DE2011052B2 - Dijodmethylsulfone und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Nach einer dritten Methode wird die Jodierung be

. t . nr« *- mit ***"* *** ainPTM -auf o!tiar

Dicltlorphenyl, Chlormethyl-phenyl oder Brom-methyl- ¹S phenyl bzw.

λ = 1 und R Naphthyl-(2), p-Methoxyphenyl, Fluoφhenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, C₁- bis C₄-Alkylphenyl,Di- _ao methylphenyl

sind.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als fungicide und bactericide Wirkstoffe

rigen Lösungsmittel gelöst Man gibt Jod hinzu

erst zugegeben, nachderr ist und wenigstens ein Teil Das~jodierte und decarboxylierte Produkt wird ausgefällt und durch bekannte Methoden gewonnen.

Die Pufferung der Lösung kann durch Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder basisches Ammoniumphosphat erfolgen. Die Lösung des Jods kann durch Zugabe geringer Mengen eines Lösungsmittels, z. B. Tetrahydrofuran oder Methanol, er-

in Überzugsmassen für landwirtschaftliche und *5 leichtert werden,
industrielle Substrate. Im allgemeinen sollen während der Jodierungs-

stufe Temperaturen oberhalb von etwa 5O⁰C vermieden werden. Die bevorzugte Temperatur zur Herstellung der Iodverbindungen liegt bei 12 bis 15° C;

30 gegen Ende der Reaktion kann eine Temperatur von

20 bis 25° C angewendet werden.

Der pH-Wert während der Jodierung beträgt etwa 2,5 bis etwa 6, bevorzugt 3 bis 4.

Aus der US-PS 24 84 489 ist die als Pflanzen- Die erfindungsgemäßen Dijodmethylsulfone kön-

fungicid wirksame Verbindung 3,4-Dichlorphenyl- 35 nen zum Schutz von Latexanstrichmassen, Vinyliribrommethyl-sulfon bekannt. In der FR-PS filmen oder -folien, Vinylschaumstoffen, Textilmate-14 73 116 sind Benzyl-dichlormethyl-sulfone und in rialien, Holz, Filtern, Saatgut, heranwachsenden Chem. Abstr. Vol. 54, 5519 Phenyl-jodmethyl- Ernten und Plastifizierungsmitteln, z. B. aus Sojasulfone beschrieben. bohnenölen, verwendet werden. Sie wirken besonders

Gegenstand der Erfindung sind die im Anspruch 4» gegen cellulosezerstörende Pilze. Erfindungsgemäße definierten Dijodmethylsulfone. Verbindungen zeigen gegenüber zahlreichen Pilzen,

Die Alkylreste in der Formel können geradkettig ζ. B. gegenüber Chaetomium globosum (ATCC 6025), oder verzweigtkettig sein. Für η = 0 sind für R die Myrothecium vernier ;» (ATCC 9095), Aspergillus Bedeutungen 4-Chlor- und 4-Bromphenyl, 4-Meth- versicolor (FA "Ij), Penicillium citrinum (ATCC oxyphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 3,4-Dichlor- 45 10105), Fusarium oxysporum (ATCC 7601), Alter phenyl und 2-Methyl-4-tert.-butylphenyl bevorzugt,
für η = 0 sind für R die Bedeutungen 4-Methoxyphenyl und 3,4-DimethylphenyI bevorzugt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in verschiedener Weise erfolgen.

So kann man die entsprechende Sulfonylessigsäure mit Natriumhypojodit in wäßriger alkalischer Lösung jodieren und anschließend durch Zugabe von Salzsäure decarboxylieren.

Nach einem anderen Verfahren setzt man ein wäß- 55 Verdampfung mehr als etwa Vio bis etwa 1 °/o einer riges Reaktionsgemisch, das die entsprechende erfindungsgemäßen Verbindung auf den Textilfasern Sulfonylessigsäure und etwa 3 Mol Alkalihydroxid abscheiden. Wenn die erfindungsgemäßen Verbinenthält, mit etwas mehr als 2 Mol Jodmonochlorid düngen auf Samen und wachsende Pflanzen aufgeunterhalb 4O⁰C unter Rühren bei etwa neutralem bracht werden, ergibt ein Überzug von nur 10 ppm pH-Wert, um. Vorzugsweise liegt der pH-Wert zwi- ⁶° einen ausgezeichneten Schutz, obgleich größere Menschen 6 und 8. gen bis zu etwa 5 g je Liter in gewissen Fällen an-Einige der weniger löslichen Verbindungen kön- gewendet werden können. Die Wirksamkeit gegennen die Zugabe einer geringen Mi;nge eines Lösungs- über einigen Mikroorganismen beträgt weniger als mittels, z. B. Tetrahydrofuran, erforderlich machen. 1 ppm.

