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DE20108608U1 - 2,5-Diamino-benzaldehyd-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel - Google Patents

2,5-Diamino-benzaldehyd-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel

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DE20108608U1
DE20108608U1 DE20108608U DE20108608U DE20108608U1 DE 20108608 U1 DE20108608 U1 DE 20108608U1 DE 20108608 U DE20108608 U DE 20108608U DE 20108608 U DE20108608 U DE 20108608U DE 20108608 U1 DE20108608 U1 DE 20108608U1
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DE
Germany
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diamino
group
amino
methyl
benzylidene
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DE20108608U
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Procter and Gamble Deutschland GmbH
Original Assignee
Wella GmbH
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Publication date
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Description

Beschreibung
2,5-Diamino-benzaldehyd-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel
Die Erfindung betrifft neue 2,5-Diamino-benzaldehyd-Derivate sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern.
Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, p-Aminophenol 1,4-Diaminobenzol und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 2-M ethyl resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol, 1,3-Diamino-4-(2-hydroxyethoxy)benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.
Zur Abdeckung des wichtigen Blondbereichs wurden Oxidationshaarfärbemitteln bisher insbesondere direktziehende aromatische Nitrofarbstoffe zugesetzt.
Die Verwendung von substituierten p-Phenylendiaminen als Farbkomponente in Oxidationshaarfärbemitteln ist aus der Literatur, beispielsweise der DE-OS 198 22 041 und der DE-PS 199 61 229,
bekannt. Es bestand daher weiterhin ein Bedarf nach geeigneten neuen Farbstoffen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass bestimmte p-Phenylendiaminderivate zusammen mit üblichen Kupplerverbindungen intensive Färbungen von Fasern, insbesondere Keratinfasern wie zum Beispiel Haaren, ermöglichen. So werden bei Verwendung dieser p-Phenylendiaminderivate in oxidierendem Medium farbstarke Farbnuancen erhalten, die außerordentlich lichtecht und waschecht sind.
Gegenstand der vorliegende Erfindung sind daher 2,5-Diaminophenylhydrazon-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze,
(I)
R4
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe darstellen, oder R1und R2 beziehungsweise R3 und R4 einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden, wobei mindestens 2 der Reste R1 bis R4 Wasserstoff darstellen; R5 gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer C^C^AIkylgruppe, einer C1-C4 -Hydroxyalkylgruppe oder einer C,-C4-Alkoxygruppe ist;
R6 und R7 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer
C^Ce-Alkylgruppe, einer ungesättigten Ca-Cß-Alkylgruppe, einer Cj-Qt-Hydroxyalkylgruppe, einer Ca-C^Dihydroxyalkylgruppe, einer Acetylamino(C2-C4)alkylgruppe einer Methoxy(C2-C4)alkylgruppe, einer Ethoxy(C2-C4)alkylgruppe, einer C1-C4-Cyanoalkylgruppe, einer C^C^Carboxyalkylgruppe, einer AminocarbonyKC^CJalkylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Thiocarbamoylgruppe, einer substituierten Pyridylgruppe, einem Rest der Formel (II) oder (III) sind;
R9 R10
R11
R13
R12
-X-R14
(III)
oder R6 und R7 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Ring der Formel
R15 R15 R15
•CS
R15
-R16 oder
bilden;
R8 gleich Wasserstoff, oder einer CrC6-Alkylgruppe ist; R9, R10, R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Cyanogruppe, einer Hydroxygruppe, einer C1-C4-AIkOXygruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkoxygruppe, einer ^-Cß-Alkylgruppe, einer C1-C4-Alkylthioethergruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C^C^Alkylaminogruppe, einer (C2-C4)-Hydroxyalkylaminogruppe, einer DiiCrCJalkylaminogruppe, einer Di(CrC4-hydroxyalkyl)aminogruppe, einer (C2-C4-Dihydroxyalkyl)-aminogruppe, einer (C1-C4-Hydroxyalkyl)-(C1-C4)alkylaminogruppe, einer Trifluormethangruppe einer -C(O)H-Gruppe, einer -C(O)CH3-Gruppe,
einer -C(O)CF3-GrUpPe, einer -Si(CH3)3-Gruppe sind, oder zwei nebeneinanderliegende Reste R9 bis R13 gemeinsam eine -0-CH2-0-Brücke bilden;
X gleich einem Rest der Formel
0OQ O
A A^ A0- An/
R16
I
R16
R14 gleich einer C1-C6-AIKyIgOiPPe, einer Cs-C^Acetylaminoalkylgruppe, einer CrC4-Carboxyalkylgruppe, einer Furylgruppe, einer substituierten Pyridylgruppe, einer Thienylgruppe oder einem Rest der Formel (II) ist; R15 gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Aminocarbonylgruppe oder einer Hydroxymethylgruppe ist; und R16 gleich Wasserstoff oder einer C1-C6-AIKyIgOippe ist.
