Polyurethan für die körnige Schicht. Unter solchen Bedingungen kann ein Polyurethan, dab einen vergleichbaren niedrigen Elastizitätsmodul besitzt, erhalten werden, indem man ein Polyol als Rohmaterial verwendet, das mindestens eine Ätherbindung in seiner Hauptmolekülkette besitzt

Ein Polyurethan mit terminalen Hydroxylgruppen, das aus einem Polyol, das Ätherbindungen enthält, hergestellt wurde, besitzt bessere Klebefähigkeit gegenüber synthetischen butadienischen Kautschuk ■als ein Polyurethan, das in seiner Hauptmolekülkette keine Ätherbindung besitzt

Dementsprechend erhält man, wenn man ein Polyol, das in seiner Hauptmolekülkette eine Ätherbindung besitzt, als Rohmaterial verwendet, ein Polyurethan, das einen relativ niedrigen Elastizitätsmodul zusammen mit einer ausgezeichneten Klebefähigkeit gegenüber dem Kautschukbindemittel des nichtgewebten Fabrikats besitzt, ohne daß die Koagulations- und Regenerationsgeschwindigkeit vermindert wird.

Das einzige Mittel, das als Rohmaterial zv^j Verlängern der Kette des Polyurethans für die klebende Schicht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist 1,4-Tetramethylenglykol, das den gewünschten Forderungen genügt. Die physikalischen Eigenschaften eines Polymeren werden stark durch seine Endgruppen beeinflußt, in anderen Worten, durch die Klasse der Mittel, die man zum Beendigen der Polymerisation verwendet. Von diesem Standpunkt aus gesehen, zeigt ein PoIy-

urethan mit terminalen Hydroxylgruppen ausgezeichnete Klebefähigkeit gegenüber dem synthetischen butadienischen Kautschuk, der als Bindemittel des Substrats verwendet wird. Daher werden als PoIymerisationsbeendigungsmittel für das Polyurethan Glykole verwendet. Die Beendigungs- bzw. Abstoppmittel liefern für beide Enden des Polymeren Hydroxylgruppen, Beispiele davon sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Tetramethylenglykol und 1,6-Hexamethylenglykol. Unter diesen sind am meisten bevor-

ao zugt Propylenglykol und 1,4-Tetramethylenglykol, die mit den Isocyanatgruppen leicht reagieren.

Obgleich ein bifunktionelles Glykol als Kettenverlängerungsmittel bei der Polymerisationsreaktion dient, kann es ebenfalls als Inhibitor verwendet wer-

*5 den, um die Polymerisation zu beendigen, wenn es in überschüssiger Menge auf einmal in das Polymerisationssystem gegeben wird, wodurch die stöchiometrische Äquivalenzbeziehung zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen verlorengeht.

Je größer die Anzahl der terminalen Gruppen pro Gewichtseinheit ist, um so besser ist die Klebefähigkeit des zuvor beschriebenen Polyurethans. Wie zuvor beschrieben, wird das Polyurethan in Lösung in einem organischen Lösungsmittel als Klebstoffschicht verwendet, und es sollte eine Koagulationsgeschwindigkeit haben, die so groß wie möglich ist, wobei die Koagulationsgeschwindigkeit von dem durchschnittlichen Molekulargewicht abhängt, wobei erstere höher und die letztere kleiner ist. Diese Tatsache steht in Übereinstimmung mit den Erfordernissen in bezug auf die Klebefähigkeit, wo bevorzugt ist, daß der Gehalt an terminalen Gruppen im Polymeren höher ist. Dementsprechend ist es bevoizugt, daß dei Polymerisationsgrad so niedrig ist wie möglich und wie es die verschiedenen physikalischen Eigenschaften erlauben.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyurethans für die klebende Schicht, das durch die Viskosität bei 30° C einer 35°/oigen Lösung ausgedriick wird, liegt vorteilhafterweise im Bereich von 8000 bii 130000cps, bevorzugter im Bereich von 20000 bii 100000 cps.

Das Polyurethan, das als klebende Schicht bei de: vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eben falls entweder durch das Prepolymerisatverfahrei oder durch das Einstufenverfahren erhalten werdei unter den gleichen Bedingungen wie die, die für da Polyurethan der körnigen Schicht hier zuvor be schrieben wurden.

Die Zusammensetzung des linearen Polyurethan für die klebende Schicht sollte so gewählt werden daß sie in geeigneter Beziehung zu dem verwendete: Polyurethan der körnigen Schicht steht, auf solch Weise, daß der dynamische Elastizitätsmodul diese Polyurethans für die Klebstoffschicb.t auf einen Be reich von 3,0 · 10⁸ bis 1,0-10» Dyn/cm⁸, bevorzug 3,5 · ΙΟ⁸ bis 8,0 · 10⁸ Dyn/cm^l eingestellt wird. Di besten Ergebnisse erhält man, wenn das Polyuretba

der klebenden Schicht einen dynamischen Elastizitätsmodul von 3,7 -10⁸ bis 5,0-10⁸Dyn/cm² besitzt und wenn er um mindestens 1,0· 10⁸ Dyn/cm² niedriger ist als der des Polyurethans für die körnige Schicht, das man damit zusammen verwendet.

Beispiele organischer Lösungsmittel, die bei der Erfindung für das Polyurethan für die klebende Schicht verwendet werden können, schließen ein N,N' - Dimethylformamid, N,N' -Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und ähnliche. Ein Verdünnungsmittel oder ein Streckmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche können ebenfalls zu dem Lösungsmittel zugefügt werden, wenn sie nicht die Koagulation des Polymeren verursachen.

Die Überzugslösung, die auf das Substrat aufgebracht wird, wird hergestellt, indem man einfach eine Lösung des Polyurethans in dem organischen Lösungsmittel mit dem zuvor erwähnten Lösungsmittel verdünnt oder indem man in die Lösung Harnstoff, Thioharnstoff, einen Füllstoff wie Talk, ein neutrales Salz, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calcmmcarbonat oder ähnliche, einarbeitet und ebenfalls ein Pigment oder einen Farbstoff beimischt in einem gegebenen Fall. Solche Lösungen liegen vorzugsweise bei einer Temperatur von unterhalb 30° C während einer langen Zeit im flüssigen Zustand vor; um das Anwenden der wäßrigen Lösung auf das Substrat zu erleichtern, ist es wünschenswert, daß sie bei 30° C eine Viskosität im Bereich von 5000 bis 50 000 cps, bevorzugter 8000 bis 30 000 cps besitzen. Es ist bevorzugt, daß die Polymeriösung für die klebende Schicht einen Polymergehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent besitzt.

Als Koagulationsbad, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine Flüssigkeit geeignet, die für das lineare Polyurethan ein Nichtlösungsmittel ist und die mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist, beispielsweise Wasser, eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes und ein organisches Lösungsmittel, das für das Polyurethan ein Nichtlösungsmittel ist und das mit dem Lösungsmittel der Polyurethanlösung mischbar ist.

