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DE2032495C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

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DE2032495C3
DE2032495C3 DE2032495A DE2032495A DE2032495C3 DE 2032495 C3 DE2032495 C3 DE 2032495C3 DE 2032495 A DE2032495 A DE 2032495A DE 2032495 A DE2032495 A DE 2032495A DE 2032495 C3 DE2032495 C3 DE 2032495C3
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DE
Germany
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catalyst
weight
percent
germanium
calculated
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Application number
DE2032495A
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English (en)
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DE2032495A1 (de
DE2032495B2 (de
Inventor
John Chandler Palatine Ill. Hayes (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universal Oil Products Co
Original Assignee
Universal Oil Products Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universal Oil Products Co filed Critical Universal Oil Products Co
Publication of DE2032495A1 publication Critical patent/DE2032495A1/de
Publication of DE2032495B2 publication Critical patent/DE2032495B2/de
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Publication of DE2032495C3 publication Critical patent/DE2032495C3/de
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Description

35 behandelt sein können, wie Attapulguston, Kaolin, Diatomeenerde, Fullererde, Kieselgur und Bimsstein,
keramische Stoffe, Porzellan, gemahlene Schamotte
und Bauxit, Tonerde, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Bor-Aus den USA.-Patentschriften 3 438 888 und 40 oxid, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, 3 449 237 sind Reformierkatalysatoren bekannt, die Chromoxid-Tonerde, Tonerde-Boroxid und Kieseldurch Einarbeiten eines Platingruppenmetalls und säure-Zirkonoxid, kristalline Aluminosilikate. wie von Rhenium in einen porösen feuerfesten anorga- natürlicher oder künstlicher Mordenit und Faujasit. nischen Oxidträger durch Ausfällen der aktiven Bevorzugt sind Tonerdeträger, besonders aus kri-Komponentcn oder durch Tränken mit einer Imprä- .15 stalliner Tonerde, wie aus 7-, η- und i?-Tonerde, gnierlösung, anschließendes Trocknen, Calcinieren wobei die ersteren beiden besonders bevorzugt sind, und Reduzieren gewonnen werden. Aus Gmelin, Der Tonerdeträger kann auch geringe Mengen anErgänzungsband 45 (1958), S. 45, ist es außerdem derer anorganischer Oxide, wie kieselsäure, Zirkonbekannt, daß natürlich vorkommende Aluminium- oxid oder Magnesia enthalten, obwohl im wesentsilikate Spuren von Germanium enthalten, die aber 50 liehen reine 7- oder ^-Tonerde bevorzugt ist.
um Zehnerpotenzen unterhalb der für Katalysatoren Der Träger besitzt zweckmäßig eine Schüttdichte erforderlichen Mengen liegen. Diese Literaturstclle von etwa 0,3 bis 0,7 g/cm·1, einen mittleren PorenbefaiJt sich auch nicht mit der Katalysatorherstellung. durchmesser von etwa 20 bis 300 A, ein Poren-Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- volumen von etwa 0,1 bis 1 ml/g und eine Obersteht nun darin, Katalysatoren mit besserer Aktivität, 55 fläche von etwa 100 bis 50Om2Zg. Am besten verStabilität und Selektivität gegenüber den aus den wendet man als Träger kugelige Teilchen von 7-Tonbeiden obigen USA.-Patentschriften bekannten Kata- erde mit relativ kleinem Durchmesser, z. B. von etwc lysatoren zu bekommen, insbesondere für das Refor- 1,6 mm, einer Schüttdichte von etwa 0,5 g/cm^, einerr mieren von Kohlenwasserstoffen. Die neuen Kata- Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer Ober· lysatoren sollen insbesondere auch möglichst unemp- ίο fläche von etwa 175rn2/g. Die Tonerdekugeln könner findlich gegenüber der Ablagerung kohlenstoffhaltiger nach der bekannter Öltropfmcthode aus einem Ton Materialien auf ihrer Oberfläche sein. erdchydrosol gewonnen werden. Statt Trägern ir Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Kugelform können auch solche in der Form vor eines Katalysators durch Einarbeiten von 0,01 bis Pillen, Strangpreßlingen, Pulvern, oder Granaliei 2 Gewichtsprozent Platingruppenmetall und 0,0] bis 65 oder mit anderer Formgebung verwendet werden.