Als Verbindungen der Formel (I) können beispielweise genannt werden: 1,4-Diamino-2-(piperidin-1 -yl-iminomethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(phenylhydrazonomethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(m-tolyl-hydrazonomethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-[(2,5-difluoro-phenyl)-hydrazonomethyl]-benzol, 1,4-Diamino-2-[(3-trifluoromethyl-phenyl)-hydrazonomethyl]-benzol, 1,4-Diamino-2-[(3-methyl-3H-benzothiazol-2-ylidene)-hydrazonomethyl]-benzol, 1,4-Diamino-2-(morpholin-4-yl-iminomethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-{[2-(1-methoxy-1-methylethyl)-pyrrolidin-1-ylimino]-methyl}-benzol, Essigsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, Octansäure-(2,5-diaminobenzyliden)-hydrazid, Essigsäure-(3,4-dimethoxy-phenyl)-(2,5-diamino-
benzyliden)-hydrazid, 1-(2,5-Diamino-benzyliden-amino)-2-thio-3-ethylharnstoff, 1-(2,5-Diamino-benzyliden-amino)-2-thio-3-phenyl-harnstoff, 1-(2,5-diamino-benzyliden-amino)-1-methyl-2-thio-harnstoff, Benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, 2-Chlor-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, 4-Chlor-benzoesäure-(2,5-diaminobenzyliden)-hydrazid, 4-Hydroxy-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, 4-Methyl-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, 2-Nitro-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, 4-Nitrobenzoesäure-(2,5-Diamino-benzyliden)-hydrazid, Nicotinsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, lsonicotinsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, Furan-2-carbonsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, Thiophen-2-carbonsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, Benzosulfonsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, N'-(2,5-Diaminobenzyliden)-hydrazin-carbonsäureethylester, 1-(2,5-Diamino-benzylidenamino)-3-phenyl-harnstoff, (2,5-Diamino-benzyliden-hydrazinocarbonyl)-essigsäureethylester, 1,4-Diamino-2-(methyl-phenyl-hydrazonomethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-[(4-methyl-piperazin-1-yl-imino)-methyl]-benzol, 1^-Diamino-2-[(2-rnethoxyrnethyl-pyrrolidin-1-yl-irnino)-methyl]-benzol, 2-Hydroxybenzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid und 4-Aminobenzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen (i) R1, R2, R3, R4, R5 und R8 gleich Wasserstoff sind; und/oder (ii) R6 gleich Wasserstoff und R7 gleich -X-R14 sind mit X gleich -C(O)- und R14 gleich einem Pyridylrest, einem Furylrest oder einem substituierten Phenylrest; und/oder (III) R6 und R7 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-Ring oder Morpholin-Ring bilden.
Insbesondere sind die folgenden Verbindungen der Formel (I) zu nennen: 1,4-Diamino-2-(piperidin-1-yl-iminomethyl)-benzol, 4-Hydroxybenzoesäure-(2,5-Diamino-benzyliden)-hydrazid, 1,4-Diamino-2-(morpholin-4-yl-iminomethyl)-benzol, Furan-2-carbonsäure-(2,5-diaminobenzyliden)-hydrazid und Nicotinsäure-(2,5-Diamino-benzyliden)-hydrazid sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Die 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivate der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann beispielsweise durch Kondensation eines substituierten Aldehyds der Formel (la) mit einem Hydrazin-Derivat der Formel NH2-NR6R7, und anschliessende Abspaltung der Schutzgruppe; erfolgen
Rb (la),
worin Ra für eine geeignete Schutzgruppe, wie sie zum Beispiel in Organic Synthesis, Kapitel 7, „Protection for the Amino Group", Seite 309
ff., Wiley lnterscience, 1991 beschrieben wird, steht; Rb die Bedeutung NRIRa oder NR3R4 hat,
und die Restgruppen R1 bis R8 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben,
Die erfindungsgemäßen 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivate der Formel (I) sind in Wasser gut löslich und ermöglichen Färbungen mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasern, wie zum Beispiel Haaren, Pelzen, Federn oder Wolle, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welche als Entwicklersubstanz mindestens ein 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivat der Formel (I) enthalten.
