DE1095818B - Verfahren zur Herstellung von Isophoron - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Isophoron Bei der alkalischen Kondensation des Acetons gelangt man bekanntlich unter milden Temperaturbedingungen zu Diacetonalkohol. Unter verschärften Bedingungen, d. h. vor allem mit steigender Temperatur, erhält man höhere Kondensationsprodukte des Acetons, beispielsweise das Isophoron, das vor allem als Lösungsmittel oder als Ausgangsprodukt für die Herstellung wertvoller Verbindungen erhebliche technisch Bedeutung hat.
• Unter noch schärferen Arbeitsbedingungen gelangt man schließlich zu Harzen.
• Die Erzielung hoher Ausbeuten an Isophoron ist besonders schwierig, da während der Reaktion eine Reihe weiterer Kondensationsprodukte gebildet werden. Dies sind beispielsweise neben den erwähnten harzartigen Produkten noch Mesityloxyd, Phoron und Diacetonalkohol. Zurückzuführen ist dies vor allem darauf, daß sich eine Reihe komplexer Gleichgewichte zwischen den entstehenden Produkten einstellte, die sich unter den scharfen Arbeitsbedingungen vor allem in Richtung auf die Bildung hochkondensierter Stoffe verlagern, die entweder als Verlust angesehen oder in einem zusätzlichen Regenerierungsprozeß (Hydrolyse) zurückgespalten werden müssen. Es kommt somit darauf an, die kinetischen Bedingungen so zu wählen, daß trotz dieser negativen Tendenz der Gleichgewichte ein Optimum der Ausbeute an Isophoron erreicht wird.
• Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Isophoron haben verschiedene Methoden angewandt. Nach einem älteren Verfahren wird dampfförmiges Aceton bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 300 und 4500 C über feste Katalysatoren geleitet (USA.-Patentschrift 2183127). Die Ausbeuten sind jedoch wegen der hohen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase, bezogen auf das Katalysatorvolumen, bzw. bei ausreichenden Verweilzeiten wegen des geringen Durchsatzes, ferner wegen der sehr schnellen Inaktivierung des Katalysators durch Belegung der Oberfläche unzureichend. Bei der Durchführung dieses Verfahrens unter Druck, d. h. bei Flüssighaltung der Reaktionsphase, werden zwar die Strömungsverhältnisse verbessert, nicht aber der sehr schnelle Abfall der Katalysatoraktivität verhindert. Zudem treten auch bei besonders aggressiven Katalysatoren, wie festem Natriumhydroxyd oder Natronkalk, sehr schnell Verbackungserscheinungen und Verstopfungen im Reaktionsgefäß auf.
• Wesentlich besser in ihren Ergebnissen sind die Verfahren, bei denen nicht nur das Aceton in flüssiger Form eingesetzt wird, sondern auch der alkalische Katalysator (vgl. deutsche Patentschrift 840 842). Hierbei geht man so vor, daß man das Aceton und den wäßrigen Katalysator in einem Reaktionskessel reagieren läßt. Wie festgestellt wurde, bilden sich bei diesem Verfahren bei den angewandten Alkalimengen infolge von Mischungslücken des ternären Systems Wasser - Aceton - Alkali sogleich zwei flüssige Phasen aus. Da das Aceton dem wäßrigen Katalysator Wasser entzieht, kommt es mitunter auch zu Ausscheidungen von festem Alkali. Obwohl im Verlauf der Reaktion zusätzlich Wasser gebildet wird (pro Mol Isophoron 2 Mol H2O) bleiben die zwei Phasen auch weiterhin bestehen infolge der sehr geringen Löslichkeit der gebildeten Kondensationsprodukte in Wasser-Aceton-Gemischen. Eine gute Umsetzung kann daher nur durch intensive Rührung in Verbindung mit längeren Berührungszeiten erreicht werden. Die eingesetzten Alkalimengen betragen mehr als 1 0/,, beispielsweise 3 °/O und mehr, bezogen auf die Gesamtflüssigkeitsmenge.
• Hierdurch ist zugleich auch ein erhöhter Verbrauch an den für die Neutralisation benötigten wertvollen organischen Säuren bedingt. Als Nebenprodukte treten ziemlich große Mengen hochkondensierter harzartiger Produkte auf, was wahrscheinlich auf die verhältnismäßig hohen, teilweise in fester Form ausgeschiedenen Alkalimengen zurückzuführen ist, die in dieser konzentrierten Form bei Berührung mit der organischen Phase zu Überkondensationen führen.
