DE2012168B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Description

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Das PlatingruppenmetalL das in dem fertigen Kata- wird der Katalysator dann im allgemeinen während lvsator im Metallzustand oder als Verbindung, wie als 2 bis 24 Stunden bei 93 bis 316° C getrocknet. Sodann Oxid, Sulfid, Halogenid, vorliegen kann, ist Vorzugs- erfolgt das Calcinieren in Luft, um die Metallkompoweise Platin, kann jedoch auch Palladium, Rhodium, nenten des Katalysators in die OxidTorm umzuwan-Ruthenium, Osmium oder Iridium sein. Zweckmäßig 5 dein, während etwa 0,5 bis 10 Stunden bei 371 bis wräEt die Menge an Platingruppenmetall in dem 593° C. Um dabei den Halogengehalt des Katalysators ^fltSvsaior etwa 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,03 bis einzustellen, wird nach einer bevorzugten AusfunnflGewichtsprozent rungsform des Verfahrens der für das Calcinieren ver-

Die Platingruppenmetallkomponente kann dem wendeten Luft Halogen oder eine halogennaltige Ver-Träeer wiederum durch gemeinsame Fällung, Gelie- io bindung zugemischL Wenn Chlor als Halogen verrune. durch Ionenaustausch oder durch Tränken mit wendet wird, setzt man beispielsweise während wenigrioer Imprägnierlösung einverleibt werden. Für Im- stens eines Teils der Calcinierung H₁O und HCl in «räenierlösungen werden beispielsweise Ammonium- einem Molverhältnis von 20:1 bis 100:1 zu, um den chlorolatinat, Platinchlorid, Dinitrodiaminoplatin, und Chlorgehalt des Katalysators auf etwa 0,5 bis 1,2 Uewirzuesweise Chlorplatinsäure verwendet. Allgemein 15 wichtsprozent einzustellen.

tenutzt man eine salzsaure Lösung dieser Verbicdun- Die anschließende Reduktion mit Wasserstoff unter „«, um dem Katalysator weiteres Halogen einzuver- praktisch wasserfreien Bedingungen dient dazu, eine Sben Allgemein ist es zweckmäßig, den Träger nach gleichförmige und feinverteilte Dispersion der Metall- Lm Calcinieren mit dem Platingruppenmetall zu komponenten in dem gesamten Tragermaterial zu rnmrSenieren um ein Herauswaschen wertvoller *> gewährleisten. Der dabei verwendete Wasserstoff ist wSuppenmetallverbindungen zu vermeiden. vorzugsweise im wesentlichen^ rein und trocken,

Günsügenveise erfolgt die Imprägnierung des Trä- d. h., er enthält weniger als 20 ™«™«^ "j°; ,ers mit einer Imprägnierlösung, die sowohl eine Zinn- Bei dieser Behandlung sollen die Metallkomponenten verbindung als auch eine Platingruppenmetallverbin- im wesentlichen zu ihrem elementaren Zustand reau-Se enthält, wie beispielsweise mit einer wäßrigen a₅ ziert werden. Diese Reduktionsbehandlung kann auch Sämierlösung. die Chlorplatinsäure, Chlorwasser- in situ in der Kohlenwasserstoffumwandjungsanlage Säure und Zinn(II)- oder Zinn(IV)-chlorid enthält. erfolgen, wenn Vorsorge getroffen wird, daß die An-Wie erwähnt wurde, ist es zweckmäßig, dem Kataly- lage bis zu einem im wesentlichen wasserfreien Zustand sator außerdem eine Halogenkomponente einzuverlei- vorgetrocknet wurde. . ._