Das 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivat der Formel (I) ist in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Menge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.
Als Kupplersubstanzen kommen vorzugsweise Diamino-i-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1 -ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1 -(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-
(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(3-hydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 -(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1 -(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, I.S-Diamino^^-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylaminophenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, S-Amino^-methoxy^-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, S-Amino^^-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlorphenol, S-Amino^-methyl-phenol, S-Amino^-chlor-B-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[{2-Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)-amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, S-Amino^-chlor^-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-
2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1 ,ö-Dichlor^^-dihydroxy-benzol, 1 ,S-Dihydroxy^-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-lndolindion in Betracht.
Obwohl die vorteilhaften Eigenschaften der hier beschriebenen 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivate der Formel (I) es nahelegen, diese als alleinige Entwicklersubstanz zu verwenden, ist es selbstverständlich auch möglich, diese Verbindungen gemeinsam mit weiteren bekannten Entwicklersubstanzen, wie zum Beispiel 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 4-Aminophenol und seinen Derivaten, beispielsweise 4-Amino-3-methyl-phenol, 4,5-Diaminopyrazolderivaten, beispielsweise 4,5-Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-isopropyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-benzyl-pyrazol und 4,5-Diamino-1-(4-methylbenzyl)-pyrazol, oder Tetraaminopyrimidinen, einzusetzen.
Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils
;· I &idiagr;
etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.
Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Überschuss oder Unterschuss vorhanden sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino-5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4'-aminophenyl)-(4'-imino-2",5"-cydohexadien-i'^-ylidenj-methyl^-methylaminobenzol-monohydrochlorid (Cl. 42 510) und 4-[(41amino-3'-methyl-phenyl)-(4"-imino-3"-methyl-2",5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol monohydrochlorid (Cl. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4-nitrophenol, 4-Chlor-N-(2-hydroxyethyl)-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4-nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4'-Aminophenyl)azo]-5hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (Cl. 14 805) und Dispersionsfarbstoffe wie beispielsweise 1,4-Diaminoanthrachinon und
1,4,5,8-Tetraaminoantrachinon, enthalten. Die Färbemittel können diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten.
Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrigalkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole
wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch
mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf. Das nach dem Vermischen mit dem Oxidationsmittel erhaltene gebrauchsfertige Oxidationshaarfärbemittel hat vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 11,5.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3-bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine öprozentige Wasserstoffperoxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1:2, vorzugeweise jedoch 1:1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel mit einem Gehalt an 2,5-Diaminophenylhydrazon-Derivaten der Formel (I) als Entwicklersubstanz ermöglichen Haarfärbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit
anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Färbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß diese Mittel eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, problemlos und mit guter Deckkraft ermöglichen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.
Beispiele I. Herstellungsbeispiele
Beispiele 1: Synthese von 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivaten der Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift)
A. Synthese von 2,5-Bis-tert.-butyloxycarbonylamino-brombenzol 15,65 g (0,07 mol) Brom-p-phenylendiamin-Hydrochlorid und 32,7 g (0,15 mol) Di-tert.-butyl-dicarbonat werden in einer Mischung von 250 ml 2N Natriunhydroxid und 250 ml Trifluortoluol gelöst und auf 45 0C erwärmt. Die Reaktionmischung wird 3 Tage lang gerührt. Schrittweise werden noch insgesamt 30 g (0,14 mol) Di-tert.-butyl-dicarbonat zugegeben. Anschließend wird die organische Schicht abgetrennt und die
wässrige Phase noch zweimal mit 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte weren eingedampft und der Rückstand in 200 ml Hexan aufgenommen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 50 ml Hexan nachgewaschen.
Es werden 18,6 g (82 % der Theorie) 2,5-Bis-tert.-butyloxycarbonylaminobrombenzol mit einem Schmelzpunkt von 130 0C erhalten.
