DE2544779A1

DE2544779A1 - Neue katalysatoren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2544779A1
Application number: DE19752544779
Authority: DE
Inventors: Jean Cosyns; Bernard Juguin; Jean Miquel; Jean-Francois Le Page
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1974-10-11
Filing date: 1975-10-07
Publication date: 1976-04-15
Also published as: SE7511395L; FR2287496A1; CA1066263A; GB1502625A; US4043944A; JPS5169491A; NL7511974A; SE417402B; BE834295A; IN143848B; IT1043191B; ZA756384B; FR2287496B1

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT 9RAA779

Akte 8136

68 MANNHEIM 1, 6· Okt.. 1975 Seckenheimer Str.36a, TeL (0621) 406315

potteefteckkon to: Frenfcfurt/M.Nr.8293 Bank. Deutsche Bank MtnnlMlm Nr. 72/00066 Telegr.-Codei Gerpat

SOCIETE ERANCAISE DES PRODUITS POUR CATALYSE 4„ Avenue de Bois^Preau

Neue Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung "betrifft einen neuen Katalysator, bestehend aus a) einem Träger,

b) Platin,

c) mindestens aus einem der folgenden Metalle; Iridium, Rhodium oder Ruthenium,

d) Kobalt,

e) mindestens einem anderen Metall aus der folgenden Gruppes Kupfer, Mangan* Silber oder Gold und

f) einem Halogen.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird besonders bei den Reaktionen zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem hohe» Reinheitsgrad verwendet.

Unter der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen versteht man z.B.die Herstellung von Benzol, Toluol und Xylol (ortho,

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meta oder para), entweder ausgehend von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen,, ζ.B.aus den Kohlenwasserstoffen der Pyrolyse bei dem Krackverfahren, insbesondere bei dem Dampf-Krackverfahren oder dem katalytischen Reformingverfahren, oder außerdem ausgehend von naphthenisehen Kohlenwasserstoffen, die fähig sind, sich durch Dehydrierung in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln oder ebenso ausgehend von paraffinischen Kohlenwasserstoffen*

durch '

die fähig sind, sicFTäehydrierende Zyklisierung in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.

3?ür den Pail, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe, ausgehend von ungesättigten oder gesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, ist es bekannt, daß man im allgemeinen so arbeitet, wie im Folgenden angegeben ist, ohne daß die unten gegebenen Beschreibungen einschränkend sindj

Wenn es sich um eine ungesättigte Gharge handelt, d.h.wenn sie aus Diolefinen und Monoolefinen besteht, muß die Gharge zuerst davon befreit werden, ζ_OB.durch eine selektive Hydrierung (die es ermöglicht „ die Diolefine und die Alkenylaromaten zu entfernen, indem man diese in Monoolefine bzw.in Alkylaromaten umwandelt), worauf gegebenenfalls nach einer geeigneten Behandlung des Abflusses eine Hydrierung"· hydrierende Entschwefelung folgt, die es ermöglicht, die Monoolefine in Paraffine umzuwandeln und die Charge zu entschwefeln* Die Charge, die so gegebenenfalls von allen ihren Diolefinen und Monoolefinen befreit ist, falls sie diese enthalten hat, wird in mindestens eine Reaktionszone geleitet, in der sie einer Wasserstoffbehandlung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unterworfen wird, der bis heute aus einem Metall der Gruppe

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VIII und / oder gleichzeitig einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppen VI b und VII b des Periodensystems der Elemente besteht (z.B.Platin, Nickel, Kobalt, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhenium, Wolfram und sulfidisches oder nicht-sulfidisches Molybdän), bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 600⁰C bei einem Druck zwischen etwa 1 und 60 kg pro cm , wobei der stündliche volumetrische Durchfluß der flüssigen Charge 0,1 bis 10mal so groß ist wie das Volumen des Katalysators; das Molverhältnis Wasser^ stoff/Kohlenwasserstoffe liegt in der Größenordnung von 0,5 bis Die Wasserstoffbehandlung wird gegebenenfalls in einer oder mehreren Reaktionszonen ausgeführt. Der verwendete Katalysator ist im allgemeinen ein bi-funktioneller Katalysator^ d.h.er besitzt eine Säurefunktion (der Träger) und eine dehydrierende Funktion« Die Säurefunktion wird durch die sauretjVerbindungen hervorgebracht, wie z.B.Aluminiumoxide und die chlorierten und / oder fluorierten Aluminiumoxide oder andere ähnliche Verbindungen, unter den folgende zu erwähnen sind; die Siliciumdioxid-Aluminiumoxidverbindungen, die Siliciumdioxid- Magnesiumoxidverbindungen, die Siliciumdioxid-Thoriumoxidverbindungen, die Aluminiumoxid-Magnesiumoxidverbindungen etc.. Die dehydrierende !Funktion wird durch die Metalle der Gruppen VIII, VI b oder VII b des Periodensystems der Elemente geliefert.

liir den Fall, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe ausgehend von einer Charge hergestellt werden, die aus naphthenisehen und / oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen besteht, ist es bekannt, daß" diese Charge unter wohlbekannten Bedingungen behandelt werden kann; sie kann ebenso gemäß derselben Betriebsverfahrensweise behandelt werden, wie diejenige, welche oben beschrieben ist, wobei

die Möglichkeit "besteht, z.B.dieselbe Art Katalysator zu verwenden. Die Wasserstoffbehandlung wird gegebenenfalls in einer oder mehreren Reaktionszonen ausgeführt.

