DE2012434A1 - Verfahren zur Herstellung von mindestens 10 Ringglieaer aufweisenaen N-Alkyllactamen - Google Patents

Description

INVSNSA AG für Forschung und Patentverwertung, Zürioh/Sohweiss

Verfahren zur Herstellung von mindestens 10 Hingglieder aufweisenden N-Alkyllactamen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens 10 Hingglieder aufweisenden N-Alkyllao- tamen. ...·.

Ss ist bekannt, dass sieh Gaprolaotiraäther durch Alkylierung von Caprolaotam mit einer äquimolaren Menge eines Dialkyleulfates herstellen lassen (E.E. Benson und T.L. Cairns, J.Amer.ohem.Soo. 70, 2115 (1946); J; Körösi, J.prakt.Chem. (4), 23, 212 (1964). Wie sich gezeigt hat, lassen sich in analoger Weise auoh die laotimäther der beiden höheren Homologen, des

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önanthlactams und des Capryllaotams, gewinnen. Mit wachsender Ringgrösse des eingesetzten lactams werden jedoch bei diesem Verfahren die Umsätze immer kleiner, so dass eich' diese Methode nur noch schlecht für die Herstellung der Caprinlaotimäther und kaum mehr für die Gewinnung der Laurinlactimäther eignet. Die Bedeutung der Lactimäther liegt in ihrer Möglichkeit 8ur Isomerisierung au den entsprechenden N-Allcyllactarnen, welche technische Bedeutung haben, z.B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen, Agrikulturohemikalien, Pharmazeutika etc.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von mindestens 10 Ringglieder aufweisenden H-Alkyllaotarnen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das entsprechende Lactam mit Dialkylsulfat zum O-Alkyllaotimäther umsetzt, ansohliessend das nicht umgesetzte Dialkylsulfat durch Behandlung mit einer wässrigen starken Base verseift und dann den 0-Alkyllaotimäther trocknet und auf an sich bekannte Art und Weise zur H-Alky !verbindung isomerisiert.

Die bei Ausübung der vorliegenden Erfindung erhaltenen hohen Umsätze resultieren aus der Verwendung von mehr als äquimolaren Mengen des Dialkylsulfats, während die erhaltenen hohen Ausbeuten hauptsächlich auf der intermediären Isolierung eines praktisch reinen Laetimäthers beruhen, welcher anschliessend in kontrollierter Weise isomerisiert wird.

Dass nach Alkylierung mit einem DialJkylsulfatüberschuss noch Lactimäther isoliert werden können, war nach den Beobachtungen von Benson und Cairns (siehe oben) überraschend. Diese Autoren fanden nämlich bei der Alkylierung von Oaprolaotam, dass das Molverhältnis Dialkylsulfat zu Lactam und die Zugabeart der Reaktionspartner bestimmen, ob N-Alkyllaotam oder O-Alkyl-

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lactimäther während der Alkylierung entstehen. Dieser Sachverhalt gilt offensichtlich bei höhergliedrigen Lactamen nicht mehr.

Dae Holverhältnifl des eingesetzten Dialkyleulfateezum Lactam liegt vorteilhaft zwisohen 1,2:1 bis 6:1. In den meisten Pollen hat eich ein Molverhältnis von 2:1 als günstig erwiesen. Zu kleine Molverhältnisse führen zu geringen Umsätzen, zu grosse Dialkylsulfatübersohüsse sind der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens abträglich.

Die Alkylierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 - 120⁰G durchgeführt; die Reaktionszeit beträgt vorteilhaft 1 - 20 Stunden. Es versteht sich von selbst, dass die Seaktionadauer und die Beaktionstemperatur der Art der eingesetzten Ausgangsverbindungen und ihrem Mengenverhältnis angepasst werden muss. Als besondere vorteilhaft haben sich Reaktionstemperatüren ewieohen 70 und 9O⁰C und Reaktionszeiten zwischen 2 und 6 Stunden erwiesen.

Während der Alkylierung kann den Reaktionsansätzen ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zugesetzt werden. Im allgemeinen ist ein solcher Zusatz jedoch nicht zu empfehlen, da er zu einer Erniedrigung dee Umsatzes führt. Sollte er sich aun anderen Gründen als notwendig erweisen, so ist er möglichst klein zu halten.