Die weniger löslichen Reagentien können auch emul- 65 Die Massen können in verschiedenen Typen von giert werden. Zubereitungen bekannter Art verwendet werden,

Die Regelung des pH-Wertes des Reaktions- z. B. in Lösungen, emulgierbaren Konzentrationen, eemischs ist wesentlich, und wenn der Wert nicht benetzbaren Pulvern und Stäuben.

naria Sp. und Rhizopus nigricans, eine bessere Wirkung als die bekannte Verbindung 3,4-Dichlorphenyl-tribrommethyl-sulfon.

Verwendete Menge und Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen variieren mit der Anwendung. In Latexanstrichmassen kann man etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent verwenden. Das Aufbringen auf ein Textilmaterial kann aus einem Lösungsmittel erfolgen, aus dem sich nach dessen

20 Π

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 p-Methoxypheoyl-dijodmethyl-sulfon

Man löst 11,5g (0,05 Mol) p-Methoxyphenylsulfonylessigsäure in 40 ml 5%igem wäßrigem Natriumhydroxid (0,05 Mol). Eine Lösung aus Natriumhypojodit wurde durch Zugabe von 19,5 g (0,12 Mol) Jodmonochlorid zu 200 ml 5%iger Natriumhydroxidlösung hergestellt. Das Hypojodit wurde der Sulfonylessigsäurelösung bei Raumtemperatur zugegeben, und nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden weitergerührt. Es wurae dann mit 22 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich Kohlendioxid entwickelte. Das Gemisch wurde mit 5O°/oiger Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht und 15 Minuten gerührt. Das gelbbraune Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, »0 mit Natriumbisulfitlösung zum Entfernen der Farbe zerrieben, filtriert und wiederum gewaschen. Das rohe getrocknete p-Methoxyphenyldijodmethyl-sulfon wog 18,5 g und wurde aus Aceton-Wasser umkristallisiert; F. 132 bis 134° C. a₅

Analyse:

Berechnet für C₈H₈I₂O₃S:

C21,93%; Hl,84«/o; I57,95«/o;

gefunden:

C21,85°/o; H 2,11 «/0; I 57,97 »/0.

30

Die nachstehend genannten Verbindungen wurden in entsprechender Weise hergestellt:

Verbindung

R-SO₂-CHJ₂

Schmelzpunkt ° C

45

R bedeutet:

4-Tolyl 145 bis 149

4-Aminophenyl 180 bis 182

4-Chlorphenyl 132 bis 134

4-tert.-Butyl-phenyl 129 bis 130

3-Tolyl 104 bis 105

2-Toh'i 123 bis 124

2-Methyl-4-chlorphenyl 110 bis 111

«-Naphthyl 138 bis 141

2-Methyl-4-bromphenyl 114 bis 115

3-Methyl-4-bromphcnyl 136 bis 139

2,4-Dimethylphenyl 114 bis 117

3,4-Dichlorphenyl 144 bis 146

2-Methyl-4-tert.-butylphenyl .. 127 bis 128

2-Isopropylphenyl 120 bis 121

Cyclohexyl 126 bis 128

R-CH₂-SOj-CHJ₂

R bedeutet:

4-Chlorphenyl 138bkl41

4-Methylphenyl 165 bis 167

4-Fluorphenyl 119bisl21

4-Bromphenyl 149 bis 151

4-Methoxyphenyl 168 bis 170

3-Chlorphenyl 182bisl84

3-Bromphenyl 192 bis 194

2-Naphthyl 172bisl74

3,4-Dimethylphenyl 175 bis 184

Beispiel 2
Herstellung von p-Bromphenyl-dijodmethyl-sulfon

Zu einer auf 12° C gekühlten Aufschlämmung aus 337 g (1,21 Mol) p-Bromphenylsulfonyles«iigsäure in 1,1 kg Eisessig und 400 ml Wasser gab man 1,5 Mol wäßriges Airmoniumhydroxid (als eine etwa 15gewichtsprozentige Lösung) unter Rühren hinzu, wobei man die Temperatur des Gemisches auf unter etwa 15⁰C hielt. Das Kühlen wurde fortgesetzt, bis die klare Lösung eine Temperatur von etwa 10° C erreicht hatte, dann gab man 310 g (1,22 Mol) Jod und 50 ml Tetrahydrofuran hinzu. Es wurde kräftig gerührt, um die Jodteilchen zu suspendieren.