Für die Reaktionsart zur Herstellung von aromatischen Kohlenwassei?- stoffen sind seit langem Katalysatoren bekannt, die Platin auf einem Träger enthalten«, Aber trotz den zahlreichen Verbesserungen, die seit^-dem auf dem Gebiet dieser Katalysatoren angewandt wurden, z.B.durch Hineinmischen von .Zusatzstoffen wie beispielsweise Wolfram, Molybdän, Rhenium, Germanium, Iridium etc«, ist man heute immer-noch darauf aus, neue Katalysatoren auf Platinbasis zu finden, die einerseits noch bessere Erträge geben wie die, die heute erhalten werden, und die andererseits gleichzeitig eine Lebensdauer besitzen, die viel länger ist als diejenige der bekannten Katalysatoren. Außerdem bemüht man sich darum, die mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren zu verbessern. In der Tat werden diese Katalysatoren gewöhnlich in einem festen oder beweglichen Bett verwendet und zwar in angehäufter Form, ζ.B.als kleine Kugeln oder extrudiert, in geeigneter Gestalt, um einen relativ leichten Durchgang für die gasförmigen Reagenzien zu lassen. Die Abnutzung dieser Katalysatoren wird durch die Bildung von sehr feinen Körnchen bewirkt, die nach und nach den freien Raum verstopfen und dazu zwingen, den Eingangsdruck .der Reagenzien zu erhöhen oder so- . gar den Betrieb abzubrechen.

Während man weiß, daß man besonders bei den Reaktionen zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhöhte Erträge erhält, wenn man einen Katalysator auf Basis eines porösen Trägers (besonders Aluminiumoxid) verwendet, der zusätzlich Platin und ein

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anderes Metall der Gruppe VIII enthält, hat man inzwischen entdeckt, daß - um aromatische Produkte mit sehr hohen Reinheitsgraden zu erhalten - ein Katalysator, "bestehend aus Platin und entweder Iridium oder Rhodium oder Ruthenium, eine Aktivität über eine längere Lebensdauer besitzt, indem man in das metallische System einerseits Kobalt hineinmischt, andererseits ein viertes zu-

aus

sätzliches metallisches Element, das entweder^vKupfer_f Mangan, Silber oder Gold besteht_β Die Erträge erhalten sich sodann über lange Zeiträume·

Der erfindungsgemäße Katalysator ist durch die folgenden zwei Punkte charakterisiert2

a) Einerseits enthält er (1) Platin, (2) ein anderes Metall der Gruppe VIII, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch Iridium, Rhodium und Ruthenium gebildet wird und (3) Kobalt,

Während der Wasserstoffbehandlung der Charge;

werden die Iso-und normalen Paraffine hauptsächlich in Propan, Butan und Isobutan gekrackt, viel weniger in Pentan_f Isopentan, Hexan und Isohexan und ergänzend in Äther und Methanj

werden die Naphthene in aromatische Verbindungen dehydriert und liefern die notwendige Wasserstoff menge zum Kracken der Paraffine j .

werden die aromatischen Verbindungen nicht merklich berührt»

•b) Andererseits enthält der Katalysator gleichzeitig kritische Mengen mindestens eines anderen Metalles, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch Kupfer, Silber, Gold und Mangan gebildet

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wird« Das Hinzufügen mindestens eines dieser Metalle verringert merklich, die dehydrierenden und dealkylierenden Wirkungen der Edelmetalle und ermöglicht es also, den Gehalt an Aromaten zu vergrößern und den Ertrag an Wasserstoff zu erhöhen, der durch, die Dehydrierung der Naphthene erzeugt wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält (a) einen Träger, (b) PIa-"

aus

tin_s (c) mindestens ein Metall, dasVder Gruppe gewählt wird, die durch Iridium, Rhodium und Ruthenium gebildet wird, (d) Kobalt, (e) ein zusätzliches Metall, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch Kupfer, Mangan, Silber und Gold gebildet wird,und (f) mindestens ein Halogen, ζ „Β. Chlor oder

Der Träger ist auf der Basis mindestens eines Oxids eines Elementes der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente . Man kann z.B.erwähnen: Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silieiumdioxid-Aluminiumoxidverbindungen, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxidverbindungen, Aluminiumoxid-Magnesiumoxidverbindungen, Siliciuriföxid-Thoriumoxidverbindungen etc._e

Ein besonders bevorzugter Träger ist Aluminiumoxid.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält vorzugsweise an Gewichtsanteilen im Verhältnis zu* dem Träger des Katalysators 0,005 bis 2% und insbesondere 0.05 bis 1% Platin, 0,005 bis 1% und insbesondere 0,02 bis 0,1% Iridium oder Rhodium oder Ruthenium, 0,05 bis 0,8% und insbesondere 0,1 bis 0,4% Kobalt, 0,005 bis 1% eines zusätzlichen Metalles, das entweder Kupfer, Mangan, Silber oder Gold ist. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,02 bis 0,05% Kupfer

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für den Pall, daß man Kupfer verwendet, und für den Pail, daß man Mangan verwendet, enthält der Katalysator vorzugsweise 0,1 bis 0,2% Mangan.

Gleichzeitig enthält der Katalysator 0,1 bis 10% und vorzugsweise 0,2 bis 5% an Gewichtsanteilen im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators eines Halogens_y z.B.Chlor oder Fluor.

Die charakteristischen Struktureigenschaften des katalytischen Trägers können ebenso wichtig sein? zu dem Zweck, daß man bei genügend hohen Raumgeschwindigkeiten arbeitet und daß man die Verwendung von Reaktionsgefäßen mit zu großem Passungsvermögen und die Verwendung einer unzulässigen Menge des Katalysators vermeidet, beträgt die wirksame Oberfläche des Trägers vorteilhaft erweise zwi» sehen etwa 50 bis 600 m pro Gramm, vorzugsweise zwischen 150 und

2
400 m pro Gramm.

Man sieht, daß - wenn es mehrere Reaktionszonen gibt - es vorteilhaft sein kann, verschiedene Katalysatoren in jeder der verschiedenen Reaktionszonen zu verwenden« Darüber hinaus, wenn es eine oder mehrere Reaktionszonen gibt, kann es ebenfalls manchmal vorteilhaft sein zur Verbesserung der Wasserstoffbehandlung, die Behandlung, die sich in einer der Reaktionszonen abwickelt, in zwei Abschnitte (oL) und (ß) aufzugliedern, wobei jeder dieser zwei Abschnitte in einer anderen Reaktionszone stattfindet.