• Schließlich ist es bekannt, Aceton zu Isophoron zu kondensieren mit wäßrigen Alkalihydroxydlösungen, deren Konzentration 150/, nicht überschreitet. Die Lösung selbst gelangt in Mengen von 60 bis 30 Gewichtsteilen gegenüber 40 bis 70 Gewichtsteilen Aceton zum Einsatz. Da hierbei ein gewisser Anteil des Acetons vom wäßrigen Alkali gelöst werden soll, wird bei der Durchführung des Verfahrens auf eine mechanische Rührung verzichtet und die Reaktion ohne jede Turbulenz des Reaktionsgemisches durchgeführt. Im allgemeinen wird bei Alkalikonzentrationen von etwa 0,8 bis 0,33 °/0, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge, gearbeitet (vgl. schweizerische Patentschrift 269 503). Praktisch läßt sich auch bei diesem Verfahren infolge der besonderen Löslichkeitsverhältnisse in dem System H2 0- Na OH aceton die Ausbildung einer homogenen Reaktionsphase nicht erreichen, zumal mindestens 300/, Wasser eingesetzt werden müssen. In seinen Ergebnissen ist das Verfahren auch unbefriedigend. Es sind noch verhältnismäßig lange Reaktionszeiten erforderlich; daneben erhält man erhebliche Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere höhere Kondensationsprodukte des Acetons, ferner noch Mesityloxyd.
• Die vorliegende Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß es für den Reaktionsablauf wesentlich vorteilhafter ist, nicht in zwei Phasen, sondern von vornherein in einer echten homogenen Phase zu arbeiten. Soweit jedoch im Verlauf der Reaktion die Ausbildung einer zweiten flüssigen Phase nicht zu umgehen ist, muß man zusätzlich zur Vermeidung der Reaktionsträgheit, aber auch zur Verminderung von tfberkondensationen durch geeignete mechanische oder chemische Mittel für die Bildung einer Emulsion Sorge tragen. Erfindungsgemäß wird demnach so verfahren, daß man für die Kondensation des Acetons zu Isophoron ein Aceton-Wasser-Gemisch verwendet, dessen Wassergehalt so eingestellt ist, daß in dem Gemisch die notwendige Menge Katalysator gelöst wird, wonach das so erhaltene primär homogene Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 150 bis 250" C unter Emulgierung umgesetzt wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine wesentliche Verminderung des Alkalieinsatzes bzw. -verbrauchs zur Folge, ohne daß dabei reaktionsgeschwindigkeitsvermindernde Effekte auftreten. Zugleich wird auch der Säureverbrauch herabgesetzt. Wegen der wesentlich milderen katalytischen Arbeitsbedingungen treten Verharzungen nur noch in sehr geringem Umfang auf. Durch die Emulgierung wird außerdem zuverlässig erreicht, daß die benötigten, verhältnismäßig geringen Mengen an Alkali ohne jegliche feste Ausscheidungen im Verlauf der Reaktion von dem gebildeten Wasser aufgenommen werden und somit in steter inniger Vermischung mit der organischen Phase bleiben, wodurch auch im weiteren Verlauf der Reaktion deren gleichmäßiger und schonender Ablauf gewährleistet ist.
• Verfahrensmäßig geht man so vor, daß man zuerst den Katalysator in einer entsprechenden Menge Wasser löst und daraufhin dem Aceton zufügt, bzw. umgekehrt.
• Die Katalysatormengen liegen hierbei niedriger als etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtflüssigkeitsmenge, beispielsweise bei 0,07 0/o oder weniger. Der Wassergehalt beträgt zweckmäßig nicht über 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtflüssigkeitsmenge. Man vermeidet dadurch eine rückläufige Verschiebung des Gleichgewichts zum Aceton hin und erleichtert die Aufarbeitung.
• Als Katalysatoren kommen vor allem Natron- und Kalilauge in Betracht. Vorzugsweise wird Kalilauge verwendet, die eine etwas höhere Wirksamkeit als Natronlauge zeigt.
