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DE10121057A1 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ketonen

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Publication number
DE10121057A1
DE10121057A1 DE10121057A DE10121057A DE10121057A1 DE 10121057 A1 DE10121057 A1 DE 10121057A1 DE 10121057 A DE10121057 A DE 10121057A DE 10121057 A DE10121057 A DE 10121057A DE 10121057 A1 DE10121057 A1 DE 10121057A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
ketones
mixture
trimethyl
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10121057A
Other languages
English (en)
Inventor
Nongyuan Shi
Steffen Krill
Klaus Huthmacher
Bernd Drapal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE10121057A priority Critical patent/DE10121057A1/de
Priority to EP02727345A priority patent/EP1383726A1/de
Priority to PCT/EP2002/002244 priority patent/WO2002088065A1/en
Priority to US10/132,196 priority patent/US20020161263A1/en
Publication of DE10121057A1 publication Critical patent/DE10121057A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 DOLLAR A in dem beta,gamma,delta-allenische, zweifach ungesättigte Ketone und/oder alpha,beta,gamma,delta-konjugierte, zweifach ungesättigte Ketone, welche aus Propagylalkoholen mit Enolethern erhalten werden, ohne destillative Reinigung direkt durch Hydrierung zu gesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I umgewandelt werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch eine zweistufige Umsetzung von Propagylalkoholen mit Enolethern zu β,γ,δ-allenischen und/oder α,β,γ,δ-konjungierten, zweifach ungesättigten Ketonen mit der anschließenden direkter Hydrierung den ungesättigten Ketonen.
Erstmals wurde eine Umsetzung zwischen einem Propagylalkohol und einem Enolether von Marbet und Saucy in Chimia 14 (1960) Seiten 362 bis 363 beschrieben.
DE 12 30 783 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyenketonen und deren Isomerisierungsprodukten von Sekondären Alkholen in der Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie zum Beispiel Schwefel oder Phosphorsäure.
In der Patentschrift US 3,029,287 bzw. aus der Veröffentlichung von R. Marbet und G. Saucy, Helv. Chim. Acta (1967) 50, 1158-1167 ist ein Verfahren zur Herstellung von β,γ,δ-ungesättigten Ketonen durch Umsetzung von Propagylalkoholen mit Enolethern in Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben.
In DE 199 49 796.6 wurde beschrieben, daß die Saucy- Marbet-Reaktion effizient von aliphatischen Sulfonsäuren oder Sulphonsäuresalzen katalysiert wird.
Normalerweise werden die erfindungsgemäßen β,γ,δ- allenischen und/oder α,β,γ,δ-konjungierten, zweifach ungesättigten Ketone zunächst durch Destillation erhalten und anschließend werden diese Ketone durch Hydrierung zu gesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I umgewandelt. Da diese β,γ,δ-allenischen und/oder α,β,γ,δ-konjungierten, zweifach ungesättigten Ketone thermisch nicht sehr stabil sind, verliert man bei der destillativen Reinigung die wertvollen β,γ,δ-allenischen und/oder α,β,γ,δ- konjungierten, zweifach ungesättigten Ketone.
Im Stand-der-Technik ist kein Prozess beschrieben, der die Herstellung von Ketonen durch Umsetzung von einem ungesättigten Alkohol und einem Enolether in einer Saucy- Marbet-Reaktion zu gesättigten Ketonen mit der anschließenden direkten Hydrierung dieser ungesättigten Ketonen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Umsetzung zwischen Propagylalkoholen mit Enolethern zu β,γ,δ-allenischen und/oder α,β,γ,δ-konjungierten, zweifach ungesättigten Ketonen und die anschließende Hydrierung so zu verbessern, daß die Hydrierung der ungesättigten Ketone direkt nach ihrer Herstellung erfolgen kann, ohne vorhergehende destillative Aufbereitung/Reinigung dieser ungesättigten Ketone.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen der allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch sauerstoffhaltige Gruppen substituierter, gesättigter, verzweigter oder unverzweigter C1- C20 Alkylrest, oder ein C1-C20 Alkylarylrest sind, wobei die Reste R1 und R2 auch zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können;
R3 und R5 Wasserstoff oder ein C1 bis C4-Alkylrest sind; und
R4 ein Wasserstoff oder ein C1 bis C4 Alkylrest ist;
bzw. deren Mischung,
durch eine zweistufige Umsetzung, die folgende Schritte beinhaltet:
  • 1. Reaktion, in der Gegenwart eines sauren Katalysators, von Propagylalkoholen der allgemeine Formel II
    in der
    R6 und R7 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch sauerstoffhaltige Gruppen substituierter gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter C1-C20 Alkylrest, oder ein C1-C20 Alkylarylrest sind, wobei die Reste R1 und R2 auch zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können,
    R3 die oben genannte Bedeutung hat,
    mit Enolethern der allgemeinen Formel III
    in der
    R4 und R5 die oben genannte Bedeutung haben, und
    R8 ein C1- bis C4-Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylrest ist;
    zu einem Gemisch von β,γ,δ-allenischen, zweifach ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel IV A und α,β,γ,δ-konjungierten, zweifach ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel IV B
    in der R3, R4, R5, R6 und R7 die oben genannten Bedeutungen haben, und anschließend
  • 2. Hydrierung des oben beschriebenen Gemischs von β,γ,δ- allenischen, zweifach ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel IV A und α,β,γ,δ-konjungierten, zweifach ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel IV B, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators.