Der Abschnitt (oL) kann bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 60O⁰C bei einem Druck zwischen vorzugsweise 1 und 60 kg / cm in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator stattfinden.

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OKGiNAL INSPECTED

Der Abschnitt (Z³) kann bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 600⁰C bei einem Druck zwischen vorzugsweise etwa 1 und 60 kg / cm in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator stattfinden.

Der zur Verwirklichung des Abschnittes (<*O verwendete Katalysator kann merklich neutral sein und eine safüisanB Oberfläche unter 100 m /g haben (z.B.ist der Träger Gamma-Aluminiumoxid) und der zur Verwirklichung des Abschnittes (/^) verwendete Katalysator ist sauer und hat eine relativ große wirksame Oberfläche (z.B. Verwendung von kubischem Gamma~Aluminiumoxid oder chlorierten und f oder fluorierten Aluminiumoxiden)_o In diesen Katalysatoren können die metallischen Elemente identisch oder verschieden in jedem der Abschnitte (et-) und (/^) sein und sind diejenigen» welche in dieser Erfindung empfohlen werden.

Der Katalysator wird gemäß konventionellen Verfahrensarten hergestellt, die darin bestehen, den Träger mit Lösungen aus den Metallverbindungen zu imprägnieren, die man einführen will. Man verwendet entweder eine gemeinsame Lösung dieser Metalle oder verschiedene Lösungen für jedes Metall. Wenn man mehrere Lösungen verwendet, kann man Zwischen-Trocknungen und / oder-iCalzinierungen vornehmen. Gewöhnlich beendet man den Vorgang mit einer Kalzinierung, z.B.. zwischen etwa 500 und 1000⁰C, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff, indem man z.B.mit Luft spült.

Als Beispiele, für Verbindungen des Kobalts, Kupfers, Golds, Silbers und des Mangans kann man z.B.Nitrate, Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate oder die Azetate dieser Metalle erwähnen oder noch jedes

in
andere Salz dieser Metalle, dasV^asser oder in Salzsäure löslich ist

Das Platin wird in irgendeiner der bekannten Formen verwendet, z. B.als Hexachloroplatin~IV-Säure, Platinchlorid-Ammoniumchlorid, Platinsulfid, Platinsulfat oder Platinchlorid. Iridium, Ruthenium und Rhodium werden in irgendeiner bekannten Form verwendet, z.B. als Chloride, Bromide, Sulfate oder Sulfide oder beispielsweise als Hexachloroiridium-IV-Säure, Hexabromiridium-IV-Säure, Hexafluoriridium~IV~Säure und als. andere Verbindungen des Iridiums, Rutheniums und des Rhodiums.

Das Halogen stammt aus einer der oben genannten Halogenverbindungen, oder wird eingeführt als Salzsäure oder Flußsäure, als Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, gasförmiges Chlor oder als Halogenid eines Kohlenwasserstoffes, Z₈B₄CCl,, CH Cl, oder CH₅Cl*

Eine Herstellungsart besteht z.B.darin, den Träger mit einer wässrigen Lösung des Nitrats oder einer anderen Verbindung des Kupfers, des Goldes, des Silbers und des Mangans zu imprägnieren, ungefähr bei 120⁰C zu trocknen und in Luft einige Stunden bei einer !Temperatur zwischen 500 und 1000⁰C, vorzugsweise bei etwa 700⁰C, zu kalzinieren; sodann folgt eine zweite Imprägnierung mit einer Lösung, bestehend aus Platin, Kobalt und einem anderen Edelmetall (z.B_cmit einer Lösung der Hexachloroplatin-IV-Säure und der Hexachloroiridium-IV-Säure).

Eine andere Verfahrensweise besteht beispielsweise darin, den Träger mit einer Lösung zu imprägnieren, die gleichzeitig Folgendes enthält: 1) Platin (z.B. Hexachloroplatin-IV-Säure)

2) ein anderes Edelmetall (z.B.Hexachloroiridium-IV-Säuce)

3) Kobalt

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■ OWGlNALlNSPECTiD

4) eines oder mehrere Metalle aus der folgenden Gruppe: Kupfer, Silber, Gold und Mangan (ζ.B.ein Chlorid, ein Bromid, Fluorid, Sulfat oder Azetat des gewählten Metalles und auch ein anderes Salz des gewählten Metalles, das in Wasser oder in Salzsäure löslich ist) und

5) Chlor oder .Fluor_o

Eine andere Verfahrensweise besteht weiterhin darin, die metallischen Elemente einzuführen, indem man nach und nach so lange imprägniert wie metallische Elemente in dem Katalysator vorhanden sindj beispielsweise führt man

zuerst das Edelmetall ein -kein Platin- mit einer Lösung, diß das Edelmetall enthält, worauf eine Trocknung oder Kalzinierung folgt oder nicht;

sodann Platin ein mit einer Lösung, die es enthält, worauf eine Trocknung und Kalzinierung folgt oder nicht;

sodann Kobalt ein;

schließlich das oder die Metalle der Gruppe aus Kupfer, Gold, Silber und Mangan ein, wobei auf diese letzte Imprägnierung eine Trocknung und Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen z.B.etwa 500 und 1000⁰C folgt.

Es ist wohl bekannt, daß die oben angegebene Imprägnierungsweise nicht zwingend ist und verschieden sein kann.

Die so erhaltenen Katalysatoren werden bei zahlreichen bekannten Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet, für

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die man früher die Verwendung eines Katalysators aus Platin benutzt hat (z.B.die Reaktionen des Reformingverfahrens, der Dehydrierung, der dehydrierenden Zyklisierung, der Isomerisierung und des hydrierenden Krackverfahrens), aber insbesondere werden diese Katalysatoren bei den Reaktionen zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, dem "Aromatisieren", verwendet, wobei diese Reaktionen gewöhnlich in dem allgemeinen Temperaturintervall von 300 bis 60O⁰C stattfinden.

