DE2010124C - Verfahren zur Herstellung von 2 6 Dimethyl 3 amino 6 (beta cyanoathyl) cyclo hexen (2) on - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2 6 Dimethyl 3 amino 6 (beta cyanoathyl) cyclo hexen (2) onInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifTt ein Verfahren zur
Herstellung von 2,6-Dimethyl-3-amino-6-(,;-cyanoäthyl)
- cyclohexen - (2) - on, im folgenden kurz mit »DACO« bezeichnet.
Es ist bekannt (Journal Am. Chem. Soc. Bd. 64.
2855, rechte Spalte [1942]), durch Umsetzung von 4 Mol Acrylsäurenitril mit 1 Mol Diäthylketon in
etwa 90 g Lösungsmittel und in Gegenwart von etwa 10 g Trimethylbenzylammoniumhydroxid als Katalysator
tricyanäthyliertes Diäthylketon in einer Ausbeute von unter 30% zu gewinnen.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man 2,6-Dimethyl-S-amino-o-i^-
hexen-2-on der folgenden Formel
hexen-2-on der folgenden Formel
NC-CH2-CH2
' NH1
erhält, wenn man Diäthylketon mit Acrylsäurenitril im Molvcrhältnis von 3:1 bis 1 :2 in 300 bis 5000 g
eines tertiären Alkanols pro Mol Acrylsäurenitril und in Gegenwart von wässerigem Alkalihydroxid
oder wässerigem Alkalialkoholat als Katalysator bei 0 bis 150" C umsetzt.
Die Bildung von »DACO« ist besonders überraschend, da eine derartige Cyclisierung bisher noch
nicht beobachtet wurde. Wesentlich Tür die Cyclisierung sind unter anderem d:r Zusatz von 300 bis
5000 s eines tertiären Alkanols pro Mol Acrylsuurenitriirwobei
sich tertiärer Butylalkohol am besien bewährt hat. die Verwendung von Alkalihydroxid
und oder Alkalialkoholat. vorzugsweise Kaliumhydroxid.
als Katalysator, das Einhalten eines Molverhältnisses vonDiäthylkecon zu Acrylsäurenitril
von 3:1 bis 1:2 sowie die Anwendung einer Reak-
tionstemperatur von 0 bis 15O=C. Der Katalysator
kann in einer Menge von 0.005 bis 0,5 Mol pro Mol Acrylsäurenitril zugegebc ^ werden. Die günstigsten
Ergebnisse werden^ mit 0.01 bis 0,2 Mol Kaliumhydroxid oder Alkali-tert.-butylat erreicht.
Die Zusammensetzung und Struktur der erPndungseemäß
hergestellten Verbindung wurde durch CEN-Bestimmumien. Nachweis der fiinktionellen Gruppe
durch chemische Anahsen. UV-. IR-. NMR- und Massenspeklrophotometrie sowie Molekulargewieliis-
bestimmungen sichergestellt.
Die ertindungsgemäß hergestellte Verbindung kann
als Zwischenprodukt fur organische Synthesen. /. B. für die Herstellung v«.n cyclischen Aminosäuren.
Estern. Hvdroxysäuren und Epoxidverbindungen, als
KunststoffrohstoflTur die Herstellung von Polyamiden.
Alkyd- und Ketonharzen sowie als Modifizierungsmittel und Härter für Phenol- und Epoxidharze \ erwendet
werden. Außerdem eignet sie sich als Schmieröladditiv und Waschmitielroh?toff.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
323 g Diäthylketon (3.75 Mol), 199 g Acrylsäurc-
nitril f3,75 Mol) und 5320 g tert.-ButanoI werden
unter kräftigem Rühren am Rückflußkühler gekocht und mit 63ml einer 10",.igen, wässerigen Kalilauge
versetzt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird von den ausfallenden
Kristallen des 2.2.4-Tri-(/>'-cyanoäthyl)-diäthylketons
abgesaugt. Die Mutterlauge versetzt man mit destilliertem Wasser, stellt den pH-Wert mit konzentrierter
Salzsäure auf etwa 5 ein und extrahiert anschließend mit Chloroform. Die wässerige Schicht wird noch
zweimal mit CHCl3 behandelt. Die gesammelten Chloroform-Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet,
abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird in Äthylacetat aufgenommen. Die in der Kälte
ausfallenden Kristalle werden nochmals aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält 206 g 2,6-Dimethyl-3-amino-6-(p'-cyanoäthyl)-cyclohexen-(2)-on.
Jodzahl: berechnet 264,8, gefunden 266.
Ausbeute: 57.2% der Theorie; Schmp.: 156 bis 158'C.
CRN-Bestimmung:
Berechnet ... C 68,7, H 8,4, N 14,6%:
gefunden ... C 68.7, 118,6, N 14,8%.
gefunden ... C 68.7, 118,6, N 14,8%.
Molekulargewicht: berechnet 1.92,85; gefunden 194.
Das Ergebnis des Beispiels I ist in der folgenden Tabelle mit den Resultaten aus sechs weiteren Beispielen,
die mit Ausnahme der aufgerührten Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurden, zusammengestellt.
Daraus gehen die günstigsten Cyclisierungsbedingungcn klar hervor.
010 124
| Temperatur. C | B e i s ρ | i e 1 e 1 bis 7 | 1 | Katalysator | Ausbeute in % an | |
| ■ 1 | 2 | 2,6-Dimethyl-3-amino- 6-(/i-cyanoäthyl)- |
||||
| Beispiel | Rückfluß (83 C) | Molverhältnis Diälhylketon |
1 | KOH | cydohexen-2-on | |
| Rückfluß | zu Acrylsäurenitril | 1 | KOH | 57,2 | ||
| 1 | Rückfluß | 1:1 | 1 | KOH | 26,5 | |
| τ | 20 | 3 | 1 | KOH | 21,7 | |
| 3 | 50 | 1 | KOH | 26.1 | ||
| 4 | Rückfluß | 1 | K-tert.Butylat | 41,2 | ||
| 5 | Rückfluß | 1 | NaOH | 55,3 | ||
| 6 | 1 | 39,5 | ||||
| 7 | 1 | |||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-3-amino-6-(/?-cyanoäthyi)-cyclohexen-(2)-on der folgenden FormelNC—CH,-CHdadurch gekennzeichnet, daß man Diäthylketon mit Acrylsäurenitril im Molverhältnis von 3:1 bis 1:2 in 300 bis 5000 g eines tertiären Alkanols pro Mol Acrylsäurenitril und in Gegenwart von wässerigem Alkalihydroxid und/oder wässerigem Alkalialkoholat als Katalysator bei 0 bis 150 C umsetzt.
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