B. Synthese von N-(4-tert.Butyloxycarbonylamino-2-formyl-phenyl)-carbaminsäure-tert.butylester
3,3 g (0,01 mol) 2,5-Bis-tert.-butyloxycarbonylamino-brombenzol aus Stufe A werden unter Argon in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Schrittweise werden 17 ml einer 1,6molaren etherischen Methyllithiumlösung (=0,03 mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf-20 0C gekühlt und sodann schrittweise mit 7 ml einer 1,5molaren t-Butyllithiumlösung (0,01 mol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung noch 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt. Anschließend werden 1,2 g Dimethylformamid (0,02 mol) zugegeben und die Reaktionmischung wird eine Stunde bei -20 0C gerührt. Nach langsamer Erwämung auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit Wasser hydrolysiert und dann auf Ether gegossen, die wässrige Phase mit Ether extrahiert und sodann die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9:1) gereinigt.
C. Synthese von 2,5-Diamino-benzolen
0,033 g (0,1 mmol) N-(4-tert.Butyloxycarbonyaminol-2-formyl-phenyl)-carbaminsäure-tert.butylester aus Stufe B und 0,15 mmol des
entsprechenden Hydrazins oder Hydrazids werden in 1,2-Dichlorethan gelöst. Anschließend werden 0,1 ml einer Essigsäurelösung (1 M in 1,2-Dichlorethan) und 0,06 g (0,3 mmol) NaBH(OAc)3 zugegeben und die Reaktionmischung wird 5 bis 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit Natriumhydrogencarbonat extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9:1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol auf 50 0C erwärmt.
Anschließend werden zur Herstellung des Hydrochlorides 1,5 ml einer 2,9-molaren ethanolische Salzsäurelösung zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet.
a. 1,4-Diamino-2-(piperidin-1 -yl-iminomethyl)-benzol Verwendetes Hydrazin: Piperidin-1-ylamin
Massenspektrum: MH+219 (100)
b. 4-Hydroxy-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazin: 4-Hydroxy-benzoesäure-hydrazid Massenspektrum: MH+271 (100)
c. 1,4-Diamino-2-(morpholin-4-yl-iminomethyl)-benzol Verwendetes Hydrazin: Morpholin-4-ylamin Massenspektrum: MH+221 (100)
d. Furan-2-carbonsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazid: Furan-2-carbonsäure-hydrazid Massenspektrum: MH+245 (100)
e. Nicotinsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazid: Nicotinsäurehydrazid Massenspektrum: MH+256 (100)
f. 4-Amino-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazin: 2-Methoxymethyl-pyrrolidin-1-ylamin Massenspektrum: MH+270 (100)
g. (2,5-Diamino-benzyliden-hydrazinocarbonyl)-essigsäureethylester Verwendetes Hydrazin: Hydrazinessigsäureethylester Massenspektrum: MH+ 265 (100)
h. 2-Hydroxy-benzoesäure-(215-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazin: 2-Hydroxy-benzoesäurehydrazid Massenspektrum: MH+271 (100)
i. 1 -(2,5-Diamino-benzyliden-amino)-1 -methyl-2-thio-harnstoff Verwendetes Hydrazid: 1-Methyl-thiosemicarbazid Massenspektrum: MH+224 (100)
j. 1 -(2,5-Diamino-benzyliden-amino)-2-thio-3-ethyl-harnstoff Verwendetes Hydrazin: 3-Ethyl-thiosemicarbazid Massenspektrum: MH+237 (100)
k. 1,4-Diamino-2-(phenyl-hydrazonomethyl)-benzol Verwendetes Hydrazin: Phenylhydrazin Massenspektrum: MH+227 (100) 1.1,4-Diamino-2-(m-tolyl-hydrazonomethyl)-benzol Verwendetes Hydrazin: 3-Tolylhydrazin Massenspektrum: MH+241 (100)
m. 1,4-Diamino-2-[(2,5-difluor-phenyl)-hydrazonomethyl]-benzol Verwendetes Hydrazin: 2,5-Difluor-phenylhydrazin Massenspektrum: MH+263 (80)
