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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyanäthylierten aliphatischen Ketonen durch Umsetzung von Acrylnitril mit aliphatischen Ketonen, die mindestens eine CH-acide Gruppe in α-Stellung zur CO-Gruppe besitzen.

Es ist bekannt, durch Umsetzung von Acrylnitril mit einem großen Überschuß von z. B. 10 Mol Acrylnitril in Gegenwart von Natriumäthylat als Katalysator neben größeren Mengen an höhercyanäthyliertem Butanon, 24 bis 30°/₀ an monocyanäthyliertem Methyläthyl keton herzustellen. Dieses Ergebnis zeigt, daß die einmal cyanäthylierten Ketone offensichtlich.

schneller mit Acrylnitril reagieren als die Ketone selbst, so daß mehr höhercyanäthylierte Ketone entstehen als niedrigcyanäthylierte. Außerdem sind die erhaltenen Gesamtausbeuten unbefriedigend.

Daraus ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das eine höhere Gesamtausbeute an cyanäthylierten Ketonen ergibt, aber darüber hinaus auch noch die bevorzugte Herstellung von mono- bzw. dieyanäthylierlen Ketonen gestattet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Ausbeute an cyanäthylierten Ketonen und die bevorzugte Herstellung von mono- bzw, dieyanäthylierlen Ketonen bei der Umsetzung von Acrylnitril mit aliphatischen Ketonen, die mindestens

is eine CH-acide Gruppe in α-Stellung zur Ketogruppe enthalten, in alkalischen Medium dadurch merklich verbessern kann, daß man die Umsetzung in 50 bis 2000 g einer Mischung aus Di-sek,-Butyläther und tert.-Butanol im Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 9: 1 pro Mol Acrylnitril durchführt.

Vorzugsweise arbeitet man dabei 1 bis 30 Stunden mit einem Keton-Acrylnitril-Molverhältnis von 10: 1 bis 1:3 in Gegenwart von 0,005 bis 0,3 Mol Alkalihydroxid oder Alkali-tert.-butylat als Katalysator

a₅ bei 0 bis 12O⁰C.

Aus der Tabelle 1 geht klar hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute an cyanäthylierten Ketonen bringt.

Tabelle

Cyanäthyliertes Keton	Acrylnitril-Keton- Verhältnis	Erfindungsgemäß erhaltene Ausbeute in °/o der Theorie	In der Literatur angegebene Ausbeute in °/o der Theorie
1. Tricyanäthyliertes Aceton 2. Monocyanäthyliertes Methyläthylketon 3. Dicyanäthyliertes Methyläthylketon 4. Tricyanäthyliertes Diäthylketon 5. Monocyanäthyliertes Methylisopropylketon 6. Monocyanäthyliertes Methylisobutylketon	1:1 1:10 1:1 1:1 1:10 1:10	95 46 92 66 92 37	77¹) 30²) 89³) 30⁴) 59⁵) 0°)

*) Journal American Chem. Society 64, 2850 (1942).

²) Levina etal Zhur. Obsehei Khim 24, 1439 (1954).

^a) Journal American Chemical Society 64, 2850 (1942), USA.-Patent 2 386 736.

⁴) Journal American Chem. Society 64, 2850 (1942).

^h) Journal American Chem. Society 72, 3700 (1950).

°) Journal American Chemical Society 72, 3700 (1950).

Der spezifische Einfluß des erfindungsgemäßen sammengestellt sind. Man sieht daraus, daß es mit Verfahrens bezüglich der Bildung von niedrigcyan- 50 ihm möglich ist, z. B. den Anteil des momocyanäthylierten Ketonen ergibt sich aus zwei Vergleichs- äthylierten auf Kosten des dicyanäthylierten Methylversuchen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 zu- äthylketons beträchtlich zu erhöhen.

Tabelle

Keton	Lösungsmittel	Gesamtausbeute an cyanäthylierten Ketonen	Ausbeute an monocyanäthyliertem Keton in 7„ der Theorie	Ausbeute an dicyanäthyliertem Keton in % der Theorie
Methyläthylketon Methyläthylketon	tert.-Butanol tert.-Butanol/Di-sek.- butyläther (1:1)	92,3 97	24,1 46,4	68,2 50,6

Neben der Erhöhung des Anteils der niedrig 65 äthyl)-pentanon-5, 2,2-Di-(/J-cyanoäthy])-pentanon-3

cyanäthylierten Ketone an der Gesamtausbeute war und 2,4-Di-(ß-cyanoäthyl)-pentanon-3 zum ersten

es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Male herzustellen,

möglich, die cyanäthylierten Ketone 2-Mono-(/?-cyano- Die erfindungsgemäß hergestellten cyanäthylierten