Wenn sich nach der Jodzugabe das Reaktionsgemisch wieder auf etwa 12⁰C abgekühlt hatte, wurde ein zweiter Anteil von 1,5 Mol verdünntem wäßrigem Ammoniumhydroxid mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 14° C nicht überstieg. Nach etwa 3 Stunden waren die Jodteilchen geiöst. Während dieses Zeitraums lag der pH-Wert des Reaktionsgemischs zwischen 3 und 4, im allgemeinen bei etwa 3,5.

Nunmehr wurden 88 g (1,24 Mol) Chlor innerhalb von 2 Stunden und bis die dunkelbraune Färbung des Reaktionsgemisches in eine gelbliche Färbung übergegangen war, zugegeben. Das Rühren wurde danach noch Vs Stunde iortgesetzt. Es begann die Ausfällung des Produktes, die durch Zugabe von 10 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 25 ml Wasser in 15 bis 20 Minuten fortgesetzt wurde. Man gab Natriumbisulfitlösung zu dem Reaktionsgemisch hinzu, bis es praktisch farblos war und die gelbe Färbung nicht mehr wieder erschien.

Darauf wurde bei etwa 12° C filtriert, das Produkt mit 300 ml 20%iger Essigsäure gewaschen und in einem Vakuumofen bei 45" C getrocknet. Die Ausbeute betrug etwa 560 g (95°/o der Theorie); F. 132 bis 133° C.

Verwendungsbeispiele
Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in Überzugsmassen für Textilien, die mit dem Boden in Berührung kommen, wenn sie z. B. für Sandsäcke oder Zelte verwendet werden. Der Versuch wurde, gemäß der in den Federal Specifications der USA, Textiles Testing, CCC-T-^Ib, beschriebenen Methode durchgeführt.

35

Als Probestreifen wurden ausgefranste Streifen aus Baumwolltuch, das ohne Schlichten ausgerüstet worden war, verwendet Die Testverblndang wurde aus Acetonlösung auf das Gewebe aufgebracht, wobei eine 0,5°/«ige Aufnahme durch das Gewebe stattfand. Mit jeder Verbindung wurden 5 Teststreifen behandelt Diese wurden in Erde zusammen mi» fünf unbehandelten Teststreifen vergraben. In der Erde befanden sich zahlreiche Mikroorganismen. Die Erde wurde bei 30 ± 2° C gehalten.

Nach 12 Tagen wurde die Zugfestigkeit der Streifen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt Die unbehaadelten Versuchsstreifen hatten sich vollständig aufgelöst

Tabelle I

Beständigkeit von Baumwollgewebe gegenüber
Zersetzung durch Mikroorganismen

Verbindung	Miniere Bruch festig keit	Beibe haltene Festigkeit
	kg/cm	·/.
4-Tolyl-dijodmethyl-sulfon	51,4	73,0
4-Chlorphenyl-dijodmethylsulfon	63,0	90,0
4-tert-Bulyl-phenyI-dijod- methyl-sulfon	83,00	100
4-Methoxyphenyl-dijodmethyl- sulfon	55	78,0
2-Methyl-4-chloφhenyl-dijod- methyl-sulfon	52	74,0
Unbehandelte Probe — der Erde ausgesetzt	0
Unbehandelte Probe — nicht der Erde ausgesetzt	70,2
4-Aminophenyl-dijodmethyl- sulfon	55,2	78,0
2,4-Dimethylphenyl-dijodinethyI- sulfon	70,7	99,9
3,4-Dichlorphenyl-dijodmethyl- sulfon	68,0	96,0
Cyclohexyl-dijodmethyl-sulfon	74,5	100
4-Brombenzyl-dijodmethyl-sulfon	6/.0	94,4
4-Methoxybenzylndijodmethyl- sutfon	67,0	94,4
3,4-Dimethylbenzyl-dijod- methyl-sulfon	58,0	81,7
Unbehandelte Probe — der Erde ausgesetzt	0
Unbehandelte Probe — nicht der Erde ausgesetzt	71

Die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen sind mit Ausnahme von 4-AminophenyIdijodmethvlsulfon, das lichtempfindlich ist, für diese Anwendung besonders günstig, weil die Verbindungej alle farblos sind, während andere häufig für diesen Zweck verwendete Verbindungen, z. B. Kupfer-8-hydroxichinolinat, das grün ist, das Gewebe färben, was häufig unerwünscht ist

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und ίο Eigenschaften von Latexanstrichmassen, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten.