Als anorganische Salze können verwendet werden Natriumchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat oder ähnliche, und gewünschtenfalls können auch Harnstoff oder Thioharnstoff zugefügt werden.

Die optimalen Konzentrationen der Salze in den wäßrigen Lösungen, die in dem Koagulationsbad verwendet werden können, liegen in folgenden Bereichen:

Natriumchlorid 200 bis 300 g/l

Aluminiumchlorid 200 bis 450 g/l

Ammoniumchlorid 100 bis 250 g/l

Natriumsulfat 200 bis 300 g/l

Ammoniumsulfat 150 bis 350 g/l

Alurniniumsulfat 100 bis 200 g/l

Im Falle, wenn Harnstoff oder Thioharnstoff zusammen mit der Salzlösung verwendet wird, wird die Konzentration der wäßrigen Lösung geeigneterweise so gewählt, daß sie im Bereich von 100 bis 350 g/l liegt, abhängig von der Art der Konzentration des anorganischen Salzes in dem Koagulationsbad. Als ein geeignetes organisches Lösungsmittel, das bei dem Koagulationsbad verwendet werden kann, sollen erwähnt werden Alkohole, wie Methanol, Propanol und ähnliche, und Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und ähnliche..

Wie oben beschrieben, können verschiedene Arten von Zusammensetzungen als Koagulationsbad verwendet werden, und eine besonders bevorzugte Zusammensetzung ist eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes oder eine Kombination dieser wäßrigen Lösung mit Harnstoff oder Thioharnstoff. Die Badtemperatur für die Koagulation und Regeneration liegt vorteilhafterweise im Bereich von 25 bis 55° C und insbesondere bei 30 bis 40° C.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vorrichtung beschrieben, deren Ausführung weiter unten näher erläutert wird. Zuerst wird eine Überzugslösung des Polyurethans für die

ao Klebstoffschicht auf ein Substrat in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Enddicke ungefähr 0,05 bis 0,2 mm beträgt, wobei man beachten muß, daß die Menge der Überzugslösung von dem Feststoffgehalt in der Lösung abhängt. Danach wird ein gewobenes Fabrikat darauf aufgebracht. Eine Uberzugslösung für die körnige Schicht wird dann aufgebracht, zu einer Zeit, wenn ein Teil der Überzugslösung für die Klebstoffschicht durch die Oberfläche des gewebten Fabrikats ausschwitzt. Die Menge des Überzugs hängt von dem Feststoffgehalt in der Lösung ab, und sie wird daher so eingestellt, daß die Enddicke der körnigen Schicht im Bereich von 0,2 bis 0,5 mm liegt. Bei dieser Stufe der Herstellung ist es nicht günstig, wenn das gewebte Fabrikat mit der Polyurethanlösung für die körnige Schicht überzogen wird, bevor das Polymere der klebenden Schicht durch die Oberfläche des gewebten Fabrikates schwitzt, da Luft, die in der Textur des gewebten Fabrikates vorhanden ist, in die körnige Schicht aufsteigt und wodurch Makroporen oder kleine Löcher darin gebildet werden.

Bevorzugte Bereiche von Elastizitätsmoduli des Polyurethans für die körnige Schicht des Polyurethans für die klebende Schicht sind zuvor beschrieben wor-

♦5 den. Dabei muß der Elastizitätsmodul des Polyurethans für die körnige Schicht um mindestens 1,0 · 10⁸ Dyn/cm² größer als der des klebenden Polyurethans sein.
Nach der Koagulation und Regenerierung wird

wiederholt gewaschen und danach getrocknet

Eine Vorrichtung, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, enthäll eine Vorrichtung, um die Polymerlösung für die Klebstoffschicht auf das Substrat aufzubringen, eine

Vorrichtung, um das gewebte Fabrikat darauf aufzulegen, eine Vorrichtung, tun eine Polymerlösung füi die körnige Schicht auf das gewebte Fabrikat,, dai sich auf dem Substrat befindet, aufzubringen, unc eine Vorrichtung, um das Gefüge in ein Koagula

tionsbad zu leiten, damit gleichzeitige Koagulatioi des klebenden und des körnigen Polymeren auftritt Wird das erfmdungsgemäße Verfahren durchgeführt indem man eine derartige Vorrichtung verwendet, s< treten Probleme auf, welche Apparate bzw. Einrich tungen verwendet werden sollen, um das klebend und das kömige Polymere anzuwenden, und wi diese Vorrichtungen gegeneinander angeordnet seil sollten.

Überzugsvorrichtungen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, schließen alle bekannten t,berzugsvorrichtungen ein, beispielsweise einen Umkehrwalzenbeschichter, der von oben beschickt wird, einen Umkehrwalzenbeschicbter, der von unten beschickt wird, eine Rakelwalzenauftragsmaschine, eine Druckfarbenwalzena'iftragsmaschine, eine direkte Dreiwalzenauftragsmaschine, eine Mikro-jet-Auftragsmaschine, Rakel oder Messerauftragsmaschine, Heißtauchen von Überzügen, Flotationsbeschichten mit einem Rakel, gegenläufiges Beschichten mit einem Rakel, invertiertes Beschichten mit einem Rakel, Beschichten mit einer Schlitzdüsenauftragsmaschine, und unter diesen ist das Beschichten mit einem Umkehrwalzenbeschichter am besten. Weder das Auftragen mit einer Mikro-jet-Auftragsmaschine noch das Auftragen mit einer Druckmaschine ist sehr geeignet, da bei dem ersteren Schmutz, geliertes Urethan usw. sich manchmal an der Spitze des Rakete ansammelt, und dadurch bilden sich longitudinale Streifen auf der überzogenen Oberfläche, und bei dem letzteren ist die Menge an angewandter Lösung zu klein.

Bei der vorliegenden Erfindung sollte die Beschichtungsvorrichtung so gewählt werden oder so entworfen werden, daß das gewebte Fabrikat nicht zu stark auf das Substrat durch den Klebstoff gedrückt wird, sondern daß es auf dem Klebstoff schwimmt bzw. darauf frei beweglich ist, so daß der Klebstoff durch die obere Oberfläche des gewebten Fabrikats durchschwitzen kann. Aus diesem Grunde ist eine Walzenauftragsmaschine für die körnige Schicht mit zwei Umsteuerungswalzen bevorzugter als eine mit drei Umsteuerungswalzen, weil bei der letzteren das gewebte Fabrikat, das noch nicht mit dem Substrat verbunden ist, wegen der Scherkräfte zwischen der Auftragswalze und der Gegendruckwalze nicht ausschwitzen kann, was in dem gewobenen Fabrikat eine Spannung erzeugt. Mit der Rakel oder Messerauftragsmaschine ist es schwierig, eine glatte Oberfläche zu erzeugen. Andererseits, wenn die Klebstoffschicht, die auf dem Substrat angebracht wurde, ungleiche Dicke enthält, liefern die Walzenauftragsmaschinen mit zwei Umsteuerungswalzen einen nicht glatten Überzug, was eine teilweise Trennung zwischen dem gewebten Fabrikat und dem Substrat bewirkt, und dann wird eine Auftragsvorrichtung mit drei Un.-steuerungswalzen geeigneterweise verwendet.