• Die Kondensation läßt sich sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Durchführung der bekannten Verfahren wird im allgemeinen so vorgegangen, daß man die beiden flüssigen Komponenten (Aceton und wäßrigen Katalysator) einem Kessel zuleitet, der mit einer Horizontalrührung ausgestattet ist. An Stelle dieses Kessels kann man auch einen in ein Kreislaufsystem eingeordneten, mit Prallplatten oder perforierten Platten versehenen Behälter verwenden, durch den das Gemisch der beiden Phasen mit hoher Geschwindigkeit umgewälzt wird, wobei nur die der Einsatzmenge aliquote Menge abgezogen wird. Nach ausschließlich statistischen Verweilzeiten gelangt das Reaktionsprodukt über Kühler und Abscheider in die Aufarbeitung. Die in dieser Form durchgeführte Reaktion ist aber mit weiteren erheblichen Nachteilen verbunden, die vor allem darauf zurückzuführen sind, daß die effektive Verweilzeit der einzelnen Anteile des Durchflußstromes sehr unterschiedlich ist. Die dementsprechend verschieden lang verweilenden Anteile des ganzen Durchsatzes werden daher verschieden weit umgesetzt und führen zu einer weiteren Erhöhung der Bildung von Nebenprodukten.
• Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird deshalb das Prinzip des Strömungsrohrs angewendet, bei dem die effektive Verweilzeit aller Anteile des Durchsatzes praktisch genau gleich ist. Das Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß das in Lösung befindliche Gemisch von Aceton, Wasser und Alkali durch eine Pumpe in den Unterteil eines Reaktors gepumpt wird, der in Form eines langen Zylinders ausgebildet ist. Dieser Reaktor kann außerdem noch mit einer Reihe von Siebböden oder Netzen mit feinsten Durchlässenoder anderen Füllkörpern, z. B. kleinen Raschigringen oder Drehspänen, versehen sein. Das Reaktionsgemisch wird, beispielsweise mittels Dampf, vorerhitzt und dann, anders als bei den bekannten Verfahren, in nur einmaligem Durchgang durch den Reaktor geleitet. Die durch die endotherme Reaktionsführung und durch Wärmeabstrahlung bedingten Wärmeverluste werden durch eine außen oder innen am Reaktor angebrachte Heizung ausgeglichen. Das in Reaktion tretende Gemisch wandert kontinuierlich von unten nach oben durch den Reaktor, wobei mit zunehmender Umsetzung allmählich Wasserausscheidungen erfolgen, die normalerweise zu einer deutlichen Abscheidung und Trennung der beiden Phasen und somit zur Beendigung der Reaktion führen müßten. Dieser negative Effekt wird nun in einfacher Weise dadurch ausgeglichen, daß man eine - bezogen auf die Gesamtflüssigkeit - verhältnismäßig kleine Menge an Flüssigkeit durch eine Pumpe nach Art eines Impulsgenerators hin- und herpumpt. Dadurch wird in Verbindung mit den engen Durchlässen der Böden eine vollkommene Emulgierung erreicht. An Stelle dieser Einrichtungen oder neben diesen kann auch vorgesehen werden, daß zum Reaktionsgemisch eines der bekannten Emulgiermittel, z. B. 0,1 01o eines Aralkylsulfonats, zugesetzt wird. Die zuerst genannte Arbeitsweise ist jedoch etwas vorteilhafter, denn es wird zuverlässig vermieden, daß das während der Reaktion gebildete Wasser zurückläuft und schließlich den Reaktor erfüllt. Die schlanke Form des Reaktors gewährleistet durch die Anwendung des Pfropfenprinzips eine einwandfreie Kontinuität der Reaktionsführung.
• Es ist selbstverständlich auch möglich, für die kontinuierliche Durchführung der Reaktion andere Einrichtungen zu verwenden als die vorstehend beschriebenen.
• So kann man beispielsweise einen gegebenenfalls mit drucktragenden Wänden versehenen Reaktor einsetzen, der nach Art der bekannten Dünnschichtverdampfer konstruiert ist. Man erhält hierbei neben der ausgezeichneten Wärmeübertragung eine besonders gute Durchmischung der beiden Phasen.
• Im allgemeinen arbeitet man unter dem Eigendruck des Systems, wählt jedoch zweckmäßig einen leicht erhöhten Druck, der dann zwischen etwa 10 und 80 Atm. liegt. Das Reaktionsgemisch wird danach über ein federbelastetes Ventil entspannt, das vollautomatisch arbeitet und zudem jeden Druck im System bei entsprechender Einstellung ohne Schwankungen garantiert.
• Das entspannte Produkt wird direkt ohne Vorkühlung durch Kurzzeitverdampfung in Aceton und dessen höhere Kondensate getrennt, wodurch Wärme eingespart wird.