Oft werden diese Katalysatoren auch bei den Verfahren verwendet, bei denen mehrere dieser Reaktionen, die vorher aufgezählt wurden, gleichzeitig stattfinden.

Der Katalysator ist angeordnet

1) entweder in einem oder mehreren Festbettreaktionsgefäßen, wobei gegebenenfalls die Möglichkeit besteht, ein Ersatzreaktionsgefäß einzubauen, das man bei der Auffrischung des Katalysators eines dieser Festbettreaktionsgefäße benützt,

2) oder in einem oder mehreren Flüssigbettreaktionsgefäßen,

3) oder - was oft eine der gebräuchlichsten Lösungen ist, wenn man kontinuierlich während langer Zeitperioden arbeiten will - in mindestens einem Reaktionsgefäß mit einem beweglichen Bett; die Verfahrensweise (beschrieben in der französischen Patentschrift 2 160 269) besteht darin, die Charge und den Wasserstoff durch mindestens eine Reaktionszone mit einem Katalysator, z.B.in Körnchen, zirkulieren zu lassen, wobei der Katalysator nach

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— und nach durch eine der beiden Enden der Reaktionszone eingeleitet wird und nach und nach durch das andere der beiden Enden der Reaktionszone abgezogen wird; sodann wird der Katalysator nach und nach aus der Reaktionszone in eine Auffrischungszone geleitet, wobei der einmal aufgefrischte und in Gegenwart eines Wasserstoffstromes reduzierte Katalysator allmählich zu dem Ende der Reaktionszone zurückgeleitet wird_r das demjenigen Ende entgegengesetzt ist, durch welches der Katalysator abgezogen wurde, um den aus der Reaktionszone abgezogenen Katalysator zu ersetzen und die Höhe der Aktivität in jedem Punkt der Reaktionszone hoch und merklich konstant zu halten.

In diesem dritten Pail, in dem man in mindestens einem Reaktionsgefäß mit einem beweglichen Bett arbeitet, wird das Abziehen des Katalyslörs aus jedem Reaktionsgefäß mit einem beweglichen Bett oder aus mehreren Reaktionsgefäßen mit beweglichem Bett - wenn es,wie oben gesagt,mehrere solcher Reaktionsgefäße gibt - "nach und nach" ausgeführt. Der Begriff "nach und nach" bedeutet, daß der Katalysator abgezogen wird

entweder periodisch, z.B.mit einer Frequenz von 1/10 bis 10 Tagen, wobei auf einmal nur' eine Fraktion - beispielsweise 0,5 bis 15% der Gesamtmenge des Katalysators - abgezogen wird. Aber es ist ebenso möglich, diesen Katalysator mit einer viel schnelleren Frequenz abzuziehen (in der Größenordnung von einer Minute oder einer Sekunde beispielsweise), wobei die abgezogene Menge in Proportionen reduziert wird,

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oder ununterbrochen.

Das Reaktionsgefäß mit einem beweglichen Bett oder die Reaktionsgefäße mit beweglichem Bett ~ wenn es mehrere sind - befindet bzw. befinden sich ebenso wie die Auffrischungszone gegebenenfalls z.B. nebeneinander. Es können also mehrere Wiederholungen nötig sein, den Transport des Katalysators von einem relativ niedrigen Punkt zu einem relativ hohen Punkt zu sichern, z.B.von dem unteren Teil einer Reaktionszone zu dem oberen Teil einer Auffrischungszonej dieser Transport wird mit jjeder bekannten Hebewerkvorrichtung verwirklicht, z.B.mit einem "Aufzug"., Das Fluid des »/Aufzugs", das zum Transport des Katalysators verwendet wird, kann irgendein geeignetes Gas sein, beispielsweise Stickstoff oder - ebenfalls als Beispiel - Wasserstoff und insbesondere gereinigter Wasserstoffe.

Der Körper, der sich so durch das oder die Reaktionsgefäße mit einem beweglichen Bett bewegt, ist gegebenenfalls ein Katalysator in Körnchen mit einem geeigneten Träger; dieser Katalysator zeigt sich z*B.in der Gestalt von kugelförmigen kleinen Kugeln mit einem Durchmesser, der im allgemeinen zwischen 1 und 3 mm liegt, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2 mm, ohne daß diese Werte einschränkend sein sollen. Die lose Dichte.des Katalysators liegt.z.B.zwischen 0,4 und 1, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,9 und insbesondere zwischen 0,6 und 0,8, ohne daß diese Werte einschränkend sein sollen.

Das Auffrischen des Katalysators wird mit irgendeinem bekannten Mittel ausgeführt oder auch mit derjenigen Verfahrensweise, die z, B.in der französischen Patentschrift 2 160 269 beschrieben ist.

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Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Behandlung der Charge mit Wasserstoff besteht darin, die Charge zuerst mindestens ein Eestbett« reaktionsgefäß bei einer Temperatur zwischen 480 und 53O⁰C passieren zu lassen,und sodann ein Reaktionsgefäß mit einem beweglichen Bett bei einer Temperatur zwischen 510 und 58O⁰C,

Die Gesamtheit von Charge und Katalysator - wie auch immer die Art des verwendeten kataly tischen Bettes ist - wird Bedingungen unterworfen, die das Isomerisieren und die dehydrierende Zyklisierung der Paraffine und die Dehydrierung der Napht&ene bewirken, um ein Produkt, das reich an Aromaten mit hoher' Cetanzahl ist, zu schaffen,

Was insbesondere die Reaktionen zur Herstel3.ung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Reinheitsgrad (Aromatisieren) betrifft, so werden diese Reaktionen im allgemeinen bei einer Temperatur von 450 bis 580⁰C, sogar 600⁰C, bei einem Druck zwischen etwa 5 und 20 kg/ cm ausgeführt, wobei die stündliche Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 10 Volumenteilen flüssiger Charge (wobei Naphtha zwischen etwa 60 und 220⁰C destilliert wird) pro Volumenteil Katalysator beträgt.