Das nach der Erfindung erhaltene lederartige Material enthält vier Schichten, eine Substratschicht, eine Klebstoffschicht, eine Gewebeschicht und eine körnige Oberflächenschicht, wobei der Elastizitätsmodul der Klebstoffschicht relativ niedriger ist als der der körnigen Schicht und wobei das Material sehr stark natürlichem Leder in seinem Aussehen beim Biegen ähnelt, und es die gleichen vorzüglichen Eigenschaften wie natürliches Leder besitzt, so daß es auf gleiche Weise wie dieses verwendet werden kann.

Die Nachteile, die die bekannten künstlichen Lsder aufweisen, sind nicht vorhanden, d. h., daß das Material nach der Erfindung beim Biegen natürlich aussehende, lederartige Brüche liefert, so daß der Druck durch Spannung und Kompression verteilt wird, und die Biegefestigkeit ist stark verbessert. Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man als klebendes Polyurethan, das zwischen dem Substrat und dem ge

webten Fabrikat angewendet wird, ein Polyurethan verwendet, das ein relativ niedriges durchschnittliches Molekulargewicht besitzt und mindestens eine Ätherbindumg in seiner Hauptmolekülkette enthält und zwei

terminate Endgruppen besitzt, so daß es gegenüber synthetischem butadinischera Kautschuk gute Klebeeigenschaften aufweist, und daß es weiterhin eine niedrigere Elastizität und größere Koagulations- und Regenerationsgeschwindigkeit aufweist als das PoIy-

urethan für die kömige Schicht Für die körnige Schicht verwendet man ein Polyurethan mit relativ hohem durchschnittlichen Molekulargewicht, das keine Ätherbindung in seiner Hauptmolekülkette enthält und das zwei terminale alkoholische Reste ent-

hält, so daß es eine gute Antischaumwirkung besitzt, was nach der Koagulation und Regeneration eine glatte Oberfläche liefert, und weiterhin besitzt dieses Polyurethan eine relativ höhere Elastizität als das klebende Polyurethan.

ao Bevor die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert werden soli, wird in den Herstellungsverfahren 1 bis 7 die Herstellung von Polyurethan lösungen, die für die körnige Schicht und für die Slebstoffschicht verwendet werden sollen, näher beschrieben.

»5 Die Beispiele befassen sich dann mit der Herstellung von !natürlich wirkenden, lederartigen Gefügen, bei denen man Lösungen verwendet, deren Herstellung in diesen Herstellungsverfahren beschrieben wird. Der Ausdruck »Teil« beschreibt in den Herstel-

lungsbeispielen und in den folgenden Beispielen »Gewichtsteile«.

Die Bestimmungen erfolgten gemäß den folgenden Untersuchungsverfahren:

1. Die Abtrennfestigkeit eines Substrats von einem gewebten Fabrikat wird in der folgenden Weise unter Verwendung eines Instron-TM-M-Typ-Versuchsgeräts (hergestellt von Instron Co. Ltd.) bestimmt. Eine Probe, die 2,5 cm breit und

15 cm lang ist, wird zwangsweise 5 cm abgehoben bzw. abgezogen, auf das Untersuchungsgerät mit einer Entfernung von 5 cm von der Haltevorrichtung gelegt und mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/Min. 10 cm weggezo-

gen. Die Trennkraft wird durch einen durchschnittlichen Wert von drei Maxima und drei Minima angegeben.

2. Die Feuchtigkeitspermeabilität wird folgendermaßen bestimmt und durch die Menge an Wasser (mg) angegeben, die durch eine Probe von 1 cm² während einer Stunde durchgeht: Eine Probe wird in eine Aluminiumschale, die Calciumchlorid enthält, gegeben, gut mit Paraffin versiegelt und in einer Atmosphäre von 80 ⁰Zo

relativer Feuchtigkeit bei 30° C drei Stunden aufbewahrt. Die Menge an Wasser, die von dem Calciumchlorid absorbiert wird, wird bestimmt.

3. Dynamischer Elastizitätsmodul:

Eine 2O°/oige Ν,Ν'-Dimethylformamidlösunj» von Polyurethan wird hergestellt, auf einer Glasplatte wird ein Film mit 1,5 mm Dicke gegossen, eine Stunde bei 60° C erwärmt und weiter bei erhöhter Temperatur von 80° C drei Stunden unter Saugen mit einer Wasserstrahlpumpe erwärmt, wobei man einen durchsichtigen trockenen Film von einer Dicke von ungefähr 0,1 mm erhält. Dieser Film wird auf ein Vibron-DD-VII-Typ-Versuchsgerät angebracht, und dann würden

Kurven aufgenommeai, die die Abhängigkeit des dynamischen Elastizitätsmodul bei 30° C »igen.

4. Die Bildung von Brüchen wird mit dem bloßen Auge beobachtet, indem man die Probe biegt.

5. Die Biegefestigkeit wurde unter Verwendung eines Flexiometers (hergestellt von Yasuda Seüa Seisakusho Co.) bestimmt, wobei man die Probe mit 90 Zyklen pro Minute biegt

Herstellungsverfahren 1

In einem Polymerisationsreaktor, der mit einer Vorrichtung zum Durchleiten von Stickstoffgas ausgerüstet war, wurden 72,9 TeUe Polyäthylenglykol-Umsetzung weitere 4 Stunden 25 Minuten bei 60° C fort. Nachdem die Viskosität der Lösung einen Wer von 69 000 cps erreichte, wurden 2,5 Teile Äthano zugefügt, um die Polymerisation zu beendigen. Dm erhaltene Polymerisatlösung war viskos und durchsichtig mit einer Viskosität von 105 000 cps bei 30° C

Herstellungsverfahren 4

39 Teile Diäthylenglykoladipat (DEGA) mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 um zwei terminalen Hydroxylgruppen wurden mit 23,( Teilen 4,4'-Diphenyhnethandiisocyanat unter Rühret und Einleiten eines Stickstoffgasstroms durch Erwär· men bei 80° C während zwei Stunden umgesetzt. Das

adipat (EGA) mit einem durchschnittlichen Moleku- 15 nien bei 80^u C wä

largewicht von 2056 und zwei terminalen Hydroxyl- Reaktionsprodukt wurde in 130 Teüen Ν,Ν'-Di·

ao

largewicht - -

gruppen und 44,1 Teüe 4,4'-Diphenylmethandnsocyanat-Flocken drei Stunden bei 80°C umgesetzt, wobei man ein Prepolymers erhielt. Nach Kühlen auf 30°C wurde dieses in 194,6 Teilen Ν,Ν'-Dimetliylformamid, das 0,012% Wasser enthielt, gelöst, und dann wurden unter Rühren 44,9 TeUe 1,4-Tetramethylenglykol zugegeben. Die Umsetzung wurde während einer Stunde bei 30° C durchgeführt, und dann wurde die Temperatur auf 60° C erhöht, was 30 Minuten erforderte. 3 Stunden 10 Minuten, nachdem man die Temperatur auf 6O⁰C erhöht hatte, erreicht«: die Viskosität der Polymerisationslösung methylformamid gelöst und auf Zimmertemperatui gefcühlt. Zu dieser Lösung fügte man 6,4 Teile 1,4· Tetramethylenglykol, und dann wurde weitere 4 Stunden bei 60° C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung eine Viskosität von 70 000 cps bei 30° C erreichte, wurden 1,7 TeUe Äthanol zum Beendigen dei Polymerisation zugegeben. Die erhaltene Polymerisatlösung war eine durchsichtige Lösang mit einer Viskosität von 97 000 cps bei 30° C.