&eegr;. 1,4-Diamino-2-[(3-trifluormethyl-phenyl)-hydrazonomethyl]-benzol Verwendetes Hydrazin: 3-Trifluormethyl-phenylhydrazin Massenspektrum: MH+295 (100)
o. 1,4-Diamino-2-{[2-(1 -methoxy-1 -methyl-ethyl)-pyrrolidin-1 -yl-imino]-methyl}-benzol
Verwendetes Hydrazin: 2-(1-Methoxy-1-methylethyl)-pyrrolidin-1-yl-amin Massenspektrum: MH+277 (100) p. Essigsäure-(2,5-Diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazid: Essigsäurehydrazid Massenspektrum: MH+193 (100) q. Caprylsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazid: Caprylsäurehydrazid Massenspektrum: MH+277 (100)
r. (3,4-Dimethoxy-phenyl)-essigsäure- (2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazid: (3,4-Dirnethoxyphenyl)-essigsäurehydrazid Massenspektrum: MH+329 (100)
s. 1 -(2,5-Diamino-benzyriden-amino)-2-thio-3-phenyl-harnstoff Verwendetes Hydrazid: 4-Phenyl-thiosemicarbazid Massenspektrum: MH+286 (100) t. Benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazid: Benzoesäurehydrazid Massenspektrum: MH+255 (100)
u. 2-Chlor-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazid: 2-Chlor-benzoesäurehydrazid Massenspektrum: MH+289 (100)
v. 4- Chlor-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazid: 4-Chlor-benzoesäurehydrazid Massenspektrum: MH+289 (100)
19
w.4-Methyl-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazin: 4-Methyl-benzoesäurehydrazid Massenspektrum: MH+269 (100)
x. 2-Nitro-benzoesäure(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazin: 2-Nitro-benzoesäurehydrazid Massenspektrum: MH+300 (100)
y. 4-Nitro-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazin: 4-Nitro-benzoesäurehydrazid Massenspektrum: MH+300 (100)
z. Isonicotinsäure-^,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazin: Isonicotinsäurehydrazid Massenspektrum: MH+256 (80)
aa. Thiophen-2-carbonsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazid: Thiophen-2-carbonsäurehydrazid Massenspektrum: MH+261 (100)
ab. Benzolsulfonsäuren,5-diamino-benzyliden)-hydrazid Verwendetes Hydrazin: Benzolsulfonsäurehydrazid Massenspektrum: MH+291 (100)
ac. ToluoM-sulfonsäure-^.S-diamino-benzyliden^hydrazid-Hydrochlorid Verwendetes Hydrazid: Toluol-4-sulfonsäurehydrazid Massenspektrum: MH+305 (100)
ad. N'-(2,5-Diamino-benzyliden)-hydrazincari3onsäureethylester Verwendetes Hydrazid: Hydrazincarbonsäureethylester Massenspektrum: MH+223 (100)
ae. 1 -(2,5-Diamino-benzyliden-amino)-3-phenylharnstoff Verwendetes Hydrazin: 4-Phenyl-semicabazid M Massenspektrum: MH+ 270 (100)
20
af. 1,4-Diamino-2-(methyl-phenyl-hydrazonomethyl)-benzol Verwendetes Hydrazin: N-Methyl-N-phenylhydrazin Massenspektrum: MH+241 (100)
ag. 1,4-Diamino-2-[(4-methyl-piperazin-1 -yl-imino)-methyl]-benzol Verwendetes Hydrazin: 4-Methyl-piperazin-1-yl-amin Massenspektrum: MH+234 (100) ah. 1,4-Diamino-2-[(2-methoxymethyl-pyrrolidin-1 -yl-imino)-methyl]-benzol Verwendetes Hydrazin: Ethylamin Massenspektrum: MH+249 (100)
Beispiele 2 bis 27: Haarfärbemittel
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
1,25 mmol
1,25 mmol 1,0g 1,0g 1,0g 0,3 g
ad 100,Og
Entwicklersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle
Kupplersubstanz gemäß Tabelle
Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung)
Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
Ethanol
Ascorbinsäure
Wasser
50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo
gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1:
Beispiel Entwickler Kupplersubstanz I. II. III. IV.