Nachdem man die Charge gemäß obiger Beschreibung behandelt hat, werden die erhaltenen Produkte durch irgendein geeignetes bekanntes Mittel (z.B.durch Mitreißen) als' normalerweise gasförmige Produkte freigesetzt. Die Produkte werden gegebenenfalls sodann einer oder mehreren IPraktionierungen unterworfen, um verschiedene !Traktionen zu erhalten, die aus Äthylbenzol, Xylol und den Cq+ bestehen, und eine Cg-und / oder C₇ - Fraktion, die aus Benzol (Benzolfraktion) und / oder Toluol (Toluolfraktion) besteht - je Zielsetzung.

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Außerdem war es bis heute oft notwendig, Behandlungsarten zu "benützen.wie Z.B.Extraktionen oder extrahierende Destillationen, aber diese Art der Behandlung ist inzwischen nicht mehr unbedingt notwendig, wenn man die Reaktionen zur Herstellung von Aromaten entsprechend der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von den oben beschriebenen Katalysatoren ausführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese auf irgendeine Weise einzuschränken,

Beispiel 1 (Vergleich)

Man stellt 3 Katalysatoren A, B und C her. Der katalytische Träger besteht aus kleinen Aluminiumoxidkugeln _t deren wirksame Oberfläche 250 m² / g beträgt«

Die 3 Katalysatoren haben die folgende Gewichtszusammensetzung (im Verhältnis zu dem Träger):

A: 0,6% Platin - 0,04% Iridium - 1,2% Chlor B: 0,6% Platin - 0,04% Rhodium - 1,2% Chlor C: 0,6% Platin - 0,04% Ruthenium - 1,2% Chlor.

Man läßt über diese 3 Katalysatoren mit Wasserstoff eine Charge mit der folgenden Gewichtszusammensetzung passieren:

Isopentan + n-Pentan : 1,59%

Isohexan + n-Hexan : 24,22%

Isoheptan + n-Heptan : 42,55%

Cyclopentan : 0,13%

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Methylcyclopentan : 6,72%

Cyclohexan ; 5,50%

Σ Naphthene als C₇ s 15,81%

Σ Naphthene als C_Q s 0,14%

Benzol 3 1,68%

Toluol : 1,66%

100,00%

Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:

Druck ί 10 bar

Temperatur 1 55O⁰G

stündlicher Durchfluß der flüssigen Charge? 3mal das Volumen

des Katalysators Molverhältnis Wasserstoff / Charge ; 6

Die Ergebnisse werden in der Tabelle I dargestellt, in der in Abhängigkeit von dem Alter des Katalysators der Gewichtsgehalt an Benzol, Toluol, Benzol + Toluol, bezogen auf die Anfangscharge, ebenso wie der Gewichts ertrag C,-+ angegeben ist.

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TABELLE I

Katalysator	^"*·-^ Alter des ^«v. Katalysators Gewichtszu-^^^n Stunden sammensetzung ^""""-v^ des Produkts >v	30 Std.	200 Std.	400 Std
	Benzol	23,1%	21.2%	18,9%
Λ	■Toluol	31,2%	29,7%	27,9%
	Benzol 4· Toluol	54 _s 3% ■	50,9%	46,8%
	Gewichtsertrag Cc+	60,5%	61,5% ■	63,7%
	Benzol	23,9%	22,1%	19,3%
B	Toluol	30,5%	28,9%	26,8%
	Benzol + Toluol	54,4%	51,0%	46,1%
	Gewichtsertrag C_n-+	59,0%	60,5%	63,0%
	Benzol	20,4%	18,7%	16,8%
0	Toluol	32,0%	30,4%	28,6%
	Benzol + Toluol	52,4%	49,1%	45,4%
	Gewichtsertrag Cc+	62,0%	63,8%	65,5%

Beispiel 2 (Vergleich)

Man stellt 3 Katalysatoren D, E und P mit der folgenden Gewichtszu· sammensetzung. (im Verhältnis zu dem Träger) her:

D: 0,6% Platin - 0,04% Iridium - 0,25% Kobalt - 1,2% Chlor E: 0,6% Platin - 0,04% Rhodium - 0,25% Kobalt - 1,2% Chlor E: 0,6% Platin - 0,04% Ruthenium - 0,25% Kobalt - 1,2% Chlor

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Man läßt über diese 3 Katalysatoren die Charge des Beispiels 1 bei denselben Betriebsbedingungen passieren; die Ergebnisse werden in der Tabelle II gezeigt.

TABELLE II

Katalysator	^***-. ' Alter des ^»^ Katalysators Gewichtszu-^^-s^in Stunden sammensetzung ^^^ des Produkts ^v	30 Std.	200 Std.	400 Std
	Benzol	25,3%	24,2%	23,0%
	Toluol	33,4%	32,7%	31,8%
D	Benzol + Toluol	58,7%	56,9%	54 _f 8%
	Gewichtsertrag CV+	65,8%	66,5% ·	67,6%
	Benzol	26,0%	25,1%	24,0%
E	Toluol Benzol + Toluol	32,9% 58,9%	32,3% 57,4%	31,5% 55,5%
	Gewicht s ertrag G₁-+	64,7%	65,5%	66,4%
	Benzol	22,9%	22,1%	21,2%
	Toluol	33,8%	33,1%	32,3%
	Benzol + Toluol	56,7%	55,2%	53,5%
	Gewichtsertrag Cc+	67,7%	68,6%	69,5%

Wenn man diese Ergebnisse mit denen der Katalysatoren A, B und C vergleicht, merkt man, daß durch das Zufügen von Kobalt in die Katalysatoren die Erträge an aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol

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und Toluol) stark verbessert werden und ebenso der Gewichtsertrag C,-+, der anzeigt, daß die Selektivität der Katalysatoren vergrößert ist.