Eine Reihe von Ketonen der allgemeinen Formel I stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Vitamin E dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß β,γ,δ-allenische, zweifach ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel IV A und/oder α,β,γ,δ-konjungierte, zweifach ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel IV B, welche aus Propagylalkoholen der allgemeine Formel II mit Enolethern der allgemeinen Formel III erhalten werden, ohne destillative Reinigung direkt durch Hydrierung zu gesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I umgewandelt werden können.
Bei der Durchführung der Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nicht nur einige Energie-aufwendigen Aufarbeitungsschritte vermieden, sondern auch, durch Einsparung der Destillation der thermisch labilen Allenketon bzw. Dienon Zwischenprodukte, die Gesamtausbeute an gesättigten Ketonen bezüglich des Propagylalkohol um ca. 10% erhöht.
Bevorzugte Propagylalkohole der Formel II im erfindungsgemäßen Verfahren sind vor allem solche, in denen
R6 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkylrest, einen C1-C20 Arylrest, oder einen Arylalkylrest steht,
R7 für einen C1 bis C4 Alkylrest, insbesondere einen Methylrest, steht, und
R3 für Wasserstoff oder ein C1 bis C4-Alkylrest; vorzugsweise Wasserstoff, steht.
Als geeignete Propagylalkohole seien beispielsweise
3-Methyl-1-butyn-3-ol;
3,7-Dimethyl-6-octen-1-yn-3-ol (Dehydrolinalool);
3,7-Dimethyl-5-octen-1-yn-3-ol;
3,7-Dimethyl-4-octen-1-yn-3-ol;
3,7-Dimethyl-1-octyn-3-ol (Hydrodehydrolinalool);
3,7,11-Trimethyl-6,10-dodecadien-1-yn-3-ol (Dehydronerolidol);
3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-yn-3-ol;
3,7,11-Trimethyl-1-dodecyn-3-ol (Hydrodehydronerolidol);
1-Ethynyl-1-cyclohexanol; und
1-Ethynyl-2,2,6-Trimethyl-1-cyclohexanol
genannt.
Als Enolether der Formel III kommen vorzugsweise Verbindungen in Frage, bei denen
R4 für einen Methyl- oder Ethylrest steht,
R5 für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, und
R8 für einen Methyl- oder Ethylrest steht.
Als geeignete Enolether seien beispielsweise genannt:
Isopropenylmethylether, Isopopenylethylether, Isopropenylpropylether, Isopropenylbutylether, Isopropenylisobutylether, 2-Methoxy-1-buten, 2-Ethoxy-1- buten, 2-Propoxy-1-buten, 3-Butoxy-1-buten, 2-Methoxy-2- buten, 2-Ethoxy-2-buten, 2-Methoxy-1-penten, 2-Ethoxy-1- penten, 2-Methoxy-2-penten, 2-Ethoxy-2-penten, 3-Methoxy-3- penten, 3-Ethoxy-2-penten, insbesondere Isopropenylmethylether.
Im technischen Maßstab wird häufig Isopropenylmethylether sowohl aus wirtschaftlichen als auch verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt, da das hieraus gebildete Dimethoxypropan leicht aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation zurückgewonnen werden und zur Herstellung von Isopropenylmethylether erneut eingesetzt werden kann.
