DE2009781A1 - Fluorkohlenstoffester von Isozyanurat und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Priorität: v. 19.März 1969 in ,USA Serial No.: 808 681

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von fluorhaltigen Xsozyanuratestern, die sich von einer Umsetzung von Tris-(2-hydroxyäthyl-)isozyanurat mit nachfolgend definierten Fluorsäuren und von Tris-(2-carboxyäthyl)-isozyanurat mit nachfolgend definerten Fluoralkoholen herleiten.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine neue Klasse von Xsozyanuratderivaten zu erhalten, die durch Fluorkohlenstoffesterreste an ein oder mehreren der Ringstickstoffatome gekennzeichnet sind. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Isozyanurat-Fluorkohlenstoffester zu bekommen.

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Die Verbindungen nach der Erfindung besitzen niedrige Oberflächenenergien und sind daher als Mittel zum Ölabweisendiuachen und Schmutzabweisendmachen für Textilmaterialien brauchbar.

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung besitzen die allgemeine Formel

CH₂-CH₂-X . .

OC C»0

I I

X-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-X

Il

worin bei Verbindungen der Gruppe I X die Gruppe -COOR₁ und bei Verbindungen der Grupe II X die Gruppe -ROp bedeutet. Somit besitzen die neuen Verbindungen der Gruppe I die allgemeine Formel

Il

CH₂-CH₂-C-OR₁

0 O=C C»0 0

η . ι , . π

R₁O-C-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-C-OR₁

Il

worin die Gruppen R₁ unabhängig voneinander Wasseretoffatome oder organische Gruppen der Formeln

009841/1909

-C-H ι ) · CF-

CP₃ /·

bedeuten, worin m 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5· η 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 9, P 1 bis 131 vorzugsweise 1 bis 7 ist, unter der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Resten R, 20 nicht

übersteigt, Y ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, Chlor- ^

atom oder Bromatom bedeutet und nicht mehr als 2 der Reste R. Wasserstoffatome sind.

Die neuen Verbindungen der Gruppe II besitzen die allgemeine Formel

CH-CH₉-OR₂

t c- ^c *■

O=C C«=0

- I I

N-CH₂-CH-OR₂ / <

0
worin die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffato me oder organische Reste der Formeln

0 0 CF₃

-C-(C_qH_2q) (C_nP_2n)CF₂Y und -CCC_qH_2q)(C_pP_2p)CP₂OCP

bedeuten, worin η 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 9» P 1 bis 131 vorzugsweise 1 bis 7» <1 0 feis 10, Vorzugs-

'.ff

0098A1/T909 i_; . .

_ _k _ 2002781

weise O bis 5 ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatorae in allen Resten R„ 20 nicht übersteigt, Y ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom oder Bromatom bedeutet und nicht mehr als zwei der Reste R₂ Wasseretoffatome sind.

Die neuen Verbindungen der Gruppe I können durch Umsetzung v>n Tris-(2-carboxyäthyl)-isozyanurat, welches nachfolgend als Trissäure bezeichnet wird, mit variierenden Mengen eines Fluoralkohols R₁OH hergestellt werden, worin R₁ wie oben definiert ist und die Trissäure die folgende Formel hat:

Ό.

i . 11

CH₀-CH₀-C-OH ■

0 0»C C«=0 0 π · I ι "

HO-C-CH₂H₂C-N . N-CH₂-CH₂-C-OH

C ·

ο·

Das Verfahren erfolgt vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen, wie unter einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre oder in trockener Luft.

Die Trissäure wird in einem geringen Überschuß eines Perfluorcarbonsäureanhydrids mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Trxfluoressxgsäureanhydrid oder Decafluoracetylbutyrat, gelöst. Ein zusätzliches, nicht reagierendes Lösungsmittel kann ebenfalls anwesend sein. Das

009841/1909 " ⁵ "

Säureanhydrid reagiert mit den -COOH-Gruppen der Trissäure und bildet gemischte Anhydridgruppen sowie eine fluorierte Carbonsäure. Die Umsetzung der COOH-Gruppen der Trissäure mit Trifluoressigsäureanhydrid erfolgt folgendermaßen:

-C-OH + (CP CO)₂O.

OO η , H

-C-O-C-CP

CP₃COOH

Der Fluoralkohol R.OH wird dann zu der Lösung zugesetzt, und man läßt ihn etwa 2 bis etwa 8 Stunden mit den gemischten Anhydriden reagieren, um neue Verbindungen der Gruppe I in folgender Weise zu ergeben:

Il

It

-C-O-C-CP

R OH 1

-> -C-O-R +

CP₃COOH

Für die obige Umsetzung wird, um hauptsächlich Monoester zu gewinnen, ein Molverhältnis von Fluoralkohol zu Trissäure von höchstens etwa 1:1, um hauptsächlich Diester zu gewinnen, ein Molverhältnis von etwa 2:1, und, um hauptsächlich Triester zu gewinnen, ein Molverhältnis von wenigstens 3sl verwendet.