2 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als Elemente, Das Germanium kann in dem fertigen Katalysato in einen porösen feuerfesten anorganischen Oxid- in elementarem Zustand oder als chemische Verbin träger durch Ausfällen der aktiven Komponenten dung, wie als Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxychlorii
oder Aluminat, vorliegen. Vorzugsweise liegt das Germanium in dem Katalysator aber in einer Oxidationsstufe oberhalb derer des elementaren Metalls vor. Bevorzugte Germaniummengen in dem Katalysator liegen bei 0,05 bis 2 Gewichtsprozent,
Das Germanium kann in den porösen Träaer in üblicher Weise eingeführt werden, wie durch geWinsame Fällung oder Geliemng mit dem Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem Träger oder durch Tränken des Trägers vor oder nach dessen Trocknung und Calcinierung. Im Falle der gemeinsamen Fällung mit Tonerde setzt man dem Tonerdehydrosol eine lösliche Germaniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, zu, worauf das Tonerdehydrosol geliert wird. Die anschließende Trocknung und Calcinierunp, gegebenenfalls nach der bekannten Öltropfmethode, führt zu einer Kombination von Tonerde mit Germaniumoxid. Im Falle der Imprägnierung des porösen Träger«; verwendet man zweckmäßig wäßrige saure Imprägnierlösungen eines Germaniumsalzes oder einer anderen darin löslichen Germaniumverbinduns, wie Germanii'mtetrachlorid, Germaniumdifiuorid, fkrmaniumtetrafluorid, Germaniumdijodid oder Germaniummonosulfid.Eine besonders bevorzugte Tränklösung besteht aus Germaniummonoxid, das durch Auflösen von Germaniummetall in Chlorwasser erzeugt wurde. Die Germaniamkomponente kann in tlen Träger gleichzeitig mit oder nach den anderen Metallkomponenten eingearbeitet werden, wobei crsteres bevorzugt ist. Eine zweckmäßige Tränklösung eir.'iäU Chlorplatinsäure, Chlorwasserstoff, Perrheniumsäure und in Chlorwasser aufgelöstes Ciermaniurn(II)-oxid.
Eine gleichmäßige Verteil mg des Germaniums in ilem Trager erreicht man durch Einstellung des pH-Wertes der Tränklösung auf 1 bis 7 und Verdünnung der Tränklösung auf ein Volumenverhältnis von Tränklosung zu Träger von mindestens 1.5: 1 und vorzugsweise von etwa 2 bis 10:1 oder mehr. Durch eine relativ lange Kontaktzeit während der Tränkung von 'm bis '/2 Stunde oder mehr bekommt man einen hohen Dispersionsgrad für das Germanium. Während der Tränkung wird zweckmäßig ständig gerührt.
Das Platingruppenmetall, das in dem fertigen Katalysator z. B. als Oxid, Sulfid, Halogenid oder im Metallzustand vorliegen kann, ist vorzugsweise Platin, kann jedoch auch Palladium, Rhodium, Ruthenium. Osmium oder Iridium sein.
Zweckmäßig enthält der Katalysator etwa 0.05 bis 1 .D Gewichtsprozent Platingruppcnmetall. Dieses kann dem Träger wiederum durch gemeinsame Fällung, durch Ionenaustausch oder durch Tränken mit einer Tränklösung einverleibt werden. Das Tränken ist besonders zweckmäßig, wie beispielsweise mit v:incr wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure oder anderer wasserlöslichen Platinverbindungen, wie Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäurc, Platindichlorid, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcarbonyldiclilorid oder Dinitrodiaminoplalin. Chlorplatinsäure ist besonders bevorzugt, da mit dieser Verbindung in den Katalysator gleichzeitig mit dem Platin auch Halogen eingearbeitet wird.