Der erste Reaktionsschritt erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 50°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 170°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 130°C. Besonders hohe Umsetzungsgeschwindigkeit, wie zum Beispiel weniger als 5 Stunden, bevorzugt weniger als 4 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 3 Stunden, ohne eine beobachtbare Einbuße der Selektivität erzielt man, wenn die Reaktion bei verschiedenen Temperaturniveaus durchgeführt wird, die in Abhängigkeit vom Umsatzgrad des ungesättigten Alkohols eingestellt werden. Üblicherweise wird zu Beginn der Reaktion eine Temperatur eingestellt, die etwa 10°C-30°C niedriger ist als das Temperaturniveau bei Reaktionsende.
Die Reaktion kann in einem Batch-, semi-Batch- oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Weiterhin kann die Reaktion drucklos aber auch unter Druck durchgeführt werden. Bei einer Druckreaktion erfolgt die Reaktion in einem Druckbereich von 1 bis 20 bar, vorzugsweise von 1 bis 10 bar.
Das Molverhältnis zwischen dem Propagylalkohol der Formel II und dem Enolether der Formel III liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen zwischen 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 2,05 bis 1 : 5, besonders bevorzugt von 1 : 2,05 bis 1 : 3,5. Der überschüssige Enolether kann nach Beendigung der Reaktion destillativ zurückgewonnen werden.
Als saure Katalysatoren des ersten Reaktionsschritt im erfindungsgemäßen Verfahren dienen geeignete Mineralsäuren, wie zum Beispiel Schwefel- oder Phosphorsäure und deren Salze, starke organische Säuren, wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsäure, sowie Lewis-Säuren wie Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat, und besonders bevorzugt sind aliphatische Sulfonsäuren und Salze der entsprechenden Sulfonsäuren, die saure Eigenschaften aufweisen.
Als geeignete aliphatische Sulfonsäuren seien beispielsweise genannt:
Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, insbesondere Methan- und Ethansulfonsäure.
Als geeignete Sulfonsäuresalz seien beispielsweise genannt:
Pyridinium-p-toloulsolfonat, Tetramethylammonium-p- toluolsulfonat, Pyridiniummethansulfonat, Pyridiniumethansulfonat, insbesondere Pyridinium-p- toloulsolfonat und Pyridiniummethansulfonat, die gegebenenfalls "in situ" aus der entsprechenden Säure und der entsprechenden Base bilden können.
Als Lösungsmittel für die sauren Katalysatoren kann man ein Lösungsmittel wie Aceton, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure verwenden. Es ist aber auch möglich, den als Edukt eingesetzten ungesättigten Alkohol der allgemeinen Formel II, in der R1 und R2 die oben genante Bedeutungen haben einzusetzen.
Die Reaktion im ersten Verfahrensschritt kann mit oder ohne Reaktionslösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt sind Reaktionen die lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Als geeignete Reaktionslösungsmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Octan, Toluol, und Xylol; und Ketone, z. B. Isobutylmethylketon, Diethylketon und Isophoron, Dimethoxypropan eingesetzt werden.
Als Reaktionsgefäß verwendet man dann eine Kaskade aus für Reaktionen unter Druck ausgelegten Rührkesseln oder Rohren oder eine Kaskade aus entsprechenden Rührkesseln und Rohren.
Die anschließende Hydrierung wird in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators und unter Druck durchgeführt. Die Temperatur der Hydrierung liegt zwischen Raumtemperatur (ca. 25°C) und 100°C, bevorzugt Raumtemperatur (ca. 25°C) bis 80°C. Als Hydrierungskatalysator können Raney-Ni, Pd/C oder Pt/C Verbindungen verwendet werden. Die Pd/C Verbindung ist ein besonders bevorzugter Hydrierungskatalysator. Die Menge des Katalysators beträgt von 0,3% bis 5%, vorzugsweise von 0,5% bis 1%, bezogen auf die zu hydrierenden ungesättigten Ketone.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl-1- Dodecin-3-ol
In einem Druckgefäß werden 89,8 Gramm (g) 3,7,11- Trimethyl-1-dodecin-3-ol (0,4 mol) und 101 g Isopropenylmethylether (1,4 mol) eingefüllt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und auf 2 bar aufgestockt. Die Eduktmischung wird auf 110°C erhitzt. Eine Lösung von 104 Milligramm (mg) Methansulfonsäure gelöst in 45 Milliliter (ml) Aceton wird durch eine Pumpe in 4 Stunden (h) portionsweise zudosiert. Nach insgesamt 4,5 h ist 3,7,11- Trimethyl-1-dodecin-3-ol vollkommen umgesetzt. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt.