Hingegen ist es oft vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, die ansohliesBende alkalisehe Behandlung in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Diäthylather, Dibutylather, Benzol, Toluol, eines flüssigen Paraffin-Kohlenwasserstoffes, oder deren

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Mischungen durchzuführen. BLe Mltverwendtmg solcher LBsungsniittel verhindert das störende Auekrletalllaleren von nicht umgesetstem Lactam während der Behandlung und wirkt bei der ansohllessend notwendigen Abtrennung der wässrigen Phase als Sohleppmlttel (eventuell unter Bildung einte aaeotropen Gemisches)· Ale wässrige alkalische Lösung gemäaai vorliegender Erfindung sind wteerige Lösungen der Hydroxyde und Carbonate der Alkalimetalle su reretehen. Besonders bewahrt hat sieh die Verwendung wässriger Batronlauge. BLe erwähnten Basen flüssen selbetveretänälioh In einer Menge τοη mindestens eine» Äquivalent, Torsugsweise 1,2 bis 2 Äquivalenten pro Hol Bialkyleulfat, verwendet werden.

Die Behandlung des Reaktionsgemische* Bit der wässrigen lauge geschieht am besten in der Weise, dass die mit einem inerten Lösungsmittel verdünnten Reaktionsprodukte unter gutem Rohren su der Lauge anlaufen gelassen werden. Babel tritt ein erheb-Hoher Temperaturanstieg ein.

Bie wahrend der Laugebehandlung herrschende Temperatur und die Behandlungsdauer können in sehr weiten ürensen variiert werden. Wesentlioh im Sinne der vorliegenden Erfindung ist nur, dass diese Parameter so gewählt werden, dass eine vollständige Befreiung der organischen Phase vom Überschüssigen BiaUylsulfat eintritt.

Wenn die Alkylierung mit Dimethylsulfat durchgeführt wird, genügt eine anachi1essende 15-minütige Behandlung mit ca. 20 £lger Batronlauge bei 30 - 60°0, obwohl eine längere Behandlungsdauer und eine Temperatur bis 100°0 sulässlg sind und die erhaltenen Ausbeuten nicht herabsetzen. Wird das stabilere Biäthylsulfat als Alkylierungsmittel eingesetzt, so 1st es sogar erforderlich, die Behandlung bei Temperaturen in

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der Nähe des Siedepunktes und Über längere Zeit durchzuführen, Bei Temperaturen unter 20⁰C wird eine verhältnis mSseig lange Behandlungsdauer mit Alkalien erforderlich, so dass ein Arbeiten unter dieser Bedingung zwar noch möglich, jedoch nicht empfehlenswert ist.

Bach beendeter üaugebehandlung und nach Abtrennung der wässrigen Phase wird ein eventuell zugesetztes organisches Lösungsmittel aus der organischen Phase abdestilliert· lalle dieses !lösungsmittel einen genügend hohen Siedepunkt; besitzt oder mit Wasser ein Azeotrop bildet, wird dabei gleichzeitig der zurückbleibende rohe Lactimäther von Wasserresten, die sich dann im Kondensat abscheiden, befreit. Sie Xrocknungsmöglichkeit stellt einen weiteren Vorteil der &itverwendung solcher lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, während der Laugehehandlung dar.

Aus* dem erhaltenen rohen Lactimäther lässt man mit Vorteil nicht umgesetztes Lactam beim Abkühlen in reiner, gut filtrierbarer Form auskristallisieren. Dieses Lactam kann nach Abtrennung durch Filtration o3f»e weitere Behandlung wieder eingesetzt werden, gegebenenfalls in einem Kreisprozess» .- "" !

Der als Piltrat anfallende Eaotimäther ist schon sehr rein« Durch Destillation kann er noch welter gereinigt werden. Dies ist jedoch für die meisten Sweoke überflüssig.

Ba jetzt ein sehr reiner O-Alkyllactimäth@r vorliegt, erfolgt die nachfolgende Isomerisierung zum entsprechenden H-Allcyliaotaia unter optimalen und gut kontrollierbaren Bedingungen», wodurch entsprechend holie Ausbeuten erhalten wer- * den. Die Isomerisierung findet vorteilhaft im taperaturbe-

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reich von 60 - 16O°O und In Gegenwart katalytischer Zusätze des entsprechenden Dialkylsulfats in der Gröesenordnung von insbesondere 0,01 - 0,3 Mol pro Mol Zaotimäther statt. Dabei kann ein inertes Lösungsmittel, «·Β. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, zur Verdünnung zugesetzt werden.

Sie Herstellung der N-Alkyllactame über die Leotimäther bietet eine Reihe sehr wesentlicher Torteile gegenüber den bisher bekannten Methoden. Im besonderen sind die bisher unerreicht hohen Ausbeuten des Verfahrens su beaohten sowie die Tatsache, dass nicht umgesetztes Lactam durch eine einfache Filtration in sehr reiner form zurückgewonnen werden kann. Ausserdem ist das Verfahren für die technische Durchführung im ohargenwelsen wie im kontinuierlichen Betrieb hervorragend geeignet.