Das Rhenium kann in dem fertigen Katalysator ebenfalls als elementares Metall oder chemische Verbindung, wie als Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder in physikalischer oder chemischer Bindung an den Träger und/oder einen anderen Bestandteil des Katalysators vorliegen. Bevorzugte Rheniumgehalte der erfindungsgemäßen Katalysatoren liefen bei 0,05 bis
1 Gewichtsprozent, Zweckmäßig wird das Rhenium ebenso wie das PlatingruppenmetaU dem fertigen Träger einverleibt, um das nachträgliche Auswaschen der teuren Metalle zu vermeiden. Auch das Rhenium wird bevorzugt durch Tränken in den Träger eingeführt, wie mit einer Lösung von Ammoniumperrhenat, Natriumperrhenat, Kaliumperrhenat oder Rheniumhalogeniden. Bevorzugt verwendet man als Tränklösung eine wäßrige Lösung vou Perrheniumsäure.
Das Halogen kann dem Träger in der Form von elementarem Halogen oder in der Form von Halogenverbindung, wie Flußsäure, Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, einverleibt werden. Im allgemeinen wird eine Tränklösung von Chlorplatinsäure verwendet, die außerdem Chlorwasserstoff enthält. Auch kann bereits der Tonerdeträger Halogen enthalten, das wenigstens einen Teil der H-ik-genmenge des Katalysators liefert. Für das Reformieren liegt die Halogenmenge des Katalysators zweckmäßig bei etwa 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als Element. Für die Isomerisierung enthält der Katalysator zweckmäßig etwas größere Halogenmengen bis zu !0 Gewichtsprozent und besonders zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent. Fluor und besonders Chlor oder eine Chlorverbindung ist der bevorzugte Halogenbestandteil für Reformierkatalysatoren.
In dem fertigen Katalysator liegt das Atomverhältnis von Rhenium zu Platingruppenmetall zweckmäßig bei 0,1 : 1 bis 3 : 1 und das Atomverhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall bei 0,25 : 1 bis 6 : 1. Am günstigsten ist es, wenn die Gesamtmenge von Platingruppenmetall, Rhenium und Germanium bei 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als Elemente, liegt.
Günstig zusammengesetzte Katalysatoren enthalten auf einem Tonerdeträg-r 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen, 0.05 bis 1 Gewichtsprozent Platin, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium und 0,05 bis
2 Gewichtsprozent Germanium, alles als Elemente berechnet. Beispiele bevorzugter Katalysatoren enthalten auf einem Tonerdeträger zusammen mit 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen, berechnet als Element, 0,5 Gewichtsprozent Germanium, 0,5 Gewichtsprozent Rhenium und 0,75 Gewichtsprozent Platin oder jeweils 0,1 Gewichtsprozent Germanium, Rhenium und Platin oder jeweils 0,275 Gewichtsprozent Germanium. Rhenium und Platin oder 0,2 Gewichtsprozent Germanium, 0,1 Gewichtsprozent Rhenium und 0,5 Gewichtsprozent Platin oder 0,5 Gewichtsprozent Germanium und jeweils 0,25 Gewichtsprozent Rhenium und Platin oder 1,0 Gewichtsprozent Germanium und jeweils 0,5 Gewichtsprozent Rhenium und Platin.