Sn 4k aus Fluor, Jod oder Brom oder Gemischen 30 Die anschließende Sulfidierung erfolgt zw Selben bestehen kann. Hiervon ist Fluor und beson- mit Wasserstoff und einer iWeten^we ficSkr bevorzugt. Die Halogenkomponente kann dung, wie Schwefelwasserstoff ^" dem Träger in der Form von elementarem Halogen Mercaptanen oder organischen Sulfiden yp odS in der Form von Halogenverbindungen, wie weise verwendet man zum Sulfidieren ein^Gemisch von FlißsaureTsalzsäure oder Bromwasserstoffsälre, ein- 35 Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit etwa 10 Mol veSwerden. Im allgemeinen wird eine Tränklösung Wasserstoff je Mol Schwefelwasserstoff. Auch die von Chlorplatinsäure verwendet, die außerdem Salz- Sulfidierung erfolgt im allgemeinen unter im wesentsäure enthält. Auch kann bereits der Tonerdeträger liehen wasserfreien Bedingungen Sogen enthalten, das wenigstens einen Teil der Halo- Die nach dem erfindungsgemaßen Je*ü«n gjjoj-

?££££ des Katalysators Uefert. Für das Reformie- 4· nenen Katalysatoren könnenι als liegende Schieß SHegt die Halogenmenge des Katalysators zweck- als bewegte Schicht, als Wirbelschicht oder in Einae-Saßig bei etwa 0,1 bis 1, i Gewichtsprozent und vor- Chargen verwendet werden. Die Verwendung infestzSeise bei etwa 0,5 Ws 1,2 Gewichtsprozent, be- liegender Schicht ist besonders ™f°?f *£«^: rSetSs Element. Für das Isomerisieren und Hydro- tionspartner können in flussi g⁶¹.⁰«¹«¹^"⁰™™ Sentegt die Halogenmenge typischerweise bis zu « dem Katalysator m .^%^ak^racht J^auwota etwa 10 Gewichteprozent und vorzugsweise bei etwa das Arbeiten in der Dampfphase bevorzugt ist. Tbis 5,0 Gewichtsprozent, berechnet als Element. Wenn die Katalysatoren zum£*"""»££*£;

llneeachtet der absoluten Mengen der Metall- lenwasserstoff verwendet werden, ist es besonders kompSS Uegt dT Atomverhäftuis von Platin- zweckmäßig, als Kohlenwasserstoffbescbickungen sol-SnSSl zuZinn in dem Katalysator Vorzugs- ₅o ^e zu verwendende.mwe«nthchen aus ^hthe«n Seim Bereich von etwa 0,1:1 bis 3:1, vorzugsweise und Paraffinen bestehen, die in vielen Fallen aUer-Tm Bereich von etwa 0,5:1 bis 1,5:1. Die Gesamt- dings auch Aromaten und/oder Olefine entjuIten nTenae von Platingrupp^nmetaU und Zinn liegt zweck- können. Die Reformierung erfolgt ™**ηΛ&8 ^e S im BereichwioTl 5 bis 2,0 Gewichtsprozent des praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von

η,

0 375 Gewichteprozent Platin oder 1,0 Gewichtsprozent Zinn und 0,5 Gewichteprozent Platin oder 0,25 Beispiel giwichteprozent Zinn und 0,5 Gewichteprozent 65 ^ _{TonerdehydroxylchIoridsol} ^^ _durch Auf-

rechnete Menge von Zinn(TV)-chlorid in diesem Sol gelöst, daß der Katalysator am Ende 0,5 Gewichtsprozent Zinn enthielt. Nun wurde Hexamethylentetramin zu dem resultieren Gemisch zugegeben, und dieses wurde nun durch Eintropfen in ein ölbad gemäß US-PS 26 20 314 unter Bildung kugeliger Teilchen eines AIuminiumhydrogels mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1,5 mm geliert. Die resultierenden kugeligen Hydrogelteilchen wurden dann gealtert und in einer ammoniakalischen Lösung gewaschen und danach getrocknet und unter Bildung von y-Tonerdeteilchen mit einem Gehalt von 0,3 Gewichtsprozent gebundenem Chlor und etwa 0,5 Gewichtsprozent Zinn calciniert

Die resultierenden Teilchen wurden dann mit einer wäßrigen Lösung getränkt, die Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure in ausreichenden Mengen enthielt, um eineen Katalysator mit etwa 0,75 Gewichtsprozent Platin zu ergeben. Die getränkten Kugeln wurden dann bei einer Temperatur von etwa 149° C *° während etwa einer Stunde getrocknet und sodann in einem Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 524° C während etwa einer Stunde calciniert. Danach wurden die resultierenden calcinierten Kugeln mit einem Luftstrom, der H₁O und HCl in einem Molver- as hältnis von etwa 40:1 enthielt, während etwa vier Stunden bei 524° C behandelt