Wird die Verseifung von H-Alkyllaotam zu ω-H-Alkylaminocarbonsäure gewünscht, so können die nach der Isomerisierung anfallenden Gemische der N-Alkyllaotame mit dem als Katalysator zugesetzten Dlalkylsulfat direkt verseift werden. Hur ein eventuell zugesetztes Lösungsmittel muss vorher abdestilliert werden. Während der Verseifung zerfällt das Dialkylsulfat in Schwefelsäure und den entsprechenden Alkohol. Die erfindungsgemäss erhaltenen H-Alkyllaotame eignen sich zur Herstellung von Polyamiden (B. C. P. Cubben, Makro- ; molekulare Chem. 80, 44 (1964); BASF, BP 869 079 (31-5-1961), zur Erzeugung hochwertiger Härtesysteme für Epoxydharze und als Weichmaoher für Kunststoffe. Die bei ihrer Herstellung als Zwischenprodukte auftretenden O-AlkyllaotiB-äther können ebenfalls zur Gewinnung spezieller Polyamide eingesetzt werden (P. Cefelin, E. Sittler und 0. Wichterle,

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G olle ο tion Oseoh, Ohoa. Oomvuns. 25, 2522 (196O)| Ghem.Abatr. 55, 3608 f (1961).

Beispiel 1

Bis· Aufsohlttaeung Ton 455 g (2*3 Mol) Laurinlaetasi In 437 ml (« 58Og β 4,6 Mol) Diaethyleulfat wird während 4 Stunden unter Eühren auf 70*0 gestalten. Jlach dem Abkühlen auf Baumt*i£ttpv^star wird der Aasats alt 575 al Toluol verdünnt und unter starke« Rühren su einer Lösung von 276 g (6,9 Hol) Batriunhydroxyd in 966 ial Vasser gegossen. Dabei steigt die Temperatur spontan τοη .20*0 auf 60⁹O an. Baohdem das 3«misch während 1^ Minuten Terrührt worden-.1Bt₉ wird die w&ssrige Phase la einen Soheidetrlchter abgetrennt. Aus der oberen organischen Phase wird unter schwachem Vakuum das Toluol abdestilliert, wobei einigt Tropfen Wasser mit übergehen« Aus dem Kttoketaod kristallisiereE beim Abkühlen 60 g umrerändertes anriaaotam an», welche abgeEutscht werden und ohne weiteres anstelle von frischen Laotaa einem neuen Ansäte sugesetst werden können. Das ?iltrat besteht aus praktisch reinem O-Hethyllaurinlactimäther, welcher durch Destillation an der ölpumpe unter Vakuum weiter gereinigt werden kann.

Siedepunkt: 101 — 103^eC /0,3 Torr

*§°[m 1»4827

d²¹aO₉9471

Analyse: Gefunden: 0 74,1 "5, H 12,23» H 6,66 %

75,38, H 11,92, H 6,63 %

Ausbeutet 396 g «93,5 $» beeogen auf ungesetsites Lactam Umsatjs : 87 ^, beeogen auf eingesetstes Laotam.

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105,5 g (0,5 Mol) des so erhaltenen destillierten O-Methyllaurinlactimäthere werden zusammen mit 110 ml Toluol und 6,6 g (0,052 Hol) Dimethylsulfat während 6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Gemisoh siedet bei 125⁰O. Ansohllessend wird unter schwachem Vakuum das Toluol abdestilliert und der BUokstand an der Ölpumpe fraktioniert destilliert. Bei 120 - 127°0 /0,3 Torr gehen 96 g H-Methyllaurlnlaotarn über, η]}⁰ « 1,4968; d²¹ « 0,9802. Ausbeute: 91 ^, bezogen auf eingesetzten Lactimäther

Ähnliche Resultate erhält man, wenn man anstelle von Natriumhydroxyd 385 g (6,9 Mol) gleiche Mengen Kaliumhydroxyd verwendet und im übrigen wie angegeben verfährt.