Nach der Vereinigung des porösen Trägers mit den aktiven Katalysatorbestandteilen wird der Katalysator im allgemeinen während 2 bis 24 Stunden bei 93 bis 316° C getrocknet und schließlich während 0,5 bis 10 Stunden bei 371 bis 593° C in Luft calciniert, um die Mctallbcstandteile im wesentlichen in die Oxidform zu überführen. Um dabei den Halogengehalt des Katalysators einzustellen, wird nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der für das Calcinieren verwendeten Luft Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung zugemischt. Wenn Chlor als Halogen verwendet wird, setzt man beispielsweise
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während des letzten Teils der Colcinierung H.,0 und Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 650' C HCl in einem Molverhältnis von 20:1 bis "lOO: 1 ungefähr 2 Stunden lang reduziert. Das erhaltene zu, um den Chlorgehalt des Katalysators auf etwa grauschwarze feste Material wurde in Chlorwasser 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent einzustellen. zu einer wäßrigen Lösung von Germaniummonoxid Zweckmäßig wird der calcinierte Katalysator an- 5 aufgelöst. Eine wäßrige Lösung von Chlorpliitinsäure, schließend unter praktisch wasserfreien Bedingungen Perrheniumsäure und Salzsäure wurde dann zubereireduziert, um eine gleichförmige und feine Verteilung tet. Die beiden Lösungen wurden darauf innig verder aktiven Metallbestandteile in dem Träger zu ge- mischt und zur Tränkung der y-Tonerdeteilchen in währleisten. Dabei wird zweckmäßig praktisch reiner solcher Menge verwendet, daß der fertige Kataly- und trockener Wasserstoff mit weniger als 20Vo- ία sator 0,1 Gewichtsprozent Re, 0,2 Gewichtsprozent lumen-ppm H.,O verwendet, und die Reduktion er- Ge und 0,5 Gewichtsprozent Pt enthielt. Um eine folgt gewöhnlich während 0,5 bis 10 Stunden oder gleichförmige Verteilung der Metallbestandteile länger bei 427 bis 649° C, um die Platin- und Rhe- innerhalb des Trägers sicherzustellen, erfolgte die niumkomponente zum elementaren Zustand zu redu- Tränkung durch Zugabe der Trägerteilchen zur zieren. Diese Reduktion kann auch in situ in der 15 Tränklösung unter ständigem Rühren. Das Lösungs-Kohlenwasserstoffumwandlungsanlage durchgeführt volumen betrug das Doppelte des Trägerteilchenwerden, wenn Vorsorge getroffen wird, daß die An- Volumens. Die Tränklösung wurde mit den Trägerlage zuvor auf einen praktisch wasserfreien Zustand teilchen etwa eine halbe Stunde bei einer Temperatur getrocknet wurde und man praktisch wasserfreien von etwa 21° C in Kontakt gehalten. Darauf wurde Wasserstoff verwendet. ao die Temperatur der Tränklösung auf etwa 107° C Anschließend an die Reduktion wird der Kata- angehoben und die überschüssige Lösung im Verlysator in einigen Fällen vorteilhafterweise in Gegen- lauf von etwa 1 Stunde abgedampft,
wart von Wasserstoff und einer geeigneten schwefel- EMe erhaltenen trockenen Teilchen wurden dann haltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff oder in Luft bei einer Temperatur von etwa 496° C ungeniedermoleKulafcr Mercaptane, bis zu einem Schwe- 35 fähr 1 Stunde lang calriniert. Die calcioierten Kugeln felgehalt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent sulfidiert. wurden darauf mit einem Luftstrom, der H4O und Dabei wird zweckmäßig mit einer Mischung von HC! in einem Molverhältnis von etv/a 40:1 enthielt, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Mol- ungefähr 4 Stunden bei 524° C behandelt, um den verhältnis von etwa 10:1 bei 10 bis 593° C sulfi- Halogengehalt der Katalysatorteilchen einzustellen, diert, und es empfiehlt sich, die Sulfidierung unter 30 Die so erhaltenen Katalysatorteilchen wurden praktisch wasserfreien Bedingungen durchzuführen. analysiert und zeigten einen Gehalt auf Elementen-Die so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren basis von etwa 0,5 Gewichtsprozent Platin, etwa gewonnenen Katalysatoren können als festliegende 0,2 Gewichtsprozent Germanium, etwa 0,1 Gewichts-Schicht, als bewegte Schicht, als Wirbelschicht oder prozent Rhenium und etwa 0,85 Gewichtsprozent in Einzelchargen verwendet werden. Die Verwendung 35 Chlorid.