Durch Zusatz von einer methanolischen NaOAc-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10,14- Trimethylpentandeca-4,5-dien-2-on und 6,10,14- Trimethylpentandeca-3,5-dien-2-on wird mit Pd/C Katalysator zu Phyton hydriert. Man erhält 99 g Phyton, was einer Gesamtausbeute von 93% bezüglich 3,7,11- Trimethyl-1-dodecin-3-ol entspricht.
Vergleichsbeispiel A Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl-1- dodecin-3-ol
  • 1. In einem Druckgefäß werden 103 g 3,7,11-Trimethyl-1- dodecin-3-ol (0,46 mol)und 99,5 g Isopropenylmethylether (1,38 mol) eingefüllt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und auf 2 bar aufgestockt. Die Eduktmischung wird auf 90°C erhitzt. Eine Lösung von 76 mg Methansulfonsäure in 60 ml Aceton wird innerhalb 90 min dazu gegeben.
    Anschließend wird die Mischung bei 115°C für weitere eine Stunde gerührt. Man erreicht einen Umsatz von 3,7,11-Trimethyl-1-dodecin-3-ol von 98%. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und entspannt.
    Durch Zusatz einer methanolischen NaOAc-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2- Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Man erhalten 128 g Rückstand aus 6,10,14- Trimethylpentandeca-4,5-dien-2-on und 6,10,14- Trimethylpentandeca-3,5-dien-2-on und Nebenprodukte. Unter Vakuum wird der Rückstand destilliert, wobei 103 g Gemisch von 6,10,14-Trimethylpentandeca-4,5-dien-2- on und 6,10,14-Trimethylpentandeca-3,5-dien-2-on erhalten wird. Dies entspricht eine Ausbeute von 85% bezüglich 3,7,11-Trimethyl-1-dodecin-3-ol.
  • 2. 80 g des in 1) erhaltenen Gemischs von 6,10,14- Trimethylpentandeca-4,5-dien-2-on und 6,10,14- Trimethylpentandeca-3,5-dien-2-on werden in 200 ml Isopropanol gelöst, dazu wird 0,8 g 10%-iger Pd/C gegeben. Bei 5 bar und 40°C wird das Gemisch hydriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 76 g Phyton, dies entspricht einer Ausbeute von 94% bezüglich des ungesättigten Ketons.
Die Gesamtausbeute an Phyton bezüglich 3,7,11- Trimethyl-1-dodecin-3-ol beträgt 80%.
Beispiel 2 Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl- dodec-1-yn-3-ol
In ein mit Stickstoff gespültes Druckgefäß werden 56,1 g 3,7,11-Trimethyl-dodec-yn-3-ol (0,25 mol) und 63,1 g Isopropenylmethylether (0,875 mol) eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Die Eduktmischung wird auf 95°C erhitzt. Eine Lösung von 58 mg Methansulfonsäure in 7 ml Aceton werden durch eine Pumpe in 2,5 Stunden (h) portionsweise zudosiert. Danach wird die Reaktion für weitere 30 Minuten (min) bei 110°C gehalten. Nach insgesamt 3 h ist 3,7,11- Trimethyl-dodec-yn-3-ol zu 99% umgesetzt.
Der Autoklav wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von einer methanolischen Natriumacetat-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10,14-Trimethyl­ penta-deca-4,5-dien-2-on und 6,10,14-Trimethylpentandeca- 3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit einem Pd/C zu Phyton hydriert. Nach Entfernung des Lösungsmittel erhält man 62 g Phyton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 93% bezüglich 3,7,11-Trimethyl-dodec-yn-3-ol.