Ketone können als Ausgangsprodukle für die Her- Analyse:

stellung von Carbonsauren, Estern, Aminen und _c .,

Laotonen dienen, Die Ester können beispielsweise ° . - ,„ _n,_n, ,,„..„, >,,„„,.,

als Weichmacher eingesetzt werden und die Dicarbon- Berechnet ... C 69,03 %, H 9,41 %, N 10,07 %;

sauren als Lack- oder Kunststoff rohstoffe, z, B. für s Molgewicht 139,19

die Herstellung von Polyestern und Polyamiden, gefunden ... 69,1%, 9,7%, 10,0%.

sowie als Modifizierungsmittel oder Harter für Molgewicht 142

Epoxidharze.

Das erfindungsgemaße Verfahren wird durch die Beispiel 4

folgenden Beispiele erläutert: io _Darste||_{ung V}on Mono-i/J-cyanoäthyO-methyliso-

Bei sph.ll propylketon

Darstellung von J.U-TrM/J-cyanoälhyO-propanon *46 g (7 5 Mol) Methylisopropylketon, 39 8 g (0,75

' ' * * ι ρ Mol) Acrylnitril, 400 g tert.-Butanol und 100 g Di-

1160 g Aceton (20 Mol), 300 g tert.-Butanol, 1000 g 15 sek.-butyläther werden unter intensivem Rühren mit

Di-sek.-butyläther, 1 060 g Acrylnitril (20 Mol) werden 28 ml 10%iger KOH-Lösung versetzt. Die Reak-

vorgelegt und unter intensivem Rühren mit 185 ml tionstemperatur von 4O⁰C steigt bei der Zugabe der

10%iger Kalilauge versetzt. Nach etwa 12 Stunden KOH-Lösung um 1 bis 5⁰C an. Nach 4 bis 7 Stunden

Rühren bei 40⁰C ist die Reaktion beendet. Die aus- ist die Reaktion beendet.

gefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus einem ao Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Wasser

Isopropanol-Wasser-Gemisch (8:2) umkristallisiert versetzt, mit konzentrierter Salzsäure auf einen

und getrocknet. pH-Wert von 4 bis 5 gebracht und mit 11 Chloroform

Man erhält 1 365 g (95 % der Theorie) tricyanäthy- extrahiert. Die wässerige Schicht wird nochmals

liertes Aceton. Schmelzpunkt: 152⁰C. zweimal mit je 500 ml Chloroform extrahiert. Die

25 Chloroformextrakte werden vereinigt, mit Magne-

Beispiel 2 siumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel

Darstellung von 3-Mono-(^cyanoäthyl)-butanon-2 ^m* ^dem . Rotationsverdampfer abdestilliert. Das

' Produkt wird unter Wasserstrahlvakuumbedingungen

540 g Methyläthylketon (7,5 Mol), 376 g tert.- destilliert. Man erhält 94,4 g (90,4% der Theorie).

Bütanol, 376 g Di-sek.-butyläther und 39,8 g Acryl- 30 Siedepunkt 70 bis 72°C bei 0,3 Torr,
nitril (0,75 Mol) werden unter intensivem Rühren

mit 28 ml 10%iger KOH versetzt. Nach etwa 3 Stun- Beispiel 5

den ist die Reaktion beendet. Darstellung von mono-cyanäthyliertem Methyliso-

Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Wasser butylketon
versetzt, anschließend mit konzentrierter Salzsäure 35

auf einen pH-Wert von 4 bis 5 gebracht und mit 750 g (7,5 Mol) Methylisobutylketon, 400 g tert.-

etwa 1000 ml Chloroform extrahiert. Die wäßrige Butanol, 100 g Di-sek.-butyläther und 39,8 g (0,75MoI)

Schicht wird zweimal mit je 250 ml Chloroform Acrylnitril werden unter intensivem Rühren mit

nachextrahiert. Die gesamten Chloroformextrakte 28 ml 10%iger KOH-Lösung versetzt. Die Reak-

werden über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert 40 tionstemperatur von 4O⁰C steigt nach der Zugabe der

und anschließend vollständig vom Lösungsmittel KOH-Lösung um 1 bis 2°C an. Nach weiteren 4 bis

befreit. 7 Stunden intensivem Rühren ist die Reaktion beendet.