Nun wurden die Kugeln einer trockenen Vorreduktionsbehandlung unterzogen, indem man sie mit einem im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom, der wesentlieh weniger als 20 Volumen ppm H,0 enthielt, bei einer Temperatur von etwa 552⁰C, einem Druck etwas über Atmosphärendruck und einer Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffstromes durch die Katalysatorteilchen entsprechend einer stündlichen Gasraumge- schwindigkeit von etwa 720 Stunden"¹ während etwa einer Stunde in Berührung brachte. Der so vorreduzierte Katalysator wurde dann mit einem im wesentlichen wasserfreien gasförmigen Gemisch von H, und H₁S in einem Molverhältnis von etwa 10:1 bei Bedingungen behandelt, die im wesentlichen mit jenen identisch waren, die während der Vorreduktionsstufe benutzt ■vurden. Der resultierende Katalysator wurde analysiert und enthielt auf Elementengrundlage 0,75 Gewichtsprozent Platin, etwa 0,5 Gewichtsprozent Zinn, etwa 0,85 Gewichtsprozent Chlor und etwa 0,1 Gewichtsprozent Schwefel. Dieser Katalysator wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet.

Zu Vergleichszwecken wurde nach dem obigen Verfahren, aber ohne Zusatz einer Zinnverbindung, ein Katalysator B sowie durch Tränken von y-Tonsrdeteilchen mit salzsaurer Chlorplatinsäurelösung, jedoch ohne Vorreduktion und Sulfidierung ein Katalysator C hergestellt.

Der Katalysator B enthielt auf y-Tonerde 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,85 Gewichtsprozent Chlor und 0,1 Gewichtsprozent Schwefel, der Katalysator C auf y-Tonerde 0,75 Gewichtsprozent Platin und 0,85 Gewichtsprozent Chlor.

Die Katalysatoren A bis C wurden nun getrennt einem Bewertungstest mit hoher Beanspruchung unterzogen, der dazu bestimmt ist, ihre relative Aktivität und Selektivität für das Reformieren eines im Benzinsiedebereich liegenden Beschickungsmaterials zu bestimmen. Bei allen Versuchen wurde das gleiche Beschickungsmaterial benutzt, dessen Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind. Der Versuch wurde unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei die einzige wesentliche Wasserquelle das Beschickungsmaterial mit 5,9 Gewichts-ppm war.

Tabelle I Analyse des schweren Kuwait Naphtha API-Schwerde bei 10⁰C 60,4 Anfangssiedepunkt, ⁰C 84

10% Siedepunkt, ⁰C 96

50% Siedepunkt, ⁰C 124

90% Siedepunkt, °C 161

Endsiedepunkt, ⁰C 182 Schwefel, Gewichts-ppm 0,5 Stickstoff, Gewichts-ppm 0,1 Aromaten, Volumprozent 8 Paraffine, Volumprozent 71 Naphthene, Volumprozent 21

Wasser, ppm 5,9

Octanzahl, F-I klar 40,0

Der Versuch bestand aus 6 Perioden mit einer Anlaufperiode von 6 Stunden und anschließend einer lOstündigen Testperiode bei konstanter Temperatur, während welcher Zeit ein C₆+-Produktreformat aufgefangen wurde. Der Versuch wurde in einer Laboratoriumsrefonnieranlage mit einem Reaktor, der den Katalysator enthielt, einer Wasserstofftrennzone, einer Butanentfernerkolonne, geeigneten Heiz-, Pump- und Kondensationseinrichtungen durchgeführt.