Herstellungsverfahren 5
73 Teile EGA mit einem durchschnittlichen Mole-

einen Wert von 68 000 cps, wenn man 46,3 Teile 73 Teile EUA mit eine

Ν,Ν'-Dimethylfonnamid, das man zuvor mit 2,4 Tei- 30 kulargewicht von 2056 wurden mit 26,7 Teilen

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 8O⁰C während zwei Stunden in einem Stickstoffgasstrom umgesetzt, wobei '.in Prepolymerisat erhalten wurde. Das Prepolymerisat wurde in 194 Teilen N,N'-Dimethylformamid, das 0,012% Wasser enthielt, gelöst, und nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden dazu 6,2 Teile 1,4-Tetramethylenglykol als Kettenverlängerungsmittel gegeben. Die Umsetzung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten unter Rühren weiter

Die Polymerisationsumsetzung wurde auf ähnliche 40 fortgeführt, und dann wurde die Temperatur inner-' halb von 30 Minuten auf 70° C erwärmt. Die Um

setzung wurde 3 Stunden 40 Minuten bei dieser erhöhten Temperatur fortgeführt. Nachdem die Viskosität der Reaktionslösung 63 000 cps erreicht hatte, wur-

len Methanol vermischt hatte, zu dem Folymerisationsreaktionsgemisch hinzufügte, um die Polymerisation zu beenden. Die so erhaltene N,N'-Dimethylformamidlösung des Polyurethanharzes war eine viskose, durchsichtige Lösung mit einer Viskosität von 98 000 cps bei 30° C.

Herstellungsverfahren 2

Weise wie bei dem Herstellungsverfahren I beschrieben durchgeführt und wurde beendigt, indem man a) eine Dispersion von 3,9 Teilen 1,4-Tetramethylenglykol in 46,3 Teilen N,N'-E>imethylformamid oder b)

eine Dispersion von 2,2-Teilen p-Toluidin in 46,3 Tei- 45 den 1,7 Teile Äthanol zugefügt, um die Polymerisa-1— N,N'-Dimethylformamid (die überschüssigen tion zu beendigen. Man erhielt so eine durchsichtige

Aminogruppen wurden nach Beendigung der Polymerisation durch Zugabe von 3 Teilen Essigsäure neutralisiert) als Polymerisationsbeendigungsmittel zu der Reaktionslösung zufügte, wobei die Viskosität der so Lösung bei 30° C 70 000 cfw betrug. Die erhaltenen Polyurethanlösungen waren viskose durchsichtige Lösungen mit Viskositäten von 95 000 cps bei 30° C im Falle von a) und von 95 500 cps bei 30° C im Falle von b).

55

Herstellungsverfahren 3

45 Teile EGA mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 500 und z:\vei terminalen Hydroxylgruppen wurden mit 37,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Flocken unter Rühren in einem Stickstoffgasstrorn durch Erwärmen während zwei Stunden bei 80° C umgesetzt. Das erhaltene Prepoly-

mere wurde in 192 Teilen N,N'-Dimethyll:ormamid, 65 Teilen Ν,Ν'-Dimethylfonnamid, als Polymerisationsdas O,O12°/o Wasser enthielt, gelöst und auf Zim- beendigungsmittel zu sechs Fraktionen der Reaktionsmertemperatur gekühlt. Zu dieser Lösung fügte man lösung zugegeben, wenn jede Fraktion eine Viskosi-10,2 Teile 1,4-Tetramethylenglykol und führte die tat erreichte von a) 2700 cps, b) 3 500 cps,

viskose Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 112 000 cps bei 3O⁰C.

Herstellungsverfahren 6

89,1 Teile Diäthylenglykoladipat (DEGA) mit zwei terminalen Hydroxylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2038 und 14,5 Teile 1,4-Tetramethylenglykol 1,4-TMG wurden in 236,4 Teilen Ν,Ν'-Dimethylfonmamid, das 0,015 % Wasser enthielt, gelöst, und darin fügte man unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgasstrom 54,1 Teile 4,4'-Dipheny!methandiisocyanat-Flocken (MDI) zu. Nach Beendigung der Auflösung des 4,4'-Diphenylmethandüsocyanats wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 60° C erhöht. Unter Rühren verlief die Polymerisationsumsetzung, und dann wurden 4,8 Teile 1,4-Tetramethylenglykol. gelöst in 53,5

:) 10500q>s, d) 22 000 cps, e) 31000 cps oder E) 61000 cps. Somit erhielt man durchsichtige Polyurethanharzlösungen mit Viskositäten von a) 6 300 cps/30⁰ C, b) 8 500 cps/30° C, c) 25 000 cps/30⁰ C, d) 53 000 cps/30° C₅ e) 78 000 cps/30⁰ C oder f) 103 000 cps/30⁰ C.

Herstellungsverfahren 7

Ähnlich dem unter 6 beschriebenen Herstellungsverfahren wurden Polyurethanlösungen hergestellt, die die Zusammensetzungen, hatten, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden.

Tabelle 1

Polyol Klasse

MW

Menge in Teilen

MDI

Menge in TeiJen 1!,4-TMG

Menge in Teilen

Polymerisations-

beendigungs-

mittel

Harzlösung

Viskosität (cps/30⁰ C)

a	EGA	2056	39,8	24,1	6,4	1,4-TMG	38 500
b	DPGA	2036	50,0	31,2	8,7	1,4-TMG	70 500
C	PTMG	1500	50,0	31,3	7,77	1,4-TMG	71800
d	PTMG	2473	62,0	18,8	4,98	1,4-TMG	48 000
e	PTMG	1500	50,0	37,5	10,6	1,4-TMG	51300

Bemerkung: DPGA — Dipropylenglykoladipat. PTMG — Polytetramethylenglykol. MW — Molekulargewicht.