Man. merkt ebenso, daß die lebensdauer der Katalysatoren deutlich verbessert ist.

Beispiel 5

Man stellt 3 Katalysatoren G₉ H und I mit folgender Gewichts zusammensetzung her:

G: 0,6% Platin - 0,04% Iridium - 0,25% Kobalt - 0,055% Kupfer 1,2% Chlor

Hi 0,6% Platin - 0,04% Rhodium - 0,25% Kobalt - 0,035% Kupfer-1,2% Chlor

I: 0,6% Platin - 0,04% Ruthenium - 0,25% Kobalt - 0,035% Kupfer - 1,2% Chlor

Man läßt über diese 3 Katalysatoren die Charge des Beispieles 1 bei denselben Betriebsbedingungen passieren; die Resultate werden in der Tabelle III gezeigt.

Der Katalysator G wird hergestellt, indem man zu 100 g Aluminium's·

oxid des Beispiels 1 100 cnr einer wässrigen Lösung zufügt, bestehend aus:

0,134 g Kupfernitrat mit 3 Wassermolekülen, '2,100 g konzentriertes HCl (Dichte: d » 1_f19), 25,500 cm^ einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-Säure mit 2,35 Gew.-% Platin,

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1,740 cnr einer wässrigen lösung aus Chloroiridium~IV-Säure

mit 2,3 Gew.-% Iridium,
1,230 g Kobaltnitrat Co(N0₃)₂ - 6 H₂O.

Man läßt 5 Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und dann eine Stunde bei 100 C, anschließend kalziniert man bei 53O⁰C mit trockener Luft (Trocknung durch das aktivierte Aluminiumoxid). Sodann reduziert man in einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid) zwei Stunden lang bei 4-5O⁰C. Der erhaltene Katalysator enthält in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators:

0,60% Platin

0,04% Iridium
0,25% Kobalt
0,04% Kupfer
1,20% Chlor

Die wirksame Oberfläche des Katalysators beträgt 245 m / g.

Der Katalysator H wird wie der Katalysator G hergestellt, aber man verwendet 1,60 g einer wässrigen Lösung aus EhodiumtriChlorid mit 2,5 Gew.-% Rhodium anstelle von 1,74 cm der Lösung aus Chloroiridium-IV-Säure.

Der Katalysator I wird wie der Katalysator G hergestellt, indem man 1,60 g einer wässrigen Lösung aus Rutheniumtrichlorid mit 2,5 Gew. -% Ruthenium anstelle von 1,74 cnr der Lösung aus Chloroiridium-IV-Säure verwendet.

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TABELLE III

Katalysator	^"^^-w Alter des ^^^ Katalysators Gewichtszu-\^n Stunden sammensetzung ^*«-^^ des Produkts ^^"«»s^	50 Std.	200 Std.	400 Std
	Benzol	27,0%	26,5%	25,9%
ρ	Toluol	55,5%	54_t9%	54,4%
	Benzol + Toluol	62,5% .	61,4%	60,5%
	Gewichtsertrag Cc+	71,6%	72,0% -	72,6%
	Benzol	27,6%	27,2%	26,8%
ΉΓ	!Toluol	54,6%	54,5%	55,7%
Xl	Benzol + Toluol	62,2%	61,5%	60,5%
	Gewichtsertrag C,-+	70,5%	70,8%	71,4%
	Benzol	25,4%	25,1%	24,6%
T	Toluol	55,8%	55,4%	54,8%
	Benzol + Toluol	61,2%	60,5%	59,4%
	Gewichtsertrag C,-+	72,8%	75,2%	75,7%

Wenn man diese Ergebnisse mit denen der Katalysatoren D, E und P
vergleicht, merkt man, daß durch das Zufügen von Kupfer die Selektivität des Katalysators noch weiter verbessert wird, da ja die Erträge an aromatischen Kohlenwasserstoffen aufs neue sehr zugenommen haben. Das Zufügen von Kupfer verbessert besonders die Stabilität
des Katalysators.

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Beispiel 4

Man stellt 3 Katalysatoren J, K und L mit folgender Gewich.tszu.sam~ mensetzung her:

Ji 0,6% Platin - 0,04% Iridium - 0,25% Kobalt - 0,15% Mangan 1,2% Chlor

Ki 0₉6% Platin ~ 0_s04% Rhodium - 0,25% Kobalt - 0,15% Mangan ~ 1,2% Chlor

L: 0,6% Platin - 0,04% Ruthenium - 0,25% Kobalt - 0,15% Mangan -1,2% Chlor

Man läßt über diese 3 Katalysatoren die Charge des Beispiels 1 bei denselben Betriebsbedingungen passieren^ die Ergebnisse sind in der Tabelle IV gezeigt _o

TABELLE IY

Katalysator

Gewichtszusammens et zung des Produkts

Alter des
Katalysators
In Stunden

30 Std,

200 Std.

400 Std

Benzol

Toluol

Benzol + Toluol

Gev/ichtsertrag C₁-+

26,2%
34,6%
60,8%
68,9%

25,6%
34,1%
59,7%
69,4%

24,9% 33,5% 58,4% 70,1%

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TABELLE IV (Fortsetzung)

	Benzol	26,6%	26_f1%	25,5%
	Toluol	34,0%	33,6%	32,9%
K	Benzol + Toluol	60,6%	59,7%	58,4%
	Gewichtsertrag Cc+	68,0%	68,4%	69,0%
	Benzol	24,3%	24,0%	23,4%
	Toluol	35,1%	34,6%	34,1%
L	Benzol + Toluol	59,4%	58,6%	57,5%
	Gewichtsertrag Cc+	71,1%	71,6%	72,2%

Wenn man diese Ergebnisse mit denen der Katalysatoren D, E und I vergleicht, merkt man, daß durch das Zufügen von Mangan ebenso die Selektivität und die Lebensdauer der Katalysatoren verbessert wird.