In dieser Anlage wurden ein Wasserstoffkreislaufstrom und das Beschickungsmaterial eingehend miteinander vermischt und auf die erwünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Das resultierende Gemisch wurde dann abstromwärts in einen Reaktor eingeleitet, der den Katalysator als feststehende Schicht enthielt. Ein Ausflußstrom wurde dann vom Boden des Reaktors abgezogen, auf etwa 13°C gekühlt und in die Trennzone eingeleitet, worin sich eine wasserstoffreiche Gasphase von einer flüssigen Phase trennte. Ein Teil der gasförmigen Phase wurde kontinuierlich über einen Natriumwäscher mit großer Oberfläche geführt, und der resultierende, im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, um Wasserstoff für die Reaktion zu liefern. Der Überschuß gegenüber der für den Anlagendruck erforderlichen Menge wurde als Trennvorrichtungsüberschuß gewonnen. Außerdem wurde die flüssige Phase aus der Trennzone abgezogen und zu der Butanentfernerkolonne geleitet, worin leichte Endfraktionen am Kopf als Butanentfernergas und ein Ct-f—Reformatstrom am Boden abgenommen wurden.

Die in diesem Versuch angewendeten Bedingungen waren folgende: Eine konstante Temperatur von etwa 517° C während der ersten drei Perioden und anschließend eine konstante Temperatur von etwa 536° C während der letzten drei Perioden, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0, ein Auslaßdruck des Reaktors von 6,8 atü und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu in den Reaktor eintretendem Kohlenwasserstoff von 10:1. Dieser Versuch mit zwei Temperaturen ist dazu bestimmt, schnell und wirksam die zwei Punkte auf der Ausbeute-Octanzahlkurve für die speziellen Katalysatoren zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

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Tabelle II	Temperatur C5+-Volum-	prozent	517		Trennvoirich-	Butanentferaer-	1/hl	Octanzahl	134	23 800	123	160	96,6
Periode			517	84,1		tungsüberschuß- gas		F-I	117	23 200	123	130	95,5
Nr.			517	—	gas	klar	114	22400	128	123	94,7
	0C	Gewichtsprozent Pt,	536		l/hl		126	25 200	160	137	98,7
	Katalysator A: 0,75	Gewichtsprozent S	536	81,3		0,5 Gewichtsprozent Sn, 0,85 Gewichtsprozent	125	24200	160	139	98,0
	Cl und 0,11	517	536			125	23 700	162	144	98,0
	1	517	C: 0,75		26 200	Gewichtsprozent Pt, 0,85 Gewichtsprozent Cl und 0,1		und 0,85 Gewichtsprozent Cl		Gewichts-
2	517	524	25 700		23 900
3	536	521	24 800	83,0	22 300	93,6
4	536	522	28 500	—	21900	92,7
5	536	541	28 000	84,0	24 300	92,0
6	Katalysator B: 0,75	541	27 400	79,4	24 600	96,3
prozent S	541		—	24 800	95,3
1	80,4	94,5
2	Gewichtsprozent Pt
3	79,9	95,6
4	—	92,5
5	84,9	90,8
6		95,9
Katalysator	81,5	95,5
1	80,7	94,9
2
3
4
5
6

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß der Katalysator nach der Erfindung den Vergleichskatalysatoren sowohl hinsichtlich Aktivität wie auch hinsichtlich Selektivität stark überlegen ist Ein gutes Maß für die Aktivität eines Reformierkatalysators ist die Octanzahl des unter den gleichen Bedingungen gewonnenen Reformats. Die Selektivität wird direkt unter Bezug auf die C_s+-Ausbeute und indirekt unter Bezug auf die Trennvorrichtungsüberschußgasmenge gemessen, welche grob gesagt proportional zu der Nettowasserstoffmenge ist, die ihrerseits ein Produkt der bevorzugten Reaktion ist Außerdem muß auf die Butanentferner gasmenge Bezug genommen werden, die ein Maß für unerwünschtes Hydrokracken ist und bei einem hoch selektiven Katalysator auf einem Minimum liegen sollte.

Um die Stabilität des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung zu bestimmen, wurde ein anderer Vergleichsversuch mit dem Katalysator A und dem Vergleichskatalysator B durchgeführt. Dieser Versuch war dazu bestimmt, beschleunigt die Stabilität des zu untersuchenden Katalysators in einem Reformierverfahren mit harten Reaktionsbedingungen zu messen.