Die Umsetzungen nach der Erfindung können in einem relativ großen Temperaturbereich vorgenommen werden. Die Reaktionstemperaturen so11tei unterhalb der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches gehalten werden, um einen

- 6

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unerwünschten Materialverlust zu vermeiden. Eine Reaktionstemperatur von mindestens etwa 20 C ist bevorzugt, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 C besonders bevorzugt sind.

Das Verfahren liefert die Betriebsvorteile bei Atmosphärendruck. Jedoch können auch, wenn erwünscht, Drücke oberhalb Atmosphärendruck und unterhalb Atmosphärendruck angewendet werden.

Wenn die Veresterungsreaktion beendet ist, können die gebildete CF_COOII und verbleibender unumgesetzter Fluoralkohol beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Das Produkt wird dann hydrolysiert, um verbliebene Anhydridgruppen in -COOH-Gruppen umzuwandeln. Die Hydrolyse kann nach irgendeiner herkömmlichen Methode erfolgen, wie beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder einer schwachen Base zu dem
Reaktionsprodukt.

Nach der Hydrolyse kann der Produktester nach für ofen
Fachmann bekannten Methoden gewonnen werden. Eine solche Methode ist die Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, das den Ester löst und mit dem für Hydrolyse der unwesentlichen Anhydridgruppen benützten Medium nicht
mischbar ist. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthyläther u.dergl.

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Boi der Herstellung des Triesters werden auch kleine Mengen Mono- und Diester gebildet, und bei der Herstellung der Mono- und Diester werden auch kleine Mengen Triester gebildet. Ein im wesentlichen reiner Triester kann von den Mono- und Diestern abgetrennt werden, indem man den Produkrückstand mit wässrigem Hydroxyd des Typs vermischt, der wasserlösliche Salze mit den Mono- und Diestern bildet. Die löslichen Mono«- und Diestersalze werden von dem

unlöslichen Triester abgetrennt, in die Mono- und Diester &

rückverwandelt, indem man beispielsweise mit einer geeigneten Mineralsäure, wie H₂SO. oder HCl, behandelt,und dann als eine lösliche Ölphase gewonnen. Das in dem obigen Verfahren verwendete wässrige Hydroxyd ist vorzugsweise ein Alkalihydroxyd, speziell Natrium- oder Kaliumhydroxyd.

Die verschiedenen Ester können auch voneinander nach solch einer herküramlichen Methode, wie Vakuumdestillation,

präparative Chromatographie und Umkristallisation, getrennt werden.

Die neuen Verbindungen der Gruppe II könnei nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Tris-(2-hydroxyäthyl)isozyanurat, welches nachfolgend als Trisalkohol bezeichnet wird, mit variierenden Mengen einer Fluorsäure R₂OH, worin R» wie oben definiert ist und der Trisalkohol folgpide Formel besitzt:

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CH-CH₀OH ι & ^ά

oc c

ι ι

HO-CH₂-H₂C-N N-CH₂CH₂OH

Il

Bei einer Methode werden die Fluorsäure und der Trisalkohol entweder getrennt oder zuaonmen in einem leichten Überschuß eines Perfluorcarbonsäureanhydrids mit bis zu δ Kohlenstoffatomen, wie Trifluoressigsäureanhydrid, gelöst. Auch kann ein anderes, nicht reagierendes Lösungsmittel anwesend sein. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa 2 bis 8 Stunden.

Um hauptsächlich Monoester herzustellen, wird ein Molverhältnis von Fluorsäure zu Trisalkohol von höchstens etwa 1:1 benützt, um hauptsächlich Diester herzustellen, ein Molverhältnis von etwa 2:1 und, um hauptsächlich Triester herzustellen, ein Molverhältnis von wenigstens etwa 3:1.

Die Temperatur- und Druckbedingungen für diese Umsetzung sind die/gleichen wie jene der Herstellung der Verbindungen der Gruppe I.

Nachdem die Veresterungsumsetzung beendet ist, kann die meiste der gebildeten Perfluorcarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Destillation,entfernt werden.