Beispiel 1

35

Zu 100 Teilen der gemäß dem Herstellungsverfahren 1 erhaltenen Polyurethanlösung fügte man 5,25 Teile Harnstoff, 3,5 Teile Calciumcarbonat, 0,7 Teile Ruß und 10 Teile Ν,Ν'-Dimethylformamid und vermischte die Mischung gut in einer Knetmaschine bei 60° C während zwei Stunden, um eine Beschichtungslösung für die körnige Schicht mit einer Viskosität von 75 000 cps bei 30° C herzustellen. ·

100 Teile der Polymerisatlösung, hergestellt nach dem Herstellungsverfahren 6 f), wurden mit 7 Teilen Calciumcarbonat und 44 Teilen Ν,Ν'-Dimethylformamid in einem Kneter bzw. Mischer bei 60° C eine Stunde gut vermischt, wobei man eine Beschichtungslösung für die Klebstoffschicht mit einer Viskosität von 14 000 cps bei 30° C erhielt.

Auf das nichtgewebte Fabrikat, das als Substrat verwendet wurde und Nylon- und Polyesterfasern im Verhältnis 30: 70 enthielt und mit 150% Styrol-Butadien-Mischpolymerisat verbunden war, wurde die Beschichtungs- bzw. Überzugslösung für die Klebstoffschicht mit einer Auftragmaschine mit drei Walzen angebracht, wobei man eine Enddicke von 0,05 mm erhielt. Dann wurde nachfolgend darauf Hemdenstoff bzw. Kleiderstoff aus Baumwolle, hergestellt aus gemischtem gesponnenen Garn aus Polyesterfasern/Baumwolle, gelegt, und zu dem Zeitpunkt, wenn die Überzugslösung für die Klebstoffschicht durch die Oberfläche des Hemdentuchs durchschwitzte, wurde die Überzugslösung für die körnige Schicht darauf homogen durch eine Auftragmaschine mit zwei Walzen aufgebracht, so daß man eine Enddirke von 0.3 mm erhielt. Unmittelbar danach wurde das laminierte Material in einer wäßrigen Lösung von 250 g/l Natriumsulfat und 200 g/l Harnstoff 10 Minuten eingetaucht bzw. gebadet, um die gleichzeitige Koagulierung und Regenemion der Klebstoffschicht und der körnigen Schicht zu erreichen. Dann wurde mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet, gepreßt und ein Überzug angebracht, um ein natürlich wirkendes, lederartiges Material herzust. Ilen. Dieses Material bildet beim Biegen Brüche, die stark denen von natürlichem Leder ähneln. Es hat eine Abtrennfestigkeit des Substrats von dem gewebten Fabrikat von 1,9 kg in Kettenrichtung und 1,81 kg in Schußrichtung, eine Feuchtigkeitspermeabilität von 3,7 mg/cm*/Std. Die Werte des dynamischen Elastizitätsmodul bei 30° C (Frequenz: 11 Zyklen) des körnigen Harzes und des klebenden Harzes betrugen 6,1 · 10⁸Dyn/cm² bzw. 4,2 · lOSDyn/cm².

Beispiel 2

Zu jeweils 100 Teilen der gemäß den Herstellungsverfahren 1, 2 a), 2 b) und 4 erhaltenen Polyurethanharzlösung fügte man 7 Teile frisch ausgefälltes Calciumcarbonat und weiterhin eine geeignete Menge an Ν,Ν'-Dimethylformamid, um eine Viskosität der Lösung bei 30° C von ungefähr 15 000 cps zu erreichen, wobei die Reaktionsmischung in einem Kneter bei 60° C vermischt wurde. Jede der so erhaltenen Lösungen wurde zur Bildung der Klebeschicht bei der Herstellung von synthetischem Leder, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Das erhaltene, natürlich wirkende, lederartige Material wies die in Tabelle 2 angegebenen physikalischen Eigenschaften auf.

./ft	Tabelle 2	20 40	335	22	2b)	4
				EGA	DEGA
	HaizlösungNr.			-NH~<3-CH,	-OE,
Polyol	1	2a)	95 500	97000
Endgruppen	EGA	EGA
Viskosität der ursprünglichen Harz-	-OE,	—OH	6,1 · 108	4,2-108
lösung(cps/30°C)	98000	95 000
Dynamischer Elastizitätsmodul der			1	>1
Klebstoffschicht (Dyn/cm* bei 30° C)	6,1 · 108	6,2-1O8
Verhältnis des dynamischen Elastizitäts
moduls der körnigen Schicht zu der	1	1
Klebstoffschicht			1,10	1,49 ;
Trennfestigkeit (kg/2,5 cm*):			0,98	1,43
Kette			werden nicht gebildet	werden
Schuß	1,18	1,43		gebildet
Natürlich wirkende lederartige Brüche	1,04	1,32	nicht gebrochen	nicht gebrochen
	werden nicht	werden nicht
Biegefestigkeit bei 300 000 Zyklen	gebildet	gebildet
gebrochen	gebrochen

Feuchtigkeitspermeabilität (mg/cmVStd.) 2,4

2,7

3,2

3,8

Aus den obigen Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, das terminale Hydroxylgruppen enthält, und ganz

daß die Klebefestigkeit zwischen dem Substrat und besonders dann, wenn man ein Polyurethan ver«

dem gewebten Fabrikat hoher ist, wenn man als kle- 30 wendet, das beide Bedingungen erfüllt. In einem sol-

bendes Harz ein Polyurethan verwendet, das aus chen Fall beobachtet man eine synergistische Wir-

einem Polyol mit einer Ätherbindung hergestellt kung in bezug auf die Klebefestigkeit,
wurde, oder wenn man ein Polyurethan verwendet,

Beispiel 3

Zu jeweils 100 Teilen der gemäß den Herstellungs- 30° C der Lösung von ungefähr 8 000 cps herzustel-

verfahren 6 a), 6 b), 6 c), 6 d), 6 e) und 7 a) herge- len. Die so erhaltene Lösung wurde als Überzugs-

stellten Polyurethanlösungen fügte man 7 Teile aus- lösung zur Bildung der Klebstoffschicht verwendet,

gefälltes Calciumcarbonat und weiter erforderlichen- und natürlich wirkende lederartige Materialien wur-

falls N,N'-Dimethylformamid, während man in einem 40 den auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise herge-

Kneter bei 60° C erhitzte, um eine Viskosität von stellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

	Harzlösung Nr.	6 b)	6 c)	6d)	6e)	7 a)	>	1,52
	6 a)	DEGA	DEGA	DEGA	DEGA	EGA		1,33
Polyol	DEGA	-OH-	—OH	-OH	—OH	-OH	werden
Endgruppen (Harz)	—OH	8 500	25 000	53 000	78 000	38 000	nicht gebildet
Viskosität der ursprünglichen Harz	6 300						bricht
lösung (cps/300 C)		4,1 · 108	3,9 ♦ 108	3,8 · 108	4,1 · ΙΟ8	6,3 · 108
Dynamischer Elastizitätsmodul der	4,0 · 108
Klebstoffschicht (Dyn/cm* bei 30° C)		>1	>1	>1	>1	1
Verhältnis der dynamischen Elastizitäts	>1
moduli der körnigen zu der
Klebstoffschicht
Trennfestigkeit (kg/2,5 cm):		1,68	2,45	2,78	2,41
Kette	1,40	1,62	2,66	2,61	2,37
Schuß	1,21	werden	werden	werden	werden
Natürlich wirkende lederartige Brüche	werden	gebildet	gebildet	gebildet	gebildet
	gebildet	bricht	bricht	bricht	bricht
Biegefestigkeit bei 300 000 Zyklen	bricht	nicht	nicht	nicht	nicht
	nicht