Der Versuch bestand auf 6 Perioden von 24 Stunden mit einer Einleitungsperiode von 12 Stunden und einer Endperiode von 12 Stunden. Die Eigenschaften des verwendeten Beschickungsmaterials waren die in Tabelle I. Die angewendeten Bedingungen waren folgende: Ein Reaktorauslaßdruck von 6,8 atfi, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 Stunden-¹, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10:1 und eine Einlaßtemperatur, die kontinuierlich während des gesamten Versuchs eingestellt wurde, um cine C₆ --Zieloctanzahl von 102 F-I klar zu erhalten. Die benutzte Reformier anlage war der oben beschriebenen gleich. Die Ergeb nisse des Vergleichsversuches sind in Tabelle III aufgeführt

Tabelle	III	520	526	(^+-Volum	Trennungs-	Butanent
Periode	Tempe	528	534	prozent	vorrich-	fernergas
Ni.	ratur	533	550		tungsüber-
		536	563		schuBgas
		—	595		l/hl	l/hl
	0C	542
Katalysator A	Katalysator B		74,9	31400	137
1	1	—	32 600	139
2	2	74,9	31900	140
3	3	74,4	31500	146
4	4			—
5	5	72,6	31000	155
6	6
69,4	32400	1920
69,9	31800	1910
69,8	31200	1990
62,5	36000	2710
	—	—

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß der Katalysator A nach der vorliegenden Erfindung wesentlich stabiler als der Vergleichskatalysator B ist. Dies trifft sowohl for die Temperaturslabilität als auch fär die Ausbeutestabilität zu. Noch überraschender ist, daS die C₄+-Ausbeute für den Katalysator A wesentlich über der des Katalysators B liegt

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Claims (4)

cinieren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den cal- Patentanspriiche: cinierten Katalysator 0,5 bis 10 Stunden bei 427 bis 649°C mit Wasserstoff unter praktisch wasserfreien

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Bedingungen reduziert und den reduzierten Katalysadurch Einarbeiten von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent 5 tor bis zu einem Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,5 Ge-Platingruppenmetall und von 0,01 bis 5,0 Gewichts- wichtsprozent, berechnet als Element, bei einer Temprozent Zinn, berechnet als Elemente, in einen po- peratur von 10 bis 593° C sulfidiert

rösen Tonerdeträger durch Ausfällung der aktiven Zweckmäßig werden dem Katalysator zusätzlich Komponenten oder durch Tränken mit einer noch 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Halogens oder Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen und io einer Halogenverbindung einverleibt Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren können daß man den calcinierten Katalysator 0,5 bis 10 für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsver-Stunden bei 427 bis 649°C mit Wasserstoff unter fahren verwendet werden, wie zum Isomerisieren, Hywasserfreien Bedingungen reduziert und den redu- droisomerisieren, Dehydrieren, Entschwefeln, Stickzierten Katalysator bis zu einem Schwefelgehalt von 15 stoffabspalten, Hydrieren, AUcylieren, Dealkylieren, 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnetals Element, Hydrodealkylieren, Umalkylieren, Cyclisieren, Debei einer Temperatur von 10 bis 593°C sulfidiert. hydrocyclisieren, Kracken, Hydrokracken, Polymeri-

2. Verfahren ^2ch Anspruch 1, dadurch gekenn- sieren und besonders zum Reformieren, wie beizeichnet, daß man dem Katalysator zusätzlich 0,1 spielsweise zum Reformieren einer Benzinfraktion, bis 1,5 Gewichtsprozent eines Halogens oder einer »o Die für die Katalysatorherstellung verwendeten porö-Halogenverbindung einverleibt. sen Tonerdeträger sind adsorptive Materialien, die

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch vorzugsweise eine Oberfläche von etwa 25 bis 500m²/g gekennzeichnet, daß man dem Katalysator eine besitzen. Besonders geeignete Tonerdeträger sind Gesamtmenge von Platingruppenmetall und Zinn kristalline Tonerden, wie γ-, ψ und ^»Tonerde, bevon 0,15 bis 2,0 Gewichtsprozent einverleibt as sonders γ- oder »j-Tonerde. Der Tonerdeträger kann

4. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 3 her- auch geringe Mengen anderer anorganischer Oxide gestellten Katalysators zur Umwandlung von Koh- wie Siliciumdioxid, Zirkonoxid oder Magnesia enthallenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei ten, doch ist im wesentlichen reine γ- oder »j-Tonerde

erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. bevorzugt.

