DE2010124B - Verfahren zur Herstellung von 2 6 Dimethyl 3 amino 6 (beta cyanoathyl) cyclo hexen (2) on - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2 6 Dimethyl 3 amino 6 (beta cyanoathyl) cyclo hexen (2) onInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-3-amino-6-(/;-cyanoäthyl)
- cyclohexen - (2) - on, im folgenden kurz mit »DACO« bezeichnet.
Es ist bekannt (Journal Am. Chem. Soc, Bd. 64,
2855, rechte Spalte [1942]), durch Umsetzung von 4 Mol Acrylsäurenitril mit 1 Mol Diäthylketon in
etwa 90 g Lösungsmittel und in Gegenwart von etwa 10 g Trimethylbenzylammoniumhydroxid als Katalysator
tricyanäthyliertes Diäthylketon in einer Ausbeute von unter 30% zu gewinnen.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
man 2,6-Dimethyl-3-amino-o-^i-cyanäthyO-cyclohexen-2-on
der folgenden Formel
nicht beobachtet wurde. Wesentlich Wr die Cyclisierung sind unter anderem der Zusatz von 300 bis
5QQO g eines terlillren Alkanols pro Mol Acrylsäurenitril,
wobei sich tertilirer Bulylalkohol am besten bewährt hat, die Vorwendung von Alkalihydroxid
und/oder Alkalialkoholat, vorzugsweise Kaliumhyclroxid, als Katalysator, das Einhalten eines MoI-verhiillnisses
von PÜUhylketon zu Acrylsiiureniiril von 3:1 bis 1:2 sowie die Anwendung einer Reaktionstemperatur
von 0 bis 150"C. Der Katalysator
kann in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol Acrylsäurenitril zugegeben werden. Die günstigsten
Ergebnisse werden mit 0,01 bis 0,2 Mol Kaliumhydroxid
oder Alkali-tert.-butylat erreicht.
Die Zusammensetzung und Struktur der erfindungsgemäß
hergestellten Verbindung wurde durch QHN-Bestimmungen, Nachweis der funktionellen Gruppen
durch chemische Analysen, UV-, IR-, NMR- und Massenspektrophotometrie sowie Molekulargewichtsbestimmungen
sichergestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung kann als Zwischenprodukt Tür organische Synthesen, z. B.
für die Herstellung von cyclischen Aminosäuren, Estern, Hydroxysäuren und Epoxidverbindungen, als
Kunststoffrohstoff für die Herstellung von Polyamiden, Alkyd- und Ketonharzen sowie als Modifizierungsmittel
und Härter für Phenol- und Epoxidharze verwendet werden. Außerdem eignet sie sich als Schmieröladditiv
und Waschmittelrohstoff.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
15
3°
erläutern.
NC—CH,- CH
NH2
erhält, wenn man Diiithylketon mit Acrylsäurenitril im Molverhältnis von 3: 1 bis 1: 2 in 300 bis 5000 g
eines tertiären Alkanols pro Mol Acrylsäurenitril und in Gegenwart von wässerigem Alkalihydroxid
oder wässerigem Alkalialkoholat als Katalysator bei 0 bis 15O0C umsetzt.
Die Bildung von »DACO« ist besonders überraschend, da eine derartige Cyclisierung bisher noch
323 g Diäthylketon (3,75 Mol), 199 g Acrylsäurenitril (3,75 Mol) und 5320 g tert.-Butanol werden
unter kräftigem Rühren am Rückflußkühler gekocht und mit 63 ml einer 10%igen, wässerigen Kalilauge
versetzt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird von den ausfallenden
Kristallen des 2,2,4-Tri-(/-i-cyanoäthyl)-diäthylketons
abgesaugt. Die Mutterlauge versetzt man mit destilliertem Wasser, stellt den pH-Wert mit konzentrierter
Salzsäure auf etwa 5 ein und extrahiert anschließend mit Chloroform. Die wässerige Schicht wird noch
zweimal mit CHCl3 behandelt. Die gesammelten Chloroform-Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet,
abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird in Äthylacetat aufgenommen. Die in der Kälte
ausfallenden Kristalle werden nochmals aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält 206 g 2,6-Dimethyl-3-amino-6-(//-cyanoäthyl)-cyclohexen-(2)-on.
Jodzahl: berechnet 264,8, gefunden 266.
Ausbeute: 57,2% der Theorie; Schmp.: 156 bis
158°C.
QHN-Bestimmung:
Berechnet ... C 68,7, H 8,4, N 14,6%;
gefunden ... C 68,7, H 8,6, N 14,8%,.
60 Molekulargewicht: berechnet 192,85; gefunden 194.
Das Ergebnis des Beispiels 1 ist in der folgenden Tabelle mit den Resultaten aus sechs weiteren Beispielen,
die mit Ausnahme der aufgeführten Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurden, zusammengestellt.
Daraus gehen die günstigsten Cyclisierungsbedingungen klar hervor.
| 3 | 20 | 10 124 | 4 | Beispiele 1 bis 7 | 2 | Kululysntor |
Ausbeule in % »n
2,6-DJmethyl-3-»mino- 6-W-cyanoillhyl)- cycluncxen-2-on |
|
|
Molverhilllnis
DiUthylkolon ZU Acrylslluronilril |
KOH | 57.2 | ||||||
| Tompunitur, 0C | I : | KOH | 26,5 | |||||
| Beispiel | Rückfluß (830C) | 3: | KOH | 21,7 | ||||
| I | Rückfluß | 1: | KOH | 26,1 | ||||
| 2 | Rückfluß | 1: | KOH | 41,2 | ||||
| 3 | 20 | I: | K-tert.Butylat | 55,3 | ||||
| 4 | 50 | 1: | NaOH | 39,5 | ||||
| 5 | Rückfluß | 1: | ||||||
| 6 | Rückfluß | |||||||
| 7 | ||||||||
Claims (1)
- PateplanspsMch:Verfahren, zur Herstellung von 2,6-Dimpthyl-3-amino-6-(/ii-cyanoilthyl)-cyolohexen-(2)-on der folgenden FormelNC-CH2-CH2dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthylketon mit Acrylsäurenitril im Molverhältnis von 3:1 bis 1:2 in 300 bis 5000 g eines tertiären Alkanols pro Mol Acrylsäurenitril und in Gegenwart von wässerigem Alkalihydroxid und/oder wässerigem Alkalialkoholat als Katalysator bei 0 bis 15O0C umsetzt.
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