Beispiel 3 Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl- dodec-1-yn-3-ol
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 67,3 g 3,7,11- Trimethyl-dodec-yn-3-ol (0,30 mol) und 75,7 g Isopropenylmethylether (1,05 mol) in ein mit Stickstoff gespültes Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Die Eduktmischung wird auf 80°C erhitzt. Eine Lösung von 80 mg Methansulfonsäure in 10 ml Aceton werden durch eine Pumpe in 3 h portionsweise zudosiert. 3,7,11- Trimethyl-dodec-yn-3-ol ist zu 99% umgesetzt.
Der Autoklav wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von einer methanolischen Natriumacetat-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10,14-Trimethyl- pentadeca-4,5-dien-2-on und 6,10,14-Trimethyl-penta-deca- 3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit einem Pd/C zu Phyton hydriert. Nach Entfernung des Reaktionslösungsmittels resultieren 74 g Phyton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 92% bezüglich 3,7,11-Trimethyl-dodec- yn-3-ol.
Beispiel 4 Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl- dodec-1-yn-3-ol
Unter Stickstoff werden 94,3 g 3,7,11-Trimethyl-dodec-yn- 3-ol (0,42 mol) und 90,9 g Isopropenylmethylether (1,26 mol) in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Die Eduktmischung wird auf 90°C erhitzt. Eine Lösung von 97 mg Methansulfonsäure in 12 ml Aceton werden durch eine Pumpe in 3 h portionsweise zudosiert. In der ersten Stunde wird die Temperatur zwischen 95°C und 100°C gehalten, danach auf 115°C erhitzt. Parallel zum Aufheizen werden 16,1 g Isopropenylmethylether (0,23 mol) über eine Pumpe in 30 Minuten (min) zudosiert. Die Mischung wird weiter für 30 min gerührt. Der Umsatz von 3,7,11- Trimethyl-dodec-yn-3-ol liegt bei 99%.
Es wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von einer methanolischen Natriumacetat-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10,14-Trimethyl- penta-deca-4,5-dien-2-on und 6,10,14-Trimethyl-pentadeca- 3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit einem Pd/C zu Phyton hydriert. Nach Entfernung des Reaktionslösungsmittel erhält man 105 g Phyton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 93% bezüglich 3,7,11-Trimethyl-dodec- yn-3-ol.
Beispiel 5 Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl- dodec-1-yn-3-ol
Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 89,8 g 3,7,11- Trimethyl-dodec-yn-3-ol (0,40 mol) und 57,7 g Isopropenylmethylether (0,80 mol) in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Das Eduktgemisch wird auf 95°C erhitzt. Eine Lösung von 66 mg Methansulfonsäure in 8 ml Aceton wird durch eine Pumpe in 2,5 h portionsweise dosiert. In den ersten 45 Minuten wird die Temperatur zwischen 95 und 100°C gehalten und anschließend auf 115°C erhitzt. Parallel zum Aufheizen werden 14,4 g Isopropenylmethylether (0,20 mol) in 20 Minuten zudosiert. Der Umsatz an 3,7,11-Trimethyl-dodec-yn-3-ol liegt bei 99%.
Es wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von einer methanolischen Natriumacetat-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10,14-Trimethyl- penta-deca-4,5-dien-2-on und 6,10,14-Trimethyl-penta- deca-3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit Pd/C zu Phyton hydriert. Man erhält 99,2 g Phyton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 93% bezogen auf 3,7,11-Trimethyl-dodec- yn-3-ol.
Beispiel 6 Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton aus 3,7- Dimethyl-oct-1-yn-3-ol
231,4 g 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol (1,50 mol) und 324,5 g Isopropenylmethylether (4,50 mol) werden unter Stickstoff in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Das Eduktgemisch wird auf ca. 90°C erhitzt. Eine Lösung von 265 mg Methansulfonsäure in 16 ml Aceton werden durch eine Pumpe in 1,5 h portionsweise zudosiert. Es wird weiter 30 min bei 90-92°C gerührt. Der Umsatz an 3,7-Dimethyl-oct-1- yn-3-ol liegt bei 99%.
Die Mischung wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz einer kleinen Menge Triethylamin wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2- Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10-Dimethyl-undeca-4,5-dien-2-on und 6,10-Dimethyl- undeca-3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit einem Pd/C zu Tetrahydrogeranylaceton hydriert. Man erhält 271 g Tetrahydrogeranylaceton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 91% bezogen auf 3,7-Dimethyl-oct-1-yn- 3-ol.