in festliegender Schicht ist besonders zweckmäßig. Darauf wurden die Katalysatorteilchen durch Be-Die Reaktionspartner können in flüssiger oder handlung mit einem praktisch reinen Wasserstoff-Dampfform mit dem Katalysator in Kontakt ge- strom, der weniger als 20 Volumen-ppm H2O entbracht werden, wobei das Arbeiten in der Dampf- hielt, bei einer Temperatur von etwa 538° C, einem phase bevorzugt ist. 40 Druck wenig oberhalb Luftdruck und uät einer Fließ-Wenn die Katalysatoren zum Reformieren von geschwindigkeit des Wasserstoffstromes durch die Kohlenwasserstoffen verwendet werden, ist es beson- Katalysatorteilchen entsprechend einer stündlichen ders zweckmäßig, als Kohlenwasserstoffbeschickun- Gasraumgeschwindigkeit (Volumen Gas je Stunde gen solche zu verwenden, die im wesentlichen aus und je Volumen Katalysator) von etwa 720 während Naphihenen und Paraffinen bestehen, die in vielen 45 etwa 1 Stunde vorreduziert.
Fällen allerdings auch Aromaten enthalten können. Ein Teil der so hergestellten Katalysatorteilchen
Die Reformiemng erfolgt zweckmäßig bei praktisch wurde in ein maßstäbliches Modell einer kontinuier-
wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von weniger liehen Reformieranlage üblicher Konstruktion für
als 50 Gewichts-ppm und vorzugsweise von weni- einen Katalysator in festliegender Schicht eingesetzt,
ger als 20 Gewichts-ppm Wasser. 50 In dieser Anlage wurden schweres Kuwait-Naphtha
. und Wasserstoff kontinuierlich unter folgenden Be-
Beispiel 1 dingungen behandelt: Flüssigkeitsraumgeschwindig-
Ein Tonerdeträger aus Kugeln von 1,6 mm wurde keit 1,5; Druck 7,8 atü; Molverhältnis von Wasser-
wie folgt hergestellt: Man bereitete ein Aluminium- stoff zu Kohlenstoff 8:1 und ausreichende Tempe-
hydiroxylchloridsol durch Auflösen praktisch reiner 55 ratur, um kontinuierlich ein C8+-Reformat mit einer
Aluminiumpellets in einer Salzsäure und Zugabe von Oktanzahl von 102 F-I klar zu liefern. Dies sind
Hexamethylentetramin, gelierte die erhaltene Lösung außergewöhnlich scharfe Bedingungen,
durch Eintropfen in ein Ölbad unter Bildung von Das schwere Kuwait-Naphtha hatte ein spezifisches
kugeligen Aluminiumhydrogelteilchen, alterte und Gewich« von 0,7374 (15,6OC/15,6OC), einen An-
wuseh die erhaltenen Teilchen und trocknete und S0 fangssiedepunkt von 84° C, einen 50V»-Destillat-
calcinierte schließlich die Teilchen, wobei man kuge- siedepunkt von 125° C und einen Eodsiedepunkt von
lige Teilchen aus y-Tonerde mit etwa 0,3 Gewichts- 182° C. Außerdem enthielten sie etwa 8 flüssige Vo-
prozent gebundem Chlorid bekommt. Weitere Ein- lumprozent Aromaten, 71 flüssige Volumprozent Pa-
zelheiten dieser Herstellungsmethode für das Träger- raffine, 21 flüssige Volumprozent Naphthene, 0,5 Ge-
material finden sich in der USA.-Patentschrift 65 wichts-ppm Schwefel und 5 bis 8 Gewichts-ppm
2 620 314. Wasser. Die F-I klar-Oktanzahl des Rohmaterials
Germaniumd» ixidkristalle wurden in ein Por- betrug 40,0. Die Reformieranlage bestand aus einem
zellanschiffchen gegeben und mit praktisch reinem den Katalysator enthaltenden Reaktor, einer Wasser-
7 8
stofTtrennzone, einer Butanentfernungskolonne und Aromaten in Volumprozent 8
geeigneten Heiz-, Pump-, Kühl- und Regeleinrich- Paraffine in Volumprozent 71