Beispiel 2

197 g (1 Mol) Laurinlactam und 190 ml (253 g » 2 Mol) Dimethylsulfat werden während 4 Stunden bei 85°0 unter Rühren miteinander zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf 50°0 wird mit 250 ml Toluol verdünnt und unter Rühren auf eine gesättigte Lösung aus 212 g (2 Mol) Natriumcarbonat in 420 ml Wasser, welche noch einen Teil des Hatriumoarbonats in ungelöster form enthält, gegossen. Dabei steigt die Temperatur nur bis oa. 30°0. Nachdem 1 Stunde weitergerührt wurde, werden ausgefallene Produkte abfiltriert und die wässrige Schicht abgetrennt. Sie organische Phase wird wie in Beispiel 1 beschrieben wieder aufgearbeitet. Dabei werden 27 g unverändertes Laurinlaotam zurttokgewonnen und 90 g O-Kethyllaurlnlactimäther durch Destillation isoliert. Zu einer Mischung von 50 ml N-Methyllaurinlaetarn (aus einem früheren Versuch) und 20 ml (26 g = 0,2 Mol) Dimethylsulfat wird bei 100°0 unter Etthren der nach vorherigem Abschnitt hergestellte, undestillierte O-Methyllaurin-

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lactimäther (oa. 2 Mol) so zugegeben, dass die Temperatur zwischen 90 und 105⁰G gehalten wird. Zur Beheizung des Reaktionsgefässes dient dabei zweokmässi gerweise ein siedendes Wasserbad. Nach beendeter Zugabe wird 1 weitere Stunde bei 96°C ausreagieren gelassen. Bei der anschliessenden. Destillation werden 433 g N-Methyllaurinlactam isoliert. Ausbeute nach. Abzug des vorgelegten Produktes, bezogen auf umgesetztes Laurinlactam: 92 # der Theorie.

Analog zu Beispiel 1 werden 558 g (2 Hol) Gaprinlactam mit 504,5 g (4 Mol) Dimethylsulfat während 4 Stunden bei 70°0 umgesetzt. Anschliessend wird der Ansatz mit 500 ml Benzol verdünnt und die erhaltene Lösung während 15 Minuten mit 240 g (6MoI) natronlauge in 840 ml Wasser verrührt. Dabei steigt die Temperatur spontan von 20 auf 60⁰C. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase und dem Abdestillier en des Ben-* ζοIs kristallisieren beim Abkühlen 55»5 g nickt umgesetztes Caprinlactam aus dem rohen O-Methylcaprinlactimäther aus, welche abfiltriert werden. Bei der anschliessenden Destillation werden 515 g O-Methylcaprinlactimäther (Siedepunkt 80 - 84°0 / 0,2 Torr, N^⁰ » 1,4818, d²⁰ = 0,9585) erhalten. Ausbeute: 96 ^, bezogen auf umgesetztes Lactam Umsatz: 90 #, bezogen auf eingesetztes Lactam.

277,1 g (1,51 Mol) des so erhaltenen O-Methyleaprinlaetimäthers werden in 275 ml Benzol unter Zusatz von 14,2 ml (0,15 Mol) Dimethylsulfat während 15 Stunden .bei 94°0 am Büekfluss erhitzt und ansohlieοsend destilliert. Dabei werden 267 g N-MetSiylcaprinlactarn (Siedepunkt 92°0 / 0,1 Torr, n|° * 1,5008$ d²⁰ = 1,0012) erhalten. Ausbeute: 96,2 $>_t besogen auf ©iagesetg-fcen 92j5 %, beaogeai auf Yerbrauohteo Oapnteiaötam,

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Claims (7)

-10-Pa ten tanspr liehe

1. Verfahren zur Herstellung von mindestens 10 Bingglieder aufweisenden N-Alky!lactamen, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende Lactam mit Dialkylsulfat zum O-Alkyllactimäther umsetzt, ansohliessend das nicht umgesetzte Dialkylsulfat durch Behandlung mit einer wässrigen starken Base verseift und dann den O-Alkyllactimäther trocknet und auf an sich bekannte Art und Weise zur N-Alkylverbindung iso* merisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man je 1 Mol lactam mehr als 1 Hol Dialkylsulfat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässrige starke Base wässrige Batronlauge verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - p, dadurch gekennzeichnete dass man als Dialkylsulfat Dimethylsulfat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4« dadurch gekennzeichnet, dass man die Sroeknung des O-Alkyllactimäthers durch Destillation des V/assers mittels eines Kohlenwasserstoffes als Schleppmittal durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man νοϊ der Isomerisierung des O-Alkyllactimäthers zum R-Alky!lactam dao nicht umgesetzte Lactam abtrennt.

7. Verfahre» nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet dass man die lBomorisierung des O-Alkyllactimäthera sum IT-Alfcyllaotam mit 'UAalfcylimlfut durohfISLfcvfc_;

Π '■ 9 8 Λ Ο / 7 2 £ 2