Beispiel 7 Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton aus 3,7- Dimethyl-oct-1-yn-3-ol
216,0 g 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol (1,40 mol) und 324,5 g Isopropenylmethylether (4,50 mol) werden unter Stickstoff in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Das Eduktgemisch wird auf 85°C erhitzt. Eine Lösung von 234 mg Methansulfonsäure in 16 ml 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol werden durch eine Pumpe in 1,5 h portionsweise zudosiert. Es wird weiter 30 min bei 90-92°C gerührt. Der Umsatz an 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol liegt bei 99%.
Es wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von 3,0 ml einer methanolischen Natriumacetat-Lösung (0,10 g/ml) wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10-Dimethyl- undeca-4,5-dien-2-on und 6,10-Dimethyl-undeca-3,5-dien-2- on wird in 2-Propanol mit Pd/C zu Tetrahydrogeranylaceton hydriert. Man erhält 273 g Tetrahydrogeranylaceton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 92% bezogen auf 3,7- Dimethyl-oct-1-yn-3-ol.
Beispiel 8 Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton aus 3,7- Dimethyl-oct-1-yn-3-ol
77,2 g 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol (0,50 mol) und 108,2 g Isopropenylmethylether (1,50 mol) werden unter Stickstoff in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Das Eduktgemisch wird auf 90°C erhitzt. 9,0 ml einer Lösung von 403 mg Schwefelsäure in 50 ml Aceton werden in 1,5 h portionsweise zudosiert. Nach weiterer Rührung für 1,5 h bei 90°C bis 95°C erreicht man einen Umsatz von 99%.
Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von 1,5 ml einer methanolischen Natriumacetat-Lösung (0,10 g/ml) wird die Reaktions­ mischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenyl­ methylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10-Dimethyl- undeca-4,5-dien-2-on und 6,10-Dimethyl-undeca-3,5-dien-2- on wird in 2-Propanol mit einem Pd/C zu Tetrahydrogeranylacaton hydriert. Das Lösungsmittel wird an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Man erhält 90 g Tetrahydrogeranylacaton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 91% bezogen auf 3,7-Dimethyl-oct-1-yn- 3-ol.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch sauerstoffhaltige Gruppen substituierter gesättigter, verzweigter oder unverzweigter C1-C20 Alkylrest, oder ein C1-C20 Alkylarylrest sind, wobei die Reste R1 und R2 auch zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können;
R3 und R5 Wasserstoff oder ein C1 bis C4-Alkylrest sind; und
R4 ein Wasserstoff oder ein C1 bis C4 Alkylrest ist;
bzw. deren Mischung,
durch eine zweistufige Umsetzung, die folgende Schritte beinhaltet:
  • 1. Reaktion, in der Gegenwart eines sauren Katalysators, von Propagylalkoholen der allgemeine Formel II
    in der
    R6 und R7 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch sauerstoffhaltige Gruppen substituierter gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter C1-C20 Alkylrest, oder ein C1-C20 Alkylarylrest sind, wobei die Reste R1 und R2 auch zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können,
    R3 die oben genannte Bedeutung hat,
    mit Enolethern der allgemeinen Formel III
    in der
    R4 und R5 die oben genannte Bedeutung haben, und
    R8 ein C1- bis C4-Alkylrest ist;
    zu einem Gemisch von β,γ,δ-allenischen, zweifach ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel IV A und α,β,γ,δ-konjungierten, zweifach ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel IV B
    in der R3, R4, R5, R6 und R7 die oben genannten Bedeutungen haben, und anschließend
  • 2. Hydrierung des oben beschriebenen Gemischs von β,γ,δ-allenischen, zweifach ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel IV A und α,β,γ,δ- konjungierten, zweifach ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel IV B, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators;
dadurch gekennzeichnet, daß die Ketone der allgemeinen Formel IV A und/oder der allgemeinen Formel IV B ohne destillative Reinigung direkt durch Hydrierung zu gesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I umgewandelt werden können.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungstemperatur zwischen Raumtemperatur (ca. 25°C) und 100°C liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungstemperatur zwischen Raumtemperatur (ca. 25°C) und 80°C liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallkatalysator im Verfahrensschritt (2) eine Raney-Ni, Pd/C oder Pt/C Verbindung ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetallkatalysator im Verfahrensschritt (2) eine Pd/C Verbindung ist.
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