Der Katalysator J wird hergestellt, indem man zu 100 g Aluminiumoxid des Beispiels 1 100 cm einer wässrigen Lösung hinzufügt, bestehend aus:

0,70 g Mangannitrat mit 6 Wassermolekülen, 2,10 g konzentriertes HCl (Dichte: d = 1,19), 25,50 cm einer wässrigen Lösung aus Chloroplatin-IV-Säure mit

2,35 Gew.-% Platin,
1,74 cm einer wässrigen Lösung aus Chloroiridium-IV-Säure mit

2,3 Gew.-% Iridium,
1,23 g Kobaltnitrat Co(N0,)₂ - 6 H₂O.

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~ 24 -

Man läßt fünf Stunden in Kontakt, trocknet an Luft und dann eine Stunde bei 100⁰C, sodann kalziniert man bei 53O⁰C mit trockener Luft (Trocknung durch das aktivierte Aluminiumoxid). Anschließend reduziert man in einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxid) zwei Stunden lang bei 45O⁰C. Der erhaltene Katalysator enthält in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators t

' 0,60% Platin

0,04% Iridium 0,25% Kobalt
0,15% Mangan
1,20% Chlor

Die wirksame Oberfläche des Katalysators beträgt 245 m / g.

Der Katalysator K wird wie der Katalysator J hergestellt, aber man verwendet 1,60 g einer wässrigen Lösung aus Rhodiumtrichlorid mit 2,5 Gew.-% Rhodium anstelle von 1,74 cm der Lösung aus Chloroiridium-IV-Säure«,

Der Katalysator L wird wie der Katalysator J hergestellt, aber man verwendet 1,60 g einer wässrigen Lösung aus Rutheniumtrichlorid mit 2,5 Gew.-% Ruthenium anstelle von 1,74 cm der Lösung aus Chloroiridium-IV-Säure.

Beispiel 5

Man stellt 2 Katalysatoren E. und E₂ mit folgender Zusammensetzung her:

E₁: 0,6% Platin - 0,04% Rhodium - 0,08% Kobalt - 1,2% Chlor

Ε₂ϊ 0,6% Platin - 0,04% Rhodium - 0,50% Kobalt - 1,2% Chlor

Man läßt über diese Katalysatoren die Charge des Beispiels 1 bei denselben Betriebsbedingungen passieren; die Ergebnisse sind - verglichen mit denen der Katalysatoren B und E - in der Tabelle V angegeben.,

TABELLE V

Katalysator	^^v<-s^ Alter des ^"v^^ Katalysators Gewichtszu-^Vs^n Stunden sammensetzung ^"··^ des Produkts ^*^^-	50 Std.	200 Std«	400 Std
B	Benzol Toluol Benzol + Toluol Gewichts ertrag C₁-+	25,9% 50,5% 54*4% 59,0%	22,1% 28 _f 9% 51,0% 60,5% -	19,5% 26 _f 8% 46,1% 65,0%
^E1	Benzol Toluol Benzol + Toluol Gewichtsertrag C,-+	24,7% 51,5% 56,2% 61,5%	25,5% 50,5% 55,6% 62,5%	21,2% 28,7% 49,9% 64,4%
E	Benzol Toluol Benzol + Toluol Gewichtsertrag Cc+	26,0% 52,9% 58,9% 64,7%	25,1% 52,5% 57,4% 65,5%	24,0% 51,5% 55,5% 66,4%

S09816/0984

TABELLE V (Fortsetzung)

	Benzol	22,1%	21,9%	21,6%
	Toluol Benzol + Toluol	29,0% 51,1% ·	28 ₁ 7% 50,6%	28,4% 50,0%
^E2	Gewichtsertrag C^+	71,0%	71,9%	72,6%

Die Ergebnisse zeigen, daß der Kobalt gehalt für die Punktionen des Katalysators sehr wichtig ist und daß man vorzugsweise einen Gehalt zwischen 0,1 und 0,4 Gew.~% Kobalt verwendet.

Unterhalb von 0,1 Gew.-% Kobalt ist die Verbesserung der katalytisehen Punktionen (Selektivität und Stabilität)_t obgleich fehlerfrei, sehr ungenügend, und oberhalb von 0,4 Gew.-% Kobalt ist die Stabilität des Katalysators sehr gut, aber im Gegensatz dazu verringern sich die Erträge an Aromaten stark durch den Verlust der Aktivität des Katalysators.

Beispiel 6

Man stellt 2 Katalysatoren IL und Hp mit folgender Zusammensetzung her;

H₁? 0,6% Platin - 0,04% Rhodium - 0,25% Kobalt - 0,015% Kupfer

- 1,2% Chlor

H₂: 0,6% Platin - 0,04% Rhodium - 0,25% Kobalt - 0,07% Kupfer

- 1,2% Chlor

Man läßt über diese Katalysatoren die Charge des Beispiels 1 bei

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denselben Betriebsbedingungen passieren; die Resultate sind - verglichen mit denen der Katalysatoren E und H - in der Tabelle VI angegeben.

TABELLE VI

Katalysator	^***·«^ Alter des ^•»»s- Katalysators Gewicht s zu->süi Stunden saimnensetzung ^^^^n^ des Produkts ^^·«^	30 Std.	200 Std.	400 Std
	Benzol
	Toluol Benzol + Toluol	26,0%	25,1%	24,0%
E	Gewichtsertrag C₁-+	32 _s 9% 58,9%	32,3% 57,4%	31,5% 55,5%
	Benzol	64,796	65,5% ■	66_f4%
	Toluol Benzol + Toluol	26,7%	26_t0%	25,2%
^H1	Gewichtsertrag O₁-+	33,6% 60,3%	33,196 59,1%	32,5% 57,7%
	Benzol	67,2%	67,8%	68,6%
	Toluol	27,6%	27,2%	26,8%
	Benzol + Toluol	34,6%	34,3%	33,7%
H	Gewichtsertrag C,-+ '	62,2%	61,5%	60,5%
	Benzol	70,5% ·	70,8%	71,4%
	Toluol	19,7%	19,6%	19,4%
	Benzol + Toluol	27,8%	27,6%	27,4%
.H₂	Gewichtsertrag C₁-+	47,5% -	47,2%	46,8%
	76,8%	77,1%	77,5%

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Die Ergebnisse zeigen, daß die Wahl des Eupfergehaltes ebenso wich tig ist und daß man vorzugsweise einen Gehalt von 0,02 bis 0,05 ~% Kupfer verwendet.