Nr. substanz 1,3-Di- 1,3-Diamino-4- 5-Amino-2- 1-Naphtol
der Formel hydroxy- (2-hydroxy- methyl-
(I) benzol ethoxy)- phenol
benzol-sulfat
mittel blaugrau purpur grau
2. Gemäß braun
Beispiel 1a mittel blaugrau purpur grau
3. gemäß braun
Beispiel 1b mittel blaugrau purpur grau
4. gemäß braun
Beispiel 1c mittel blaugrau purpur grau
5. gemäß braun
Beispiel 1d mittel blaugrau purpur grau
6. gemäß braun
Beispiel 1e mittel blaugrau purpur grau
7. gemäß braun
Beispiel 1f mittel blaugrau purpur grau
8. gemäß blond
Beispiel 1g mittel blaugrau purpur grau
9. gemäß blond
Beispiel 1h
• ·
Table 1: Porsetzung mittel
blond		 blaugrau purpur violett
mittel
blond		 blaugrau purpur grau
10. gemäß
Beispiel 1i		 hell
blond		 blaugrau hell-purpur hellgrau
11. gemäß
Beispiel 1j		 mittel
blond		 blaugrau purpur grau
12. gemäß
Beispiel 1m		 hell
blond		 blaugrau hell-purpur hellgrau
13. gemäß
Beispiel 1p		 hell
blond		 blaugrau hell-purpur hellgrau
14. gemäß
Beispiel 1q		 hell
blond		 blaugrau hell-purpur hellgrau
15. gemäß
Beispiel 1s		 hell
blond		 blaugrau hell-purpur hellgrau
16. gemäß
Beispiel 1t		 hell
blond		 blaugrau purpur grau
17. gemäß
Beispiel 1v		 hell
blond		 hellblau hell-purpur hellgrau
18. gemäß
Beispiel 1w		 hell
blond		 hellblau hell-purpur hellgrau
19. gemäß
Beispiel 1x		 hell
blond		 hellblau hell-purpur hellgrau
20. gemäß
Beispiel 1z		 hell
blond		 hellblau hell-purpur hellgrau
21. gemäß
Beispiel 1aa
22. gemäß
Beispiel 1ab
Table 1: Forsetzung hell
blond		 hellblau hell-purpur hellgrau
hell
blond		 hellblau hell-purpur hellgrau
23. gemäß
Beispiel Iac 		hell
blond		 hellblau hell-purpur hellgrau
24. gemäß
Beispiel lad 		hell
blond		 hellblau hell-purpur hellgrau
25. gemäß
Beispiel 1ae 		hell
blond		 hellblau hell-purpur hellgrau
26. gemäß
Beispiel lag
27. gemäß
Beispiel 1ah
Beispiele 28 bis 43: Haarfärbemittel
Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivat der Formel
(I) (Entwicklersubstanz E1, E2 gemäß Tabelle 2) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K12 bis K33 gemäß Tabelle 3
10,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure
ad 100,0 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässsrigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Beispiele 44 bis 49: Haarfärbemittel
Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivat der Formel (I)
(Entwicklersubstanz E1, E2 gemäß Tabelle 2) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K12 bis K33 gemäss Tabelle 3 Z g direktziehender Farbstoff D2 oder D3 gemäss Tabelle
15,0 g Cetylalkohol
0,3 g Ascorbinsäure
3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28prozentige
wässrige Lösung
3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser
30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen Wasserstoffperoxidlösung
vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 0C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 2: Entwicklersubstanzen E1 1,4-Diamino-2-(piperidin-1 -yl-iminomethyl)-benzol
E2 4-Hydroxybenzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid
E8 1,4-Diaminobenzol
E9 2,5-Diamino-phenylethanol-sulfat
E10 3-Methyl-4-amino-phenol
E11 4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid
E12 4-Amino-phenol
E14 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat
E15 2,5-Diaminotoluol-sulfat
Tabelle 3: Direktziehende Farbstoffe D2 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol
D3 2-Amino-6-chlor-4-nitro-phenol
26
Tabelle 4: Kupplersubstanzen K12 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol-sulfat
K13 1,3-Diamino-4-(2'-hydroxyethoxy)benzol-sulfat
K14 2,4-Diamino-5-fluor-toluol-sulfat
K21 3-Amino-phenol
K22 5-Amino-2-methyl-phenol
K23 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol
K25 1-Naphthol
K26 1 -Acetoxy-2-nnethyl-naphthalin
K31 1,3-Dihydroxy-benzol
K32 2-Methyl-1,3-dihydroxy-benzol
K33 1 -Chlor^^-dihydroxy-benzol
K34 4-(2'-Hydroxyethyl)amino-1,2-methylendioxybenzol-
hydrochlorid
Tabelle 5: Haarfärbemittel
Beispiel Nr. 28 29 30 31 0,30 0,30 0,35 0,25
Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm)
E1 0,30
0,30
E10 0,30
E11 0,30
E12
E14 0,30 0,30 0,30
0,35
K25 0,18 0,20
K26 0,22
K31 0,20
K32 rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun
K33
Färbeergebnis
28
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. 32 33 34 35 36 37 (Farbstoffmenge in Gramm) 0,45 0,30 0,40 0,30 0,15 0,20
Farbstoffe
E1 0,15
0,15
E8 0,15
E9
E15 0,10
0,09 0,09
K12 0,05
K13 0,05
K21 0,05 0,10 0,10 0,10
K22 0,20 0,15 0,20 0,10
K23 0,20 0,10 0,10
K31 0,20
K32 blond blond blond blond blond blond
K33
Färbeergebnis
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Beispiel Nr. 38 39 40 41 42 43 (Farbstoffmenge in Gramm) 0,40 0,30 0,35 0,20 0,20 0,20
Farbstoffe
E2 0,15
0,15
E8 0,15
E9
E15 0,10
0,09 0,09
K12 0,05
K13 0,05
K21 0,05 0,10 0,10 0,10
K22 0,20 0,15 0,20 0,10
K23 0,20 0,10 0,10
K31 0,20
K32 blond blond blond blond blond blond
K33
Färbeergebnis
• &ogr;
• · &ngr; · &Lgr;,
Tabelle 6: HaE !!färbemittel 45 46 47 48 49 (Farbstoffmenge in Gramm) 0,40 0,50 0,40 0,80 0,90 0,70
44
Beispiel Nr.