30 Der Träger besitzt zweckmäßig eine Schüttdichte von etwa 0,30 bis 0,70 g/cm³, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 20 bis 300 A, ein Porenvolumen von etwa 0,10 bis 1,0 ml/g und eine Oberfläche von

etwa 100 bis 500 m*/g. Am besten verwendet man als

35 Träger kuglig: Teilchen von y-Tonerde mit relativ kleinem Durchmesser, z. B. von etwa 1,5 mm, einer Schüttdichte von etwa 0,5 g/cm³, einem Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberfläche von etwa 175 m*/g. Die Tonerdekugeln können nach der be-

Die DT-PS 20 06 414 schlägt ein Verfahren zur Her- ₄o kannten Öltropfmethode gemäß der US-PS 26 20 314 stellung eines Katalysators aus einem feuerfesten aus einem Tonerdehydrosol gewonnen werden. Statt Oxidträger mit einem Platingruppenmetall und einer Trägern in Kugelform können auch solche in der Form Schwermetallverbindung durch Glühen des Trägers in von Pillen, Strangpreßlingen, Pulvern oder Granalien Luft, anschließendes Imprägnieren mit Lösungen der verwendet werden.

Platingruppenmetalle einerseits und Blei oder Zinn 45 Das Zinn, das in dem Katalysator als elementares andererseits, anschließendes Trocknen und Glühen bei Metall oder als chemische Verbindung, wie als Oxid, bis 550⁰C vor. Auch die DT-OS 19 05 824 schlägt Sulfid oder Halogenid, vorliegen kann, kann in den Katalysatoren aus einem Träger mit einem oder mehre- porösen Tonerdeträger in üblicher Weise eingeführt ren Platingruppenmetallen sowie Zinn und/oder Wis- werden, wie durch gemeinsame Fällung oder Gelierung mut zum Dehydrieren und dehydrierenden Cyclisieren 50 mit dem Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit von Paraffinen vor. In beiden älteren Vorschlägen endet dem Träger und durch Tränken des Trägers. Im Falle jedoch die Herstellung des Katalysators mit dem Calci- der gemeinsamen Fällung mit der Tonerde setzt man nieren. dem Tonerdehydrosol eine lösliche Zinnverbindung,

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- wie Zinn(II)- oder Zinn(IV)-halogenid zu, worauf das steht nun darin, Katalysatoren für Kohlenwasserstoff- 5s Tonerdehydrosol geliert wird. Anschließende Trockumwandlungsverfahren zu erhalten, die weniger emp- nung und Calcinierung führen zu einer Kombination findlich gegen Deaktivierung durch Ablagerung koh- von Tonerde und Zinn(IV)-oxid. Im Falle der Imlenstoffhaltiger Materialien während der Reaktion sind prägnierung des porösen Trägers verwendet man und bessere Aktivität, Selektivität und Stabilität be- zweckmäßig wäßrige Lösungen von Zinnverbindungen, sitzen, insbesondere, wenn sie als Reformierkatalysa- 60 wie beispielsweise von Zinn(ll)-bromid, Zinn(Il)*chlotoren verwendet werden. rid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(IV)-chloridpentähydrat,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ZinnCINO-chloridtetrahydratZinnCIVJ-chloridtrihydrat, eines Katalysators durch Einarbeiten von 0,01 bis 1,0 Zinn(IV)-chroiddiamin, Zinn(IV)-trichloridbromid, Gewichtsprozent Platingruppenmetall und von 0,01 Zinn(IV)-chromat, Zinn(II)-fluorid, Zinn(IV)-fluorid, bis 5,0 Gewichtsprozent Zinn, berechnet als Elemente, 65 Zinn(IV)-iodid, Zinn(IV)-sulfat oder Zinn(IV)-tartrat. in einen porösen Tonerdeträger durch Ausfällung der Bevorzugt verwendet man hierbei Zinn(II)-oder Zinnaktiven Komponenten oder durch Tränken mit einer (IV)-chlorid, da mit diesen Verbindungen gleichzeitig Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen und CaI- Halogen in den Katalysator eingeführt wird.