Feuchtigkeitspermeabilität (mg/cmVStd.) 4,3

4,1

4,1

4,2

3,9

3,9

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß eine ausgezeichnete Klebefestigkeit dann erhalten wird, wenn die Polyole, die zur Herstellung der Polyurethane für die Klebeschicht verwendet werden, Äther-Bindungen aufweisen und wenn deren Viskosität bei 5 30° C einer 35°/oigen Lösung innerhalb des Bereiches von 8 000 bis 130 000cps liegt [(vgl. Beispiel 6 b), 6 c), 6 d) und 6 e)] oder besonders im Bereich von 20000 bis 100000 cps [vgl. Beispiel 6c), 6d), 6e)]. Ein Polyurethan, das keine Äther-Bindung im Polyol-Bestandteil aufweist, wie in Beispiel 7 a) beschrieben, ergibt keine hohe Klebefestigkeit, auch wenn die ursprüngliche Viskosität der 35°/oigen Lösung sich im obigen Bereich befindet.

Aus Tabelle 2 und aus Tabelle 3 ist ebenfalls er-

sichtlich, daß natürlich wirkende, lederartige Brüche gebildet werden, wenn das Verhältnis der dynamischen Elastizitätsmoduli des körnigen Harzes zu dem Klebstoffharz größer als 1 ist.

Beispiel 4

Die jeweils nach dem Herstellungsverfahren 7 c), 7 d) und 7 c) hergestellten Polyurethanlösungen wurden mit Ν,Ν'-Dimethylformamid auf eine Viskosität bei 30° C von 20 000 cps verdünnt, wobei man Beschichtungslösungen zur Bildung der Klebstoffschicht erhielt. Natürlich wirkendes, lederartiges Material wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle angegeben.

Tabelle 4

Harzlösung Nr. 7c) 7«

7 c)

Polyol

Endgruppen _o

Viskosität der ursprünglichen Harzlösung (cps/30 C)

Dynamischer Elastizitätsmodul der Klebstoffschicht (Dyn/cm* bei 30° C)

Verhältnis der dynamischen Elastizitätsmoduli des

Polyurethans der körnigen Schicht zu dem klebenden

Polyurethan

Trennfestigkeit (kg/2,5 cm)
Kette
Schuß

Natürlich wirkende lederartige Brüche Biegefestigkeit bei 200 000 Zyklen

Feuchtigkeitspermeabilität (mg/cm*/Std.) Bemerkung: PTMG — Polytetramethylenglykol.

PTMG	PTMG	PTMG
-OH	—OH	-OH
71800	48 000	51300
3,6 · ΙΟ«	2,4 · 108	1,3 · 109

>1

2,25
2,49

werden
gebildet

nicht
gebrochen

3,3

>1

1,72
1,58

werden
gebildet

nicht
gebrochen

0,7

<1

4,10 3,76 werden gebildet

gebrochen (von der körnigen bis zur Klebeschicht)

3,4

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist «sichtlich daß, wen* der dynamische Elasüatatemodul des Kleb_g stoff-Polyurethans in der Gegend von W"> Dyn/cn/liegt, als Ergebnis eine schlechte keitspermeabilität auftritt, selbst wenn das' der dynamischen Elastizitätsmodul des P der kömigen Schicht ™ ***** größer als 1 ist Diese Tatsache Reutet, Sn ein Polyurethan mit einem $* tätsmodul L der Gegend von 2,5 30° C zu erhalten der Gehalt an J"«J sein muß, da in einem solchen Fall die lösungsge^hwindigkeit so geruig ist, daß tigkeiSpermeabüiJt des Artikels stark

& ist auch ersichtlich, daß im stoff-Polyorethans mit einem
tätsmodul im Bereich von , J Biegefestigkeit stark abnimmt, da daß selbst plansch ist, und « obere Grenze des dynamischen

man, Klebstoff-Polyurethans beachtlich unterhalb 2,2 · 10» Dyn/cm².

Beispiel 5

Zu jeweils 100 Teilen von Polyurethamlösungen, die gemäß den HersteUunsgverfahren 2 a), 2 b), 3, 4 und 5 hergestellt worden waren, fügte man 10,5 Teile Thioharnstoff und 10,5 Teile ausgefälltes Calciumarbonat und mischte in einem Kneter bei 60° C. Es wurde mit N,N'-Dimethylfonnamid verdünnt, um Überzugslösungen für die körnige Schicht herzustellen, die eine Viskosität von ungefähr 70 0()0 cps bei Zimmertemperatur besaß.

Zu 100 Teilen der Polyurethanlösungen, hergestellt gemäß dem Herstellungsverfahren 7 b), wurden 3,5 Teile Calciumcarbonat zugefügt, und die Mischung wurde in einem Kneter bei 60° C vermischt und mit NJi'-Dimethylformamid verdünnt, um eine Überzugslösung für die Klebstoffschicht mit einer Viiskosität von ungefähr 15 000 cps bei Zimmertemperatur herzustellen.

609.439/124

Auf ein Substrat eines nichtgewebten Fabrikats, das Viskosestapelfasern und Polyesterfasern in einem Verhältnis von 30:70 enthielt und mit 200 Gewichtsprozent, berechnet auf die Fasern, eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisaits gebunden war, wurde die Uberzugslösung für die Klebstoffschicht mit einer Dreiwalzen-Beschichtungsmaschine in eine fertige Dicke von 0,05 mm aufgebracht. Unmittelbar danach wurde Nylongaze darauf aufgelegt, und wenn die Klebstofflösung durch die Oberfläche des gewobenen Fabrikats durchschwitzte, wurde die Uberzugslösung

für die körnige Schicht darauf mit einem Zweiwalzen-Beschichtungsapparat in einer fertigen Dicke von 0,3 mm aufgebracht. Das so laminierte Material wurde in einer wäßrigen Lösung, die 200 g/l Natriumchlorid und 400 g/l Harnstoff enthielt, 5 Minuten bei 45° C gebadet, um die körnige Schicht und die Klebstoffschicht zu koagulieren und zu regenerieren, danach wurde es mit heißem Wasser gewaschen, gepreßt und mit einem Überzug versehen. Man erhielt so natürlich wirkende lederartige Materialien. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Harzlösmng Nr. 2 a) 2b)

Körnige Schicht:
Polyol
Endgruppen

Viskosität der ursprünglichen
Harzlösung (cps/30° C)

Dynamischer Elastizitätsmodul
(Dyn/cm* bei 30° C)