Farbstoffe 0,50 0,50
E1 0,50
E2 0,10
0,10 0,10 0,05 0,10 0,10 0,10
E9 0,10 0,10 0,40 0,10 0,40 0,10
E15 0,40 0,40 0,40 0,40
0,05 0,10
K12 0,10 0,05 0,10 0,10
K23 0,10 braun braun
K31 braun braun braun braun
D2
D3
Färbeergebnis
Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.

Claims (10)

1. 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Dedvate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze,


worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe darstellen, oder R1 und R2 beziehungsweise
R3 und R4 einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden, wobei mindestens 2 der Reste R1 bis R4 Wasserstoff darstellen;
R5 gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer C1-C4-Alkylgruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder einer C1-C4-Alkoxygruppe ist;
R6 und R7 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer ungesättigten C3-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxyalkylgruppe, einer C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe, einer Acetylamino(C2-C4)alkylgruppe einer Methoxy(C2-C4)alkylgruppe, einer EthoXY(C2-C4)alkylgruppe, einer C1-C4-Cyanoalkylgruppe, einer C1-C4-Carboxyalkylgruppe, einer Aminocarbonvi(C2-C4)alkylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Thiocarbamoylgruppe, einer substituierten Pyridylgruppe, einem Rest der Formel (II) oder (III) sind;


oder R6 und R7 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Ring der Formel


bilden;
R8 gleich Wasserstoff, oder einer C1-C6-Alkylgruppe ist;
R9, R10, R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Cyanogruppe, einer Hydroxygruppe, einer C1-C4 -Alkoxygruppe, einer C1-C4-Hydroxyalkoxygruppe, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C4-Alkylthioethergruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C1-C4-Alkylaminogruppe, einer (C2-C4)-Hydroxyalkylaminogruppe, einer Di(C1-C4)alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe, einer (C2-C4-Dihydroxyalkyl)- aminogruppe, einer (C1-C4-Hydroxyalkyl)-(C1-C4)alkylaminogruppe, einer Trifluormethangruppe, einer -C(O)H-Gruppe, einer -C(O)CH3-Gruppe, einer -C(O)CF3-Gruppe, einer -Si(CH3)3-Gruppe sind, oder zwei nebeneinanderliegende Reste R9 bis R13 gemeinsam eine -O-CH2-O- Brücke bilden;
X gleich einem Rest der Formel

ist;
R14 gleich einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Acetylaminoalkylgruppe, einer C1-C4-Carboxyalkylgruppe, einer Furylgruppe, einer substituierten Pyridylgruppe, einer Thienylgruppe oder einem Rest der Formel (II) ist;
R15 gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Aminocarbonylgruppe oder einer Hydroxymethylgruppe ist, und
R16 gleich Wasserstoff oder einer C1-C6-Alkylgruppe ist.