Der Rückstand wird einer Destillation unter Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Wasser

Wasserstrahlvakuumbedingungen unterworfen. Es wer- versetzt, mit konzentrierter HCl auf einen pH-Wert

den 44 g (46 % der Theorie) 3-Mono-(/J-cyanoäthyl)- 45 von 4 bis 5 gebracht und mit 11 Chloroform extra-

butanon-2 erhalten. Siedepunkt bei 12 Torr: 109⁰C. hiert. Die wässerige Schicht wird noch zweimal mit

je 500 ml Chloroform ausgeschüttelt. Die vereinigten

Beispiel 3 Chloroformauszüge werden getrocknet, mit dem

Darstellung von 2-Mono-(£-cyanoäth_yl)-pentanon-3 Rotationsverdampfer von dem Lösungsmittel befreit

^ 50 und anschließend einer Ölpumpenvacuumdestillation

861g Diäthylketon (10 Mol), 600 g tert.-Butanol, unterworfen. Man erhält bei 68 bis 71⁰C (0,3 Torr) 141g Di-sek.-butyläther und 55 g Acrylnitril (1 Mol) 42 g (37% der Theorie) eines monocyanäthylierten werden in einem 2-1-Reaktionskolben vorgelegt und Methylisobutylketons.
unter intensivem Rühren mit 20 ml 10%iger Natronlauge versetzt. Die Reaktion ist nach 6 bis 8 Stunden 55 B e i s ρ i e 1 6
beendet. .,„„,„, Darstellung von 2,2-Di-(/?-cyanoäthyl)-pentanon-3 und

Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Wasser 2,4-Di-(/3-cyanoäthyl)-pentanon-3

versetzt, mit konzentrierter HCl auf einen pH-Wert ^M

von 5 gebracht und mit 11 Chloroform extrahiert. 602 g (7 Mol) Diäthylketon, 53 g (1 Mol) Acryl-Die wäßrige Schicht wird zweimal mit je 500 ml 60 nitril, 600 g tert.-Butanol und 100 g Di-sek.-butyläther Chloroform nachgewaschen; anschließend werden werden bei 20 bis 22⁰C unter intensivem Rühren die vereinigten Chloroformextrakte über Natrium- mit 14 ml 10%iger KOH-Lösung versetzt. Nach sulfat getrocknet, abfiltriert und aufkonzentriert. Der 5 Stunden hat sich das Acrylnitril vollständig umRückstand wird einer Destillation unter Wasser- gesetzt. Die Reaktionslösung wird mit Salzsäure neustrahlvakuumbedingungen unterworfen. Man erhält 65 tralisiert und mit Chloroform extrahiert.
44 g (31,5% der Theorie) 2-Mono-(/3-cyanoäthyl)- Nach Abziehen des Chloroforms werden die Kristalpentanon-3. Siedepunkt bei 12 Torr: 116 bis Ie abgetrennt und das flüssige Produkt destilliert. Die 117T beiden dicyanäthylierten Diäthylketone sieden im

Bereich von 160 bis 1.8O⁰C bei 0,2 bis 1 Torr, Die Ausbeute an dicyanllthylierten Ketonen betrügt 47,8% der Theorie, Die gaschromatogrpphisohe Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

93,7 °/₀ 2,2-Di-(/9-cyanoathyl)-pentanon-3 6,3% 2,4-DK/9-cyano!Uhyl)-pentanon-3.

Siedepunkt: 178 bis 18O⁰C (0,2 Torr),

Analyse

C_nH₁₀N₈O

Berechnet ... C 68,72, H 8,39, N 14,57%; Molgewicht 192,25

gefunden ... C 68,9, H 8,6, N 14,5%. Molgewicht 195

Beispiel 7
Darstellung von 2,2,4-Tri-(/J-cyanoflthyl)-pentanon-3

1550 g (18 Mol) Diölhylkelon, 4000 g tert.-Butenol, 585 g Di-sek.-bulyiather und 955 g (18 Mol) Acrylnitril werden in einem 10-1-Planschliffkolben vorgelegt und unter intensivem Ruhren mit 84 ml 1.0%iger Kalilauge versetzt, Die Reaktion ist nach etwa 10

ίο Stunden beendet.

Die Reaktionsmischung kühlt man stark ab, die in der Kalte ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus IPA/Wasser (9:1) umkristallisiert, Man erhalt etwa 974 g (66,2 % der Theorie) 2,2,4-Tri-(/9-cyanoäthyl)-pentanon-3, Schmelzpunkt 91⁰C.

Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung von cyanäthylierton aliphatischen Ketonen durch Umsetzung von Acrylnitril mit aliphatischen Ketonen, die mindestens eine CH-acide Gruppe in «-Stellung zur Ketogruppe enthalten, in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in 50 bis 2000 g einer Mischung aus Di-sek.-butyläther und tert.-Butanol im Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 9:1 pro Mol Acrylnitril durchführt.

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