EGA	EGA	>CH3	EGA	EGA	EGA
-OH	—NH-/~		-OE,	-OE,	-OE,
95 000	95 500	105 000	97 000	112 000

6,5 · 108 6,4 · 10» 1,7 · 10» 4,1 · ΙΟ« 3,1 · ΙΟ⁸

Klebstoffschicht:	DPGA
Polyol	—OH
Endgruppen	70 500
Viskosität der ursprünglichen
Harzlösung (cps/30° C)	3,6-IC
Dynamischer Fl^tizitätsmodul
(Dyn/cm* bei 30° C) J
i Harzlösuns Nr. 7 b)

Artikel:

Verhältnis von dynamischen
Elastizitätsmoduli der Oberflächenschicht zu der Klebstoff schicht

>1

>1 >1

>1

<1

Trennfestigkeit (kg/2,5 cm)	2,23	2,34
Kette	2,10	2,39
Schuß	gebildet	gebildet
Natürlich wirkende lederaitige
Brüche	kein	kein
Biegefestigkeit (200 000 Zyklen)	Brechen	Brechen
	1,5	3,4
Feuchtigkeitspenneabflität
(mg/cmVStd.)	I	Π
Zustand der körnigen Oberfläche

2,31	2,29	2,18
2,47	2,18	2,35
gebildet	nicht	nicht
	gebildet	gebildet
bricht	kein	kein
	Brechen	Brechen
1,5	3,1	0,9

IV

Bemerkungen: I = etwas schlecht.

Π = schlechte Antischaumwirkung der Harzschichtlösung. ΠΙ = wird durch Vedcratzen leicht rissig. IV = gering.

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß, wenn das Poly- 65 hergestellte Produkt hart und sehr schlechte Erurethan der körnigen Schicht einen dynamischen müdungsfestigkeii aufweist und daß ein Produkt aus Elastizitätsmodul in der Gegend von 1,7-10· Polyurethan mit einem dynamischen Elastizitätsmodul Dyn/cm* besitzt, es fast plastisch ist, und daß das in der Gegend von 3,1 · lQeDyn/cm* wegen der

schlechten Wiederauflösungsgeschwindigkeit keine gute Oberflächenbedingungen zeigt. Daraus kann man schließen, daß der dynamische Elastizitätsmodul der körnigen Schicht in einem engeren Bereich liegen muß als dem, der dem Bereich zwischen den beiden obigen Werten entspricht.

Es ist ebenfalls ersichtlich, daß im Falle eines Polyurethans für die körnige Schicht mit therminalen Hydroxylgruppen die Feuchtigkeitspermeabilität ge-Zu 100 Teilen der gemäß dem Herstellungsverfahren 6 f) erhaltenen Polyurethanlösung mit terminalen Hydroxylgruppen fügte man 10,5 Teile Calciumcarbonat, 17,5 Teile Thioharnstoff und 55,0 Teile Ν,Ν'-Dimethylformamid unter Rühren bei 60° C während zwei Stunden, wobei man in einem Kneter vermischte und eine Lösung für die KlebstoSschicht mit einer Viskosität bei 3O⁰C von 15 000 herstellte. Auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben

ring ist und daß die körnige Oberfläche nicht so sehr io wurde ein natürlich wirkendes lederartiges Material gut ist wegen der schlechten Wiederauflösungsge- hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung von

40° C, die 200 g/l Ammoniumsulfat und 250 g/l Natriumchlorid enthielt, als Badflüssigkeit zur Koagulation verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 is angegeben.

In der Tabelle 6 sind außerdem Werte für einen Vergleichsartikel gegeben, der gemäß dem Stand der Technik durch Verkleben eines Substrates und einem gewebten Fabrikat mit einem Klebstoff, Überziehen

keine natürlich wirkenden lederartigen Brüche gebil- ao mit einem körnigen Harz und Koagulieren nach dem det werden. Die Versuche haben ebenfalls gezeigt, sogenannten Feuchtverfahren hergestellt wurde. Der

Vergleichsartikel wurde mit einem Polyurethan hergestellt, zu dessen Herstellung ein Polyol verwendet wurde, das zwar im erfindungsgemäßen, angegebenen as Viskositätsbereich einer 35%igen Lösung des Polyols liegt, das jedoch keine Ätherbindungen im Polyol enthält. Die Werte, die bei der Herstellung des Vergleichsartikels, insbesondere bei der Zerreißfestigkeit und bei der Bruchdehnung erhalten werden, sind den-

fügte man 17,5 Teile Thioharnstoff, 7,0 Teile CaI- 3° jenigen deutlich unterlegen, bei deren Herstellung ciumcarbonat und 0,3 Teile Ruß, weiterhin wurden mikroporöse Oberflächenschichten mit körniger Struk-15 Teile Ν,Ν'-Dimethylformamid zugefügt, und die tür aus einem solchen Polyurethan verwendet wer-Mischung wurde in einem Kneter 3 Stunden bei 60° C den, als Klebeschicht jedoch Polyurethan, bei deren vermischt. Man erhielt so eine Beschichtungslösung Herstellung Polyole mit Hydroxylendgruppen verwenfür die kömige Schicht mit einer Viskosität von 35 det werden, wobei diese Polyole mindestens eine 64 000 cps bei 30° C. Äther-Bindung in der Molekülkette enthalten.

schwindigkeit, und weiterhin ist es praktisch unmöglich, ein Amin als Polymerisationsbeendigungsmittel zu verwenden wegen der schlechten Antischaumwirkung der Überzugslösung.

Man erkennt, daß, wenn der Unterschied in den dynamischen Elastizitätsmoduli zwischen dem Polyurethan der körnigen Schicht und dem Klebstoff-Polyurethan mehr als ungefähr 0,5 Dyn/cm² beträgt,

daß Artikel durch Verkratzen auf der körnigen Oberfläche leicht verkratzt werden, wenn das Polyurethan der Oberflächenschicht in seiner Hauptmolekülkette Ätherbindungen enthält.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen einer Polyurethanlösung, die hergestellt wurde gemäß dem Herstellungsverfahren 1,

Tabelle 6

	Kette	Vergleichsartikel	Schuß	Kette	Erfindungsgemäßer Artikel	Schuß
Dicke (mm) Gewicht (g/m2) Offensichtliches spezifisches Gewicht (g/cm3) Härte der Oberfläche	1,54 1013 0,66 72		1,43 805 0,56 60

Festigkeit (kg/mm«) 0,97

Dehnung bis zum Bruch (^e/o) 25,3

Modul bei 10% Dehnung (kg/cm²) 16,8

Elastische Wiederherstellung bei 5%iger 92,3 Dehnung (°/o)

Zerreißfestigkeit (kg) 4,0 Steifheit nach G ar 1 ey (cm · g) 89,7 Young-Modul (kg/mm*) 5,55 Feuchtigkeitspermeabilität (mg/cm²/Std.) 1,5

0,77 32,5 9,5 92,8

5,5

59,2

2,39

1,5

0,95 29,9 14,2 91,0

7,1

59,7

3,31

4,2

0,70 34,8 6,6 95,0

8,0

43,0

1,02

4,2

Claims (12)