2. 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Diamino-2-(piperidin-1-yl-iminomethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(phenylhydrazonomethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(m-tolyl-hydrazonomethyl)- benzol, 1,4-Diamino-2-[(2,5-difluoro-phenyl)-hydrazonomethyl]-benzol, 1,4-Diamino-2-[(3-trifluoromethyl-phenyl)-hydrazonomethyl]-benzol, 1,4-Diamino-2-[(3-methyl-3H-benzothiazol-2-ylidene)-hydrazonomethyl]- benzol, 1,4-Diamino-2-(morpholin-4-yl-iminomethyl)-benzol, 1,4-Diamino- 2-{[2-(1-methoxy-1-methylethyl)-pyrrolidin-1-ylimino]-methyl}-benzol, Essigsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, Octansäure-(2,5-diaminobenzyliden)-hydrazid, Essigsäure-(3,4-dimethoxy-phenyl)-(2,5-diaminobenzyliden)-hydrazid, 1-(2,5-Diamino-benzyliden-amino)-2-thio-3-ethylharnstoff, 1-(2,5-Diamino-benzyliden-amino)-2-thio-3-phenyl-harnstoff, 1-(2,5-diamino-benzyliden-amino)-1 -methyl-2-thio-hamstoff, Benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, 2-Chlor-benzoesäure- (2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, 4-Chlor-benzoesäure-(2,5-diaminobenzyliden)-hydrazid, 4-Hydroxy-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)- hydrazid, 4-Methyl-benzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, 2-Nitrobenzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, 4-Nitrobenzoesäure-(2,5-Diamino-benzyliden)-hydrazid, Nicotinsäure-(2,5- diamino-benzyliden)-hydrazid, Isonicotinsäure-(2,5-diamino-benzyliden)- hydrazid, Furan-2-carbonsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, Thiophen-2-carbonsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, Benzosulfonsäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid, N'-(2,5-Diaminobenzyliden)-hydrazin-carbonsäureethylester, 1-(2,5-Diamino-benzylidenamino)-3-phenyl-harnstoff, (2,5-Diamino-benzyliden-hydrazinocarbonyl)- essigsäureethylester, 1,4-Diamino-2-(methyl-phenylhydrazonomethyl)- benzol, 1,4-Diamino-2-[(4-methyl-piperazin-1-yl-imino)-methyl]-benzol, 1,4-Diamino-2-[(2-methoxymethyl-pyrrolidin-1-yl-imino)-methyl]-benzol, 2-Hydroxybenzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid und 4-Aminobenzoesäure-(2,5-diamino-benzyliden)-hydrazid sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
3. 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) (i) R1, R2, R3, R4, R5 und R8 gleich Wasserstoff sind; und/oder (ii) R6 gleich Wasserstoff und R7 gleich -X-R14 sind mit X gleich -C(O)- und R14 gleich einem Pyridylrest, einem Furylrest oder einem substituierten Phenylrest; und/oder (III) R6 und R7 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-Ring oder Morpholin- Ring bilden.
4. 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus 1,4-Diamino- 2-(piperidin-1-yl-iminomethyl)-benzol, 4-Hydroxy-benzoesäure-(2,5- Diamino-benzyliden)-hydrazid, 1,4-Diamino-2-(morpholin-4-yliminomethyl)-benzol, Furan-2-carbonsäure-(2,5-diamino-benzyliden)- hydrazid und Nicotinsäure-(2,5-Diamino-benzyliden)-hydrazid sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
5. Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasern, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekennzeichnet, dass es als Entwicklersubstanz mindestens ein 2,5-Diaminophenylhydrazon-Derivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es das 2,5-Diamino-phenylhydrazon-Derivat der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthält.
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplersubstanz ausgewählt ist aus Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)- 5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)- pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(3- hydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2-methoxy-ethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4- diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1- methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)- amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methylphenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino- 2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4- methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)-aminol-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2- hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-lnaphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphtholacetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3- dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor- 2,4-dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3- benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diaminobenzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4- dihydro-1,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-Indolindion.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen, bezogen auf die Gesamtmenge des Oxidationsfärbemittel, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten sind.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007519691A (ja) * 2004-01-30 2007-07-19 クリニジェネティクス ヒドラジドタイプの化合物及び心臓血管系疾患の治療のための製薬組成物中における該化合物の使用
JP2008504241A (ja) * 2004-06-26 2008-02-14 メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング オルト置換ｎ’−ベンジリデン−（３−ヒドロキシフェニル）アセトヒドラジド類
CN106187825A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 华南理工大学 一种n,n‑二酰胺基取代腙衍生物及合成方法

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