009841 /190g

Der Rest wird dann in ehern nicht reagierenden Lösungsmittel, wie in wässrigem Azeton, gelöst und dann mit einer Base, wie NaOH, bis zu einem pH-Wert von etwa 8 neutralisiert. Die Lösung wird dann verdampft, um das meiste Lösungsmittel zu entfernen, und das Esterprodukt wird durch Extraktion mit^inem geeigneten Lösungsmittel, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Äther, gewonnen. Die Extraktphase wird dann eingedampft und getrocknet, der Rückstand besteht aus den erwünsäiten Estern. Λ

Bei einer anderen Herstellungsmethode werden die Fluorsäure und der Trisalkohol in einem nichtreagierenden organischen Lösungsmittelsystem mit oder ohne Zusatz eines sauren Veresterungskatalysators gelöst. Das Reaktionsgemisch wird in einer Extraktionsapparatur vomSoxhlettyp unter Rückfluß erhitzt. Das in der Reaktion gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation und Recyclisierung über ein Trocl;eru'rtixitel entfernt, das in der Röhr©' der Apparatur enthalten ist. Nach etwa 8-stündigem Rückflußkahen ist die Reaktion beendet, und die Lösungsmittel werden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der rohe Eater bleibt als Rückstand zurück und kann nach herkömmlichen Methoden, wie beispielswaLse durch Lösungsmittelextraktion, Kristallisation usw., gereinigt werden,

Jüin ßeiapiei für ein !tiefet reagierendem organische,*

in »in«*

Io -

200P781

menverhältnis von etwa 4:1. Das Diglym wirkt als Lösungsmittel, während das Toluol den Siedepunkt des Losungsmittelgemischos erniedrigt und als Azeotropkomponente mit dem in der Reaktion gebildeten Wasser wirkt. Andere nicht reagierende organische Lösungsmittel systems künnen von dem Fachmann leicht herausgefunden werden. Die üblicherweise verwendeten Veresterungskatalysatoren, wie Paratoluolsulfonsäure, können benütztverden. Auch kann die Pluorsäure selbst als Katalysator wirken. Es kann jedes Trocknungsmittel zur Entfernung des Wassers aus dem Azeotrop benützt verden, das in cfaa recyclisierten Lösungsmittel unlöslich ist und mit ihm nicht reagiert, wie beispielsweise ein Molekularsieb, Drierit usw.

Unter Bezugnahme auf die Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In diesen Beispielen wurden die Oberflächenenergien nach der Methode von Zisman, Journal of Physical Chemistry, 6k, Seite 519 (i960), gemessen, und diese Methode wird verwendet, um die Fähigkeit der Fluorkohlenstoffprodukte, die Oberflächenenergie einer reinen Glasplatte herabzusetzen, zu bestimmen. In den speziellen Beispielen wurde eine 1 ^ί-±ββ Lösung (Gewicht/Volumen) des Produktes in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, gewöhnlich Azeton, über einen sauberen mikroskopischen Objektträger aus Glas gegossen. Die überflüssige Lösung ließ man von dem Objektträger ablaufen, und der beschichtete Objektträger wurde dann in einem Ofen bei 50 bis 60°C während etwa 0,5 Stunden getrocknet, um eine

- 11 -

009841/1909

200P781 - li -

Entfernung des Lösungsmittels zu gewährleisten.

. ι

Beispiel 1

Unter einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre wurden 8,7.g (0,025 Mol) Tris-(2-carboxyäthyl)-isozyanurat zu 20 g (0,1 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Lösung wurde dann langsam auf kO C erhitzt und etwa h Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Dann wurden lh g (0,083 Mol) Hexafluorisopropanol, d.h., fj

HC(CF_)₂0H, tropfenweise zu der Lösung zugesetzt, und die Temperatur der Lösung stieg auf etwa 77 C und wurde 3 Stunden dort gehalten. Die Temperatur wurde sodann allmählich auf 110°C gesteigert, und die gebildete CF COOH wurde abdestilliert. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt, der Rückstand in CHCl gelöst und die Lösung mit Wasser und wässrigem NaHCO- extrahiert. Die verbleibende CHCl -Lösung uurde über MgSO. getrocknet.

Das CHCl- wurde da^n vi^rch Verdampfen entfernt und der a

resultierende Rückstand bei etwa 1 mm Hg und 120 C getrocknet. Das erhaltene Produkt war ein weißer Feststoff, F.a 60°C, Ausbeute praktisch 100 #. Elementai-analyse für einen Triester, in dem R. die Gruppe -CH(CF^)₂ isti

gef. ber.

C H

J+3,3 ^3,0

*ϊ/Ί4θ9^:" " ¹² "

32,0 .. r	31,7
	1,9
5t4	.5,3

Die Triesterstruktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, die keine COOH-Bande und eine sehr schwache OH-Bande zeigte. Die Oberflächenenergie des Triesters wurde mit 17 bis 20 dyn/cm bestimmt.