• Das Sumpfgemisch wird der weiteren Aufarbeitung unterworfen. Vor der Entspannung erfolgt zweckmäßig die Zugabe einer äquivalenten Säuremenge zur Neutralisation, wodurch eine weitere Kondensation bzw. Rückspaltung der wertvollen Kondensationsprodukte während der Aufarbeitung vermieden wird. Hierfür werden vorzugsweise organische Säuren verwendet, wie Weinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure oder Phthalsäure; es ist aber auch die Anwendung einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, möglich. Durch den verhältnismäßig geringen Alkaligehalt des Reaktionsgemisches kann man unter Umständen auch nur mit einer Wasserwäsche auskommen.
• Beispiel An Hand der Zeichnung kann eine beispielsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt näher beschrieben werden: Ein Gemisch von 85 Gewichtsprozent Aceton und 15 Gewichtsprozent Wasser sowie die darin lösliche Menge NaOH von zusätzlich 0,07 Gewichtsprozent werden durch Leitung 1 über die Flüssigkeitspumpe 2 durch Leitung 3 und über Heizschlange 4 in den Unterteil des Reaktors 5 kontinuierlich eingeleitet, der mit Raschigringen 6 von 5 mm Größe ausgefüllt ist, außen mit einer elektrischen Heizung7 zum Abfangen der Wärmeabstrahlungsverluste sowie zur Deckung des Reaktionswärmebedarfs und ferner im Unterteil mit einem Impulsgenerator 8 verstellbarer Hubmenge und wechselbarer Hubzahl ausgerüstet ist. Das den Reaktor in Form einer Emulsion verlassende Reaktionsgemisch gelangt über Leitung 9, das Kühlsystem 10 und das automatisch arbeitende Druckhalteventil 11 in den Abscheider 12, wo eine Trennung in eine wäßrige, nahezu das gesamte Hydroxyd enthaltende Phase und eine organische Phase, die den Hauptanteil an Kondensationsprodukt enthält, stattfindet. Die organische Phase gelangt nach Neutralisation mit einer aliquoten Menge einer organischen Säure, die entsprechend dem Alkaligehalt sehr gering ist, zur destillativen Aufarbeitung. Dabei wird das Isophoron von dem Aceton und den gebildeten anderen Kondensationsprodukten abgetrennt. Sowohl Aceton wie auch Mesityloxyd und Diacetonalkohol können gemeinsam in den Kondensationsprozeß zurückgeführt werden, oder aber man führt diese wertvollen Produkte einer anderen, meist chemischen Verwendung zu. Die wäßrige Phase kann großenteils ebenfalls in den Kreislauf zurückgegeben werden, und nur der Anteil des durch die Reaktion entstandenen Wassers muß entweder aufgearbeitet oder verworfen werden. Die angewendeten Verweilzeiten liegen zwischen etwa 10 und 120 Minuten.
• Bei einer Verweilzeit von 45 Minuten, einer Temperatur von 190"C und dem entsprechenden gesättigten Dampfdruck von etwa 25 Atm., einer Generatorfrequenz von 120 Minuten und einer Hubmenge von 1 0/o des Reaktorvolumens erhält man beispielsweise eine Ausbeute von 9 bis 100in der Theorie, bezogen auf eingesetztes Aceton, neben etwa 40/, Mesityloxyd, 1 bis 2°/o Diacetonalkohol und 0,5 bis 101o höher kondensierten Produkten.
• Wählt man dagegen eine Verweilzeit von z. B. 2 Stunden und eine Reaktionstemperatur von 250° C entsprechend einem Flüssigkeitsdampfdruck von etwa 45 Atm., so erhält man eine Ausbeute an Isophoron zwischen 18 und 220in der Theorie, von Mesityloxyd zwischen 6 und 80/o, allerdings neben stärker angereicherten Mengen höherer Kondensate zwischen 3 und 4010.
• Vergleichsversuche I. Verfahren nach der schweizerischen Patentschrift 269 503 a) In einem Reaktionsgefäß werden 66,7 Gewichtsteile Aceton mit 33 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Dazu werden 0,33 Gewichtsteile NaOH in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Alkali wird nur zu etwa 400in in der sich ausbildenden organischen Phase gelöst. Das restliche Alkali scheidet sich als konzentrierte wäßrige Alkalilösung unten ab. Das Gemisch wird sodann erwärmt und 2 Stunden auf einer Temperatur von 210° C gehalten.