hingen. In dieser Anlage wurden ein Wasserstoff- Naphthene in Volumprozent 21
kreislaufstrom und die Beschickung vermischt und Wasser in ppm 5,9
auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die crhal- 5 Oktanzahl F-I klar 40,0
tene Mischung wurde dann abwärts durch den Reaktor geleitet, der den Katalysator als festliegende Diese Prüfung war besonders ausgerichtet auf eine Schicht enthielt. Dann wurde ein Auslaufstrom vom sehr kurzzeitige Ermittlung, ob der zu bewertende Bodeii des Reaktors abgezogen, auf etwa 13° C ge- Katalysator überlegene Eigenschaften für den Reforkühii und zu der Trennzone geleitet, worin eine io mierungsprozeß besaß. Sie bestand aus sechs Periwasscrstoffrckhe Gasphase von einer flüssigen Koh- öden mit einer 6stündigen Ausschaltperiode, gefolgt lenwasserstofTphase abgetrennt wurde. Ein feil der von einer 1 (Mündigen Prüfungsperiode im Durch-Gasphase wurde durch einen Wäscher mit Natrium lauf bei konstanter Temperatur, während der ein großer Oberfläche geleitet, und der anfallende schwe- C, '-Reformatprodukt aufgefangen wurde. Der Vcrfelfreie Wasserstoffstrom wurde zum .Reaktionsgefäß 15 such wurde in einer Reformieranlage von Labora-/urückncleitet, um dieses mit Wasserstoff zu versor- toriumsmaßstab durchgeführt, die ein Reaktionsgefäß gen. während der Wasserstoffüberschuß gegenüber mit dem Katalysator, eine Wasserstofftrennzone, eine dem Bedarf für die Aufrechterhaltung des Anlage- Butanentfernungskolonne sowie geeignete Heiz-, druckes als separates C'btHsdnißgas gewonnen wurde. Pump- und Kondensationseinrichtungen und sonstige Die flüssige Kohlcnwa^sorstofTphase der Trennzone ao Ausrüstung besaß.
wurde abgezogen und zu einer Butanentfernungs- Ein Wasscrstoffkrcislaufstrom und die Beschickung kolonne üblicher Bauweise geleitet, worin leichte wurden vermischt, erhitzt und dann abwärts durch F:,ndfrakHonen am Kopf als Debutanisatorgas abge- das Reaktionsgefäß mit dem Katalysator als festzogen und ein C. * -Reiormntstrom als Bodenpro- liegende Schicht geleitet. Ein Auslaufstrom wurde iliikt gewonnen wurden. 35 vom Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen, auf O<-r \ ersuch wurde mit 7 m'1 flüssiger Beschickung etwa 13° C gekühlt und zu der Trennzone geleitet, je Kilogramm Katalysator durchgeführt, und es wurde worin eine wasserstoffreiche Gasphase von einer festgestellt, daß die Aktivität. Selektivität und Stabili- Flüssigkeitspha^e abgetrennt wurde. Ein Teil der tat des betreffenden Katalysators den handelsüblichen -Jasphase wurde durch einen Waschturm mit Na-Rei'Hinierkatalysatoren überlegen waren, insbeson- 3° trium großer Oberfläche geleitet, und der anfallende clero hinsichtlich der W'.isscrstoffproduklion, der praktisch wasserfreie Wasserstofistrom wurde zum C. -Ausbeute von ncp.ebcnir Oktanzahl, der mitt- Reaktionsgefäß zuriickgcleitet. Der Überschuß gegenleien Temperaturansiiegsgesdiwmdiekeit für die Auf- über dom Bedarf ziir Aufrechterhaltung des Anlagerechterhaltung der Oktanzahl und der Geschwindig- druckes wurde als separates Übersc'nußgas abgenomkcit des Abfalles der C,''-Ausbeute. 15 nien. Die flüssige Phase der Trennzone wurde abgezogen und zu der Butanentfernerkolonne geleitet.