Beispiel 2

Unter einer wasserfreien Atmosphäre wurden 6,9 g (0,02 Mol) Trissäure in etwa 20 g (o,O6 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid gehöst , und die Lösung wurde auf etwa 80°C erwärmt. Dann wurden 16,6 g (O,O4 Mol) C₇H₁ CII₂CII₂OH tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt. Die Lösung wurde über Nacht (etwa 16 Stunden) bei 80 C gerührt und dann unter vermindertem Druck auf 150 C erhitzt, um die gebildete CF„COOII zu entfernen.

Der Rückstand wurde in 100 ml Azeton gelöst, sodann wurden 50 ml !!„Ο unter Mischen zugesetzt, wobei sich zwei unmischbare Pbas'J₁ bildeten. Die ölige Produktschicht wurde entfernt und die wässrige Schicht mit CCIr extrahiert, der Extrakt wurde mit der öligen Schult vereinigt. Die ölige Schicht wurde dann in einem Rotationsverdampfer bei etwa 100 C und 1 mm Hg eingedampft und ergab 19»0 g eines weichen, braunen Produktgemisches.

Das Produktgemisch wurde in warmem Äthanol gelöst und dann auf -20 C gekühlt. Man erhielt zwei Fraktionen:

- 13 -

0 098A 1 / 1 9 0 9

Fraktion I löslich in kaltem Methanol 9g Fraktion II unlöslich in kaltem Methanol 10 g.

Fraktion I war mit unumgesetzter Säure verunreinigt, die durch Lösen der Fraktion I in Chloroform und Entfernen der unlöslichen Trissäure durch Filtration entfernt wurde. Verdampfen der Chloroformlösungen ergab 8 g eines Monoesterkonzentrates. Fraktion II wurde in warmem Benzol gelöst und dann auf 20 C gekühlt. Es trennte sich eine * unlösliche flüssige Schicht ab, die beim Trocknen 8 g Diesterkonzentrat ergab. Beim Eindampfen der Benzollösung erhielt man 2 g Triesterkonzentrat.

Die Infrarotspektren waren in Übereinstimmung mit den vorgeschlagenen Strukturen. Die charakteristische Carbonsäureabsorptionsbande im Bereich von 3000 cm war stark in dem Monoesterkonzentrat, mittelstark in dem Diesterkonzentrat und sehr schwach in dem Triesterkonzentrat. Elementaranalyse für Ester, in denen R₁ die " Gruppe -C₀H₁₁C^F₁₀CF- ist:

gef. ber. gef. ber.

Monoesterkonzentrat 32,9 3*1,0 2,2 2,4 Diesterkonzentrat 30,9 31,7 1,7 1,8 Triesterkonzentrat 30,7 30,6 1,9 1,6

Die Oberflächenenergien der Produktester waren folgende:

- Ik -

■_ j-

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Monoesterkonzentrat _ 15»5 dyn/cm

Diesterkonzentrat 12,5 dyn/cm

Triesterkonzentrat 13 10 dyn/cm

Beispiel 3

Es wurde ein stufenweises Verfahren angewendet, wobei zuerst ein Monoester hergestellt und dann der Monoester zur Herstellung der Di- und Triester verwendet wurde.

A. Herstellung von Monoester

Zu 69 g (0,20 Mol) Trissäure xmrden unter einer wasserfreien Atmosphäre 1^5 g (0,70 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 90 C erhitzt, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte. Zu der Lösung wurden dann tropfenweise 32,8 g (0,10 Mol) (CF) CFOCF CF CH CII OH während 3 Stunden unter Rühren zugesetzt, während die Temperatur auf 90 C gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann 2 Stunden auf 150 C gesteigert, um Trifluoressigsäure abzudestillieren. Das Gemisch wurde dann in Chloroform gegossen, und es wurde Wasser zugesetzt, um Anhydridgruppen zu hydrolysieren. Die Chloroformlösung wurde dann mit Wasser, wässrigem Natriumbicarbonat und sodann wiederum mit Wasser extrahiert, um überschüssige Säure zu entfernen.

Die Chloroformschicht wurde über wasserfreiem NgSO. getrocknet. Die Lösungsmittel wurden aus der filtrierten

009841/1909 - 15 -

Lösung in einem Rotationsverdampfer bei 100 C und 1 mni Hg entfernt.

Der Rückstand war ein klares Öl, welches beim Stehen ein weißer Feststoff wurde und einen