B e i s ρ i e 1 7

Man stellt 2 Katalysatoren J., und Jp mit folgender Zusammensetzung hers

J₁J 0,6% Platin - 0,04% Iridium - 0,25% Kobalt - 0,06% Mangan -

1,296 Chlor

J₂J 0,6% Platin - 0,04% Iridium - 0,25% Kobalt - 0,50% Mangan 1,2% Chlor

Man läßt über diese Katalysatoren die Charge des Beispiels 1 bei denselben Betriebsbedingungen passieren; die Ergebnisse sind - verglichen mit denen der Katalysatoren D und J - in der Tabelle YII angegeben.

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TABELLE VII

Katalysator	^^·. Alter des ^*»^ Katalysators Gewi cht szu-'^v^in Stunden sammensetzung ^^^^ des Produkts ^'^^v^	30 Std.	200 Std„	400 Std
	Benzol	25,3%	24,2%	23,0%
D	Toluol Benzol 4- Toluol '	33,4% ' 58,7%	32,796 56,9%	31*8% 54,8%
	Gewichtsertrag G^+	65,8%	66,5% ·	67,6%
	Benzol	25*7%	24,8%	23,8%
	Toluol	33,9%	33,3%	32,596
^J1	Benzol + Toluol	59,6%	58,1%	56,3%
	Gewichtsertrag Ct-+	67,0%	67,6%	68,5%
	Benzol	26,2%	25,6%	24,9%
T	!Toluol	34,6%	34,1%	33 _f 5%
ü	Benzol + toluol	60,8%	59,7%	58,7%
	Gewichtsertrag CL·+	68,9%	69,4%	70,1%
	Benzol	20,6%	20/4%	20,1%
J	Toluol	28,2%	27,9%	27,7%
^d2	Benzol + Toluol	48,8% ·	48,3%	47,8%
	Gewichtsertrag C,-+	74,3%	74,6%	74,9%

Die Ergebnisse zeigen, daß der Mangangehalt ebenso wichtig ist und daß man vorzugsweise einen Gehalt zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-% Mangan verwendet·

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Claims

Patentansprüche

1. Neuer Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält

a) einen Träger,

b) Platin,

c) mindestens ein Metall₉ das aus der folgenden Gruppe gewählt ist: Iridium, Rhodium und Ruthenium^

d) Kobalt,

e) mindestens ein Metall, das aus der folgenden Gruppe gewählt isti Kupfer, Mangan, Silber und Gold, und

f) mindestens ein Halogen,,

2. Heuer Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _r. daß er einen Träger enthält und in Gewichtsprozenten im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators 0,005 biß 2% Platin_f 0,005 bis \% eines Metalles, das aus der Gruppe Iridium, Rhodium und Ru-

bis
thenium gewählt wird, O₉05^0",8% Kobalt, 0,005 bis Λ% mindestens eines vierten Metalles aus der Gruppe Kupfer, Mangan, Silber und Gold, und 0,1 bis 10% mindestens eines Halogens enthält.

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aluminiumoxid ist«

4. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

5. Katalysator gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im Verhältnis zu dem Aluminiumoxid G,02 bis 0,1 Gew.-% eines Metalles enthält, das aus der folgenden Gruppe ge-

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wählt ist: Iridium, Rhodium und Ruthenium, und 0,1 bis 0,4% Kobalt.

6. Katalysator gemäß Anspruch 5₉ dadurch gekennzeichnet _t daß der . Katalysator enthält

a) Aluminiumoxid,

b) Platin,

c) Iridium,

d) Kobalt,

e) 0,02 Ms 0,05 Gew.~% Kupfer im Verhältnis zu dem Aluminiumoxid „ und

f) mindestens ein Halogen.

7. Katalysator gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet_f daß der Katalysator enthält

a) Aluminiumoxid,

b) Platin,

c) Rhodium,

d) Kobalt,

e) 0,02 bis 0,05 Gew.-% Kupfer im Verhältnis zu dem Aluminiumoxid, und

f) mindestens ein Halogen.

8. Katalysator gemäß Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator enthält

a) Aluminiumoxid, .b) Platin,

c) Ruthenium,

d) Kobalt,

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e) 0,02 bis 0,05 Gew,-% Kupfer im Verhältnis zu dem Aluminiumoxid, und

f) mindestens ein Halogen.

9. Katalysator gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator enthält

a) Aluminiumoxid,

b) Platin,

c) Iridium,

d) Kobalt,

e) 0,1 bis 0,2 Gew.~% Mangan im Verhältnis zu dem Aluminiumoxid, und

f) mindestens ein Halogen.

10. Katalysator gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator enthält

a) Aluminiumoxid,

b) Platin,

c) Rhodium,

d) Kobalt,

e) 0,1 bis 0,2 G-ew.-#> Mangan im Verhältnis zu dem Aluminiumoxid, und

f) mindestens ein Halogen.

11. Katalysator gemäß Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator enthält

a) Aluminiumoxid,

b) Platin,

ö) Ruthenium,

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2544773

d) Kobalt

e) 0,1 Ms 0,2 Sew.-% Hangan im Veriiältnis zu dem oxicl, wa&

f) mindestens ein Halogen*

12. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß einem der Anspriiene 1 Ms 11»

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