1. 'L

   ; Patentansprüche:

   I. Natürlich wirkendes lederartiges Material aus einem nichtgewebten Substrat, das mit einem S synthetischen Butadienkautschuk gebunden ist, einer Gewebeschicht und einer durch Naßkoagulation gebildeten einheitlich mikroporösen Oberflächenschicht mit körniger Struktur aus Polyurethan, wobei das Polyurethan auch die "> Gewebeschicht mit dem Substrat verbindet, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Oberflächenschicht mit körniger Struktur aus einem mit einem alkoholischen Rest terminierten Polyurethan besteht, das von Ätherbindüngen frei ist und von einem Polyesterpolyol ohne Ätherbindungen als Polyolkomponente gebildet ist und das einen dynamischen Elastizitätsmodul, gemessen bei 30° C und bei einer Frequenz von 11 Hz, von 4,0 · 10⁸ bis 1,5 · 10⁹ Dyn, »o cm² besitzt, und daß die Gewebeschicht mit der Substratschicht durch eine mikroporös koagulierte Polyurethan-Klebeschicht verbunden ist aus einem PoK urethan mit Hydroxylendgruppen, das aus einem Polyol mit mindestens einer Ätherbindung in der Molekülkette gebildet ist und das einen dynamischen Elastizitätsmodul, gemessen bei 30 C und einer Frequenz von 11 Hz, von 3,0 · 10* bis 1,0 · 10⁹ Dyn'crn* besitzt, wobei der dynamische Elastizitätsmodul dieser Polyurethan-Klebeschicht um mindestens 1,0 · 10⁸ Dyn/cm² niedriger als derjenige des Polyurethans der Oberflächenschicht ist.
2. 2. Natürlich w rkendes lederartiges Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dynamische Elastizitätsmodul des Polyurethans der Klebstoffschicht im Bereich von 3,;; · 10^s bis 8,0 · 10⁸ Dyn/cm« und derjenige des Polyurethans der körnigen Oberflächenschicht im Bereich von 4,7 · 10⁸ bis 1,0 ■ 10⁹ Dyn/cm² liegt.
3. 3. Natürlich wirkendes lederartiges Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dynamische Elastizitätsmodul des Polyurethans der Klebstoffschicht im Bereich von 3,7 -10⁸ bis 5,0-10⁸Dyn/cm² und der der körnigen Oberflächenschicht im Berech von 5,0 · 10^a bis 7,5 · 10⁸ Dyn/αη² liegt.
4. 4. Natürlich wirkendes lederartiges Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtgewebte Substrat mit einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat oder einem Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat gebunden ist.
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines natürlich wirkenden lederartigen Materials gemäß Anspruch 1, bei welchem man homogen eine Lösung eines Klebstoffharzes in einem organischen Lösungsmittel auf eine Oberfläche eines nichtgewebten Substrats, das mit einem synthetischen Butadienkaulschuk gebunden ist, aufbringt, auf die Oberfläche des Substrats, eine Gewebeschicht auflegt, homogen eine Lösung eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche der Gewebeschicht aufbringt, nachdem ein Teil der Klebstoflfl.ösung an die Oberfläche der Gewebeschicht ausgeströmt ist, und man das erhaltene Laminat in eine Flüssigkeit eintaucht, die ein NichtlösungsmtUel für das Klebstoflharz und das Polyurethan der Oberflächenschicht ist und mit organischen Lösungsmitteln der beiden Lösungen mischbar ist, wodurch man die Polymeren koaguliert und das Lösungsmittel auswäscht, und trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der mikroporösen Oberflächenschicht mit körniger Struktur eine Lösung eines mit einem alkoholischen Rest terminierten Polyurethans verwendet, das von Ätherbindungen frei ist und mit einem Polyesterpolyol ohne Ätherbindungen als Polyolkomponente gebildet ist und einen dynamischen Elastizitätsmodul von 4,0 · 10⁸ bis 1,5-10« Dyn/cm«, gemessen bei 30° C und einer Frequenz von 11 Hz, besitzt, und daß man zur Bildung der Klebeschicht zwischen Gewebe und Substrat eine Lösung eines Polyurethans mit Hydroxylendgruppen verwendet, das aus einem Polyol mit mindestens einer Ätherbindung in der Molekiilkette gebildet ist und das einen dynamischen Elastizitätsmodul, gemessen bei 30° C und einer Frequenz von 11 Hz, von 3,0· iO⁸ bis 1,0-10» Dyn/cm² besitzt, wobei der dynamische Elastizitätsmodul dieses Polyurethans für die Klebeschicht um mindestens 1,0-10⁸ Dyn/cm² niedriger als derjenige des Polyurethans für die körnige Oberflächenschicht sein muß.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtgewebte Substrat mit einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat oder einem Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat gebunden ist.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan für die Klebstoffschicht einen dynamischen Elastizitätsmodul von 3,7 ■ 10⁸ bis 5,0 · 10⁸ Dyn/cm² besitzt, das Polyurethan für die körnige Oberflächenschicht einen dynamischen Elastizitätsmodul von 5,0 · 10⁸ bis 7,5 10⁸ Dyn/cm² besitzt, wobei die Differenz dieser Werte mindestens 1,0 · 10⁸ Dyn/cm² beträgt.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstofflösung eine Viskosität bei 30° C, berechnet auf eine Konzentration von 35«/o, von 8000 bis 130 000 cps, vorzugsweise von 20 000 bis 100 000 cps, und die Polyurethanlösung für die körnige Oberflächenschicht eine Viskosität bei 30° C, berechnet auf eine Konzentration von 35%, von 50000 bis 200 000 cps, vorzugsweise von 70 000 bis 150 000 cps, besitzt.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Bildung der mikroporösen körnigen Oberflächenschicht ein Polyurethan verwendet wird, das durch Umsetzung von einem Polyesterglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 3000, hergestellt aus Äthylenglykol oder Äthylenglykol/Propylenglykol und Adipinsäure, einem organischen Diisocyanat und Äthylenglykol oder Tetramethylenglykol, wobei die Polymerisationsreaktion durch einen Monoalkohol beendigt worden ist, hergestellt worden ist.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Bildung der Klebschicht ein Polyurethan verwendet wird, das hergestellt ist durch Umsetzung eines Polyätherpolyols und/oder eines Polyesterpolyols, hergestellt durch Polykondensation eines Glykols mit

    mindestens einer Ätherbindung mit einer organischen Dicarbonsäure, mit einem organischen Diisocyanat und 1,4-Tetramethylenglykol, wobei die Umsetzung durch ein Glykol beendet wird.
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit zur Koagulation der Polyurethane eine wäßrige anorganische Salzlösung oder eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes und Harnstoff oder Thioharnstoff ist. ίο
12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Klebstoffschicht verwendete Lösung des linearen Polyurethans zusätzlich Harnstoff, Thioharnstoff, Natriumsulfat oder Natriumchlorid enthält.