Die Konservierung von Außenanstrichen aus Latexanstrichmassen gegen Einwirkung von Mikroorganismen ist besonders in südlichen Breiten von großer Bedeutung. Um für eine derartige Anwendung geeignet zu sein, muß der Wirkstoff gegenüber Mensch und Tier niclittoxisch sein, er soll vorzugsweise farblos sein und auf jeden Fall mit der Zeit die Farbe nicht verändern, und er muß gegen Auslaugung und gegen Lichtzersetzung beständig sein. Zweckmäßig besitzt er bei einer Temperatur von etwa 66 bis 71° C geringe Flüchtigkeit.

«5 Man stellte folgende Latexanstrichmasse her:

kg

Wasser 136

g₀ Kaliumtripolyphosphat

(Dispergiermittel) 0,45

Octylphenoxypolyäthoxyäthanol
(Benetzungsmittel) 1,8

Titandioxid (Grundierungspigment) .. 91

Talk (Streckmittel) 68

Propylenglykol (Fcuchtrandmittel) ... 13,6

Hydroxyäthylcellulose (Verdickungsmittel und Schutzkolloid) 1,8

Polyvinylacetat-Dibutyl-fumarat-

Copo'ymeremulsion (Träger) 147

Polymerisierte Natrium- und Kaliumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren (Dispergiermittel) 0,9

Trimethylpentadiolinonoisobutyrat

(Koalesziermittel) 1.8

Zu der vorstehenden Anstrichszubereitung wurde 1 Gewichtsprozent einer erfindungsgemäßen Verbin-

dung zugegeben. Dann wurden aus jeder Anstrichsmasse zwei Überzüge auf eine Holzplatte aus südlicher Gelbkiefer aufgebracht und diese einem direkten Bewitterungstest in Süd-Florida auf Testrahmen, die in einem Winkel von 45° und nach Süden aufgestellt waren, unterworfen. Zum Vergleich wurden Platten mit Anstrichsmasse ohne Konservierungsmittel und mit Anstrichsmasse, die 1 °/o Phenylquecksilberacetat enthielt, überzogen. Die Platten wurden nach 3 Monaten und wiederum nach 6 Monaten hinsichtlich der Farbänderung, Schmutzzurückhaltung, der Anwesenheit von Schimmel und des allgemeinen Gesamtaussehens bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Anstrichsmassen — Bewitterungstest

Verbindung	3 Monate	Schmutz-	Schimmel	Allge	6 Monate	Schmutz	Schimmel	Allge
	Farb	zuriick-		meines	Farb	zurück		meines
	änderung	haltung		Aussehen	änderung	haltung		Aussehen
		wenig	wenig	gut		wenig	mäßig	ziemlich
4-TolyWijodmethyl-	ge				ge			gut
sulfon	bleicht	wenig	mäßig	ziemlich	bleicht	wenig	mäßig	schlecht
4-tert,-Butyl-phenyl-	ge			gut	ge
dijodmethyl-sulfon	bleicht	wenig	Spur	sehr	bleicht	wenig	Spur	gut
4-Bromphenyl-dijod-	ge			gut	ge
methyl-sulfon	bleicht	wenig	kein	ausge	bleicht	wenig	wenig	sehr gut
4-Methoxyphenyl-di-	ge			zeichnet	ge
jodmethyl-sulfon	bleicht	wenig	kein	ausge	bleicht	wenig	wenig	sehr gut
2-Methyl-4-chlorphenyl-	ge			zeichnet	ge
dijodmethyl-sulfon	bleicht	wenig	mäßig	schlecht	bleicht	wenig	mäßig	ziemlich
a-Naphthyl-dijodmethyl-	ge				ge			gut
sulfon	bleicht	wenig	mäßig	schlecht	bleicht	wenig	mäßig	ziemlich
S-MethyM-bromphenyl-	ge				ge			gut
dijodmethyl-sulfon	bleicht	wenig	Spur	sehr	bleicht	wenig	mäßig	gut
2,4-Dimethylphenyl-	ge			gut	ge			U '
dijodmethyl-sulfon	bleicht	wenig	wenig	ziemlich	bleicht	wenig	mäßig	ziemlich
2-Methyl-4-tert-butyl-	ge			gut	ge			gut
phenyl-4ijadmethyl-sulfon	bleicht	wenig	Spur	sehr	bleicht	wenig	mäßig	ziemlich
4-Chlorbenzyl-dijod-	ge			gut	ge			gut
methyl-sulfon	bleicht	wenig	mäßig	ziemlich	bleicht	mäßig	mäßig	ziemlich
2-lsopropylphenyl-	ge			gut	ge			gut
dijodmethyl-sulfon	bleicht	kein	kein	ausge	bleicht	wenig	mäßig	sehr
4-Chlorphenyl-dijod-	ge			zeichnet	ge			gut
methyl-sulfon	bleicht	wenig	ausge	sehr	bleicht	mäßig	mäßig	schlecht
Vergleich — ohne	starke		prägt	schlecht	mäßig
Zusatz	Verfär
	bung	wenig	mäßig	schlecht		mäßig	mäßig	schlecht
Vergleich — mit queck	starke				starke
silberhaltigem Zusatz	Ver				Ver
	färbung			färbung