B c i s r i c 1 2 worin leichte Endfraktionen als Kopfprodukt und
C- '-Reformatstrom als Bodenprodukt gewonnen
Zu VL'rgieichszweckcn wurde nach dem Stand der wurden.
Technik ein Katalysator '.vie im Beispiel i. jedoch io Die bei diesem Versuch angewendeten Dedingun-
•inter Fortlassuni', des Germaniumbestandteiles her- jen waren folgende: Eine konstante Temperatur von
ucstellt, so daß man einen Reformierkatalysator mit etwa 5170C während der ersten drei Perioden, ge-
ι).5 Gewichtsprozent Platin. 0.1 Gewichtsprozent folgt von einer konstanten Temperatur von etwa
Rhenium und 0.85 Gewichtsprozent Chlorid auf 536 C während der letzten drei Perioden, eine
einem Tonerdeträger erhielt. 45 FHissigkeitsraumgesehwindigkeit von 3,0. ein Re-
Oer Zweimetallkataly^ator nach dem Stand der aktorauslaßdruck von 7,8 atü und ein Molverhältnis
Technik und der erfindungsgemäße Dreimetallkata- von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff am Reaktor-
'ysator wurden dann getrennt in einem Hochbean- cinlaß von 10: 1. Diese Zweitemperaturpriifung war
snruchunestest ausgewertet, der auf die Ermittlung so angelegt, daß rasch zwei Punkte auf der Ausbcuie
ihrer relativen Aktivität und Selektivität für die Re- 50 Oktanzahlkurve für die !jetreffenden Katalysatoren
formierung einer Benzinbeschickung ausgerichtet erhalten wurden.
war. Bei allen Prüfungen wurde dieselbe Beschik- Die Ergebnisse ssnd in Tabelle II aufgeführt. Die
kune verwendet, ihre Eigenschaften finden sich in Temperaturen sind in 3C und die Gasproduktion irr
Tabelle I. Die Prüfung wurde unter praktisch wasser- m·1 Gas je m3 flüssige Beschickung angegeben.
freien Bedingungen durchgeführt. Die einzige nen- 55 Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, ist der Kataiy
nenswene Wasserquelle waren 5.9 Gewichts-ppm sator nach der Erfindung dem Vergleichskatalysatoi
Wasser in der Beschickung. sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch hinsieht
lieh der Selektivität überlegen. Ein gutes Maß fü
Taocile I ,jje Aktivität eines Reformierkatalysators ist dii
Analyse von schwerem Kuwait-Naphtha 60 Oktanzahl des bei denselben Bedingungen erzeugtet
Spezifisches Gewicht ('15,63C /15.6"C) 0.7374 Reformates. Die Selektivität wird durch die C5 +
Anfanessiedepunkt in " C .. 85 Ausbeute direkt und durch die Gasproduktion de
10" o-Siedepunkt in ; C 96 Trennzone indirekt gemessen. Letztere ist der Netto
5O* o-Siedepunkt in ' <Z 124 Wasserstoffproduktion etwa proportional. Butan
0O" vSiedepnnkt in r C 161 65 entfernergasproduktion ist ein rohes Maß für uner
Endsiedepunk? ;n : C 182 wünschte Hydrokrackung, die durch einen hoch
Schwefel in Gewiohis-ppm 0,5 selektiven Katalysator möglichst herabgesetzt werde
Stickstoff in Gewichts-ppm 0.1 soil.
ίο
■rüfiing
Tabelle II
Reaktoreinlaßtenjperiitur, 0C
GasüberschuB der T rennzone, mVm1
Bmanentfernergas, m-Vrn'
Butanenlfernergas zu Gesamtgas
Oktanzahl klar Fl klar
Dreimetallkatalysator (mit 0,2 Gewichtprozent Germanium) nach der Erfindung
1 5117 283 281 10 0,033 97,2
2 5117 280 260 9 0,033 97,2
3 517 278 250 9 0,033 96,8
4 536 311 279 11 0,034 99,8
S 536 310 274 11 0,035 99,4
6 536 303 266 11 0,035 99,1
Zweimetallkatalysator Stand der Technik
1 517 0,042 97,1
2 517 0,045 95,3
3 517 0,049 94,1
4 536 0,050 98,0
5 536 ' 0,051 97,3
6 536 (ohne Germanium) nach dem 0,055 96,6
12
12
13
15
15
16

Claims (5)

1 2 oder durch Tränken mit einer Imprägnierlösung, Patentansprüche: anschließendes Trocknen, Calcinieren bei 371 bis 593° C und gegebenenfalls Reduzieren ist dadurch
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gekennzeichnet, daß man dem Katalysator zusätzlich durch Einarbeiten von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent 5 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium, berechnet Platingruppenmetall und 0,01 bis 2 Gewichts- als Element, einverleibt. Zweckmäßig wird dem Kataprozent Rhenium, berechnet als Elemente, in lysator eine Gesamtmenge von Platingruppenmetall, einen porösen feuerfesten anorganischen Oxid- Rhenium und Germanium von 0,15 bis 4 Gewichtsträger durch Ausfällen der aktiven Komponenten prnzent, berechnet als Element, einverleibt.
oder durch Tränken mit einer Tmprägnierlösung, io Weiterhin ist es günstig, wenn der Katalysator zuanschließendes Trocknen, Calcinieren bei 371 bis sätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Halogens 593° C und gegebenenfalls Reduzieren, da- oder einer Halogenverbindung, berechnet als Element, durch gekennzeichnet, daß man dem enthält, und zweckmäßigerweise wird der reduzierte Katalysator zusätzlich 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Katalysator zusätzlich noch bis zu einem Schwefel-Germanium, berechnet als Element, einverleibt. 15 gehalt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Schwefel,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- berechnet als Element, bei einer Temperatur von kennzeichnet, daß man dem Katalysator eine 10 bis 593° C sulfidiert.
Gesamtmenge von Platingruppenmetall, Rhenium Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren können
und Germanium von 0,15 bis 4 Gewichtsprozent, für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsver-
berechnet als Elemente, einverleibt. 20 fahren verwendet werden, wie zum Hydrokracken,
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrieren, Entschwefeln, gekennzeichnet, daß man dem Katalysator zu- Zyklisieren, Alkylieren, Polymerisieren, Kracken und sälzlich 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Halogens Hydroisomerisieren, doch werden die erfindungs- oder einer Halogenverbindung, berechnet als gemäßen Katalysatoren bevorzugt zum Reformieren Element, einverleibt. 25 von Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Die für die Katalysatorherstellung verwendeten gekennzeichnet, daß man den reduzierten Kata- porösen Träger sind adsorptive Materialien, die vorlysator bis zu einem Schwefelgehalt von 0,05 bis zugsweise eine Oberfläche von etwa 25 bis 500 m-/g 0,5 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als besitzen und bei den Bedingungen der Kohlenwasser-Element, bei einer Temperatur von 10 bis 593" C 30 stoff umwandlungsverfahren, in denen der Katalysator sulfidiert. eingesetzt werden soll, hitzebeständig sind. Beispiele
5. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 4 solcher porösen Träger sind aktivierte Kohle, Koks hergestellten Katalysators zum Reformieren von oder Holzkohle, Kieselsäure oder Kicselgel, Tone kohlenwasserstoffen. und künstliche oder natürliche Silikate, die mit Säure
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