• Der Druck beträgt etwa 25 Atm. Anschließend wird das Aceton abdestilliert.
• Die obere, organische Sumpfphase des Reaktionsgemisches wird abgetrennt, mit entsprechenden Mengen Phthalsäure zur Neutralisation versetzt und destillativ im Vakuum aufgearbeitet.
• Insgesamt werden 64°/o der ursprünglich eingesetzten Menge Aceton zurückgewonnen; der Rest (36 01o) ist zu Kondensationsprodukten umgesetzt. Die Ausbeute an Isophoron, bezogen auf umgesetztes Aceton, beträgt 41 01o.
• Daneben haben sich 60/, Mesityloxyd und 5301, an höheren Kondensationsprodukten gebildet. b) Versuch a) wird wiederholt. Nur werden diesmal 3600g Aceton (90 Gewichtsteile) und 360g Wasser (9 Gewichtsteile) sowie 40 g NaOH (1 01o, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit) eingesetzt. Es trennt sich eine obere, organische Schicht ab, die 225 g H2 O (60 °/o des Einsatzes) und 0,4 g Alkali (1 0!o des Einsatzes) enthält. In der unteren, wäßrigen Schicht (175 g) sind 39,6 g (99°/0) des eingesetzten Alkalis gelöst. Die Umsetzung des Gemisches erfolgt bei einer Temperatur von etwa 1800 C und einem Druck von 20 Atm. Nach 2 Stunden sind 1601, des Acetons umgesetzt. Die Neutralisation und Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt wie im Beispiel a). Man erhält eine Ausbeute an Isophoron von 470/o, daneben 3101o Mesityloxyd und 220/0 höhere Kondensationsprodukte.
• II. Verfahren nach vorliegender Erfindung Die Durchführung dieses Versuches erfolgt in einer Apparatur, wie sie im Beispiel in einzelnen beschrieben ist.
• Es wird eingesetzt ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 80 Gewichtsteilen Aceton, 20 Gewichtsteilen Wasser und 0,04 Gewichtsteilen NaOH. Der Alkaligehalt, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit, beträgt demnach 0,040/0.
• Das Alkali ist in dem Reaktionsgemisch primär völlig gelöst. Die Reaktionstemperatur beträgt 2200 C. Die Durchflußgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches durch den Reaktor wird so bemessen, daß eine Verweilzeit von etwa 30 Minuten gewährleistet ist. Im Reaktor erfolgt mittels eines Impulsgenerators von 80 Zyklen je Minute eine Emulgierung des Reaktionsgemisches.
• 2801o des Acetons werden umgesetzt. Hieraus wird nach der Aufarbeitung Isophoron in einer Ausbeute von 7801o, Mesityloxyd mit 901, und höhere Kondensationsprodukte mit 13 0wo erhalten. Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf umgesetztes Aceton.
• Ein Vergleich der Ergebnisse der beiden Verfahren zeigt folgende Vorteile des beanspruchten Verfahrens: 1. Um zu gleichen Ausbeuten wie beim bekannten Verfahren zu gelangen, sind kürzere Reaktionszeiten erforderlich.
• 2. Die Bildung von höheren Kondensationsprodukten wird zurückgedrängt.
• 3. Es entsteht zumeist weniger Mesityloxyd.
• 4. Die Aufarbeitung gestaltet sich infolge der geringeren Wassermengen wesentlich einfacher als beim bekannten Verfahren.

Claims (3)

1. PATENTANSPRVCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Isophoron durch Kondensation von Aceton in flüssiger Phase mittels Alkalimengen von weniger als 1 01o als Katalysator und unter Anwendung von Wassermengen von unterhalb 200/0, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge, bei Temperaturen von etwa 150 bis 250° C, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Alkalimengen unterhalb 0,1 01o, vorteilhaft von 0,07°l0, in einem primär völlig homogenen Reaktionsgemisch unterEmulgierung arbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch kontinuierlich in einmaligem Durchgang durch einen langgestreckten, mit flüssigkeitszerteilenden Einbauten versehenen Reaktor unter Emulgierung mittels eines Impulsgenerators, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgiermitteln, geleitet und dann abgezogen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch kontinuierlich durch einen Druckreaktor geleitet wird, der nach Art der bekannten Dünnschichtverdampfer konstruiert ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 840842; schweizerische Patentschrift Nr. 269 503.