Schlüssel: Farbverändening — keine Veränderung, gebleicht, geringe Verfärbung, mäßige Verfärbung, starke Verfärbung SchmutzzuTückhaltung — keine, wenig, Spuren, mäßig, ausgezeichnet Schimmel — kein, wenig, Sporen, maßig, ausgezeichnet Allgemeines Aussehen — ausgezeichnet, sehr gut, gut, ziemlich gut, schlecht

Beispiel S

Dieses Beispiel erläutert das Überziehen von ss Samen mit erfindungsgemäßen Verbindungen.

Man verteilte zunächst eine bestimmte Menge des zur Samenbehaodlung bestimmten Materials so gleichmäßig wie möglich auf der Innenfläche eines Glasgefäßes. Dann worden Flachssamen in dem &> Glasgefäß zunächst 1 Minute von Hand und weitere S Miauten mechanisch umgewälzt. Die angewendete Menge der erfimhingsgemäßea Verbindung lag bei 10 bis etwa 12Sppm.

Man mischte 1800 g lufttrockenen Sand mit 80 ml 6s Leitungswasser, bis das Gemisch gleichmäßig durchfeuchtet war und stellte daraus ein Beet her auf einer Unterlage. Man legte zwei Furchen in einem Abstand von 2,5 cm an. In jede Furche gab ma 20 Samen, etwa 6 mm tief. Zwischen die beide Reihen des behandelten Saatguts wurden 10 Gerstet körner, die mit R. soiani, einem in der Erde vo kommenden Pflanzenpathogen, infiziert waren, et« 6 mm tief gepflanzt. Die Unterlage mit dem Be wurde in einen Plastikbeutel gegeben und verschlo sen, bis die Sämlinge aufgingen. Nach dem Aufgeht wurden die Beete bis 20° C kultiviert, bis der Ve such 7 bis 10 Tage später beendet wurde. Ein steril KontroUversuch und ein unbehandelter Kontrolle such wurden ebenfalls durchgeführt.

In der Tabelle III sind die aufgegangenen San» (A) und die prozentuale Überlebensrate (0) solch Samen, die aufgegangen waren, in Prozent a gegeben.

509 539/'

10

Tabelle III

Überzogene Samen — Keimung und Überlebensrate

Verbindung 10 ppm 20 ppm 45 ppm 90 bis Steriler Unbehan-

ppm Kontroll- delter

versuch Kontroll

versuch

AÜAÜAÜAÜAÜAÜ

100 84 100 27 31

77 100 67 35

77 100 67 35

83 100 18 46

83 100 18 46

84 100 27 31 76 100 46 16

85 76 80 41 57

67 64 22 5

58 100 30 29

4-Tolyl-dijodmethyl-sulfon	84	100	89	100	85	100
4-Chlorphenylrdijod- methyl-sulfon	81	100	81	100	83	100
4-tert.nButyl-phenyl- dijodmethylnsulfon	78	100	86	100	86	100
4-Bromphenyl-dijod- methyl-sulfon	86	100	87	100	77	100
4-Methoxyphenyl-dijod- methyl-sulfon	83	100	85	100	83	100
2-Methyl-4-chlorphenyl- dijodmethyl-sulfon	86	100	93	100	86	100
a-Naphthyl-dijodmethyl- sulfon	80	100	76	95	81	100
2-Methyl-4-bromphenyl- dijodmethyl-sulfon
3,4-Dichlorphenyl-dijod- methyl-sulfon					78	100
2-Methyl-4-tert.-butyl- phenyl-dijodmethylphenyl					48	53

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Dijodmethyl-sulfone der Formel
R-(CH₂J_n-SO₈-CHJ₂,

in der

/i = 0 und R Cyclohexyl,

, p-M«h- -

nahe dem Neutralpunkt gehalten wird, ergeben sict eeringe Aasbeuten. Das Vorhandensein der gelber Farbe dient als einfacher Indikator des gewünschter pH-Wertes. .

Nach Beendigung der Jodierung wird das Reaktionsgemisch angesäuert, z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, um die jodierte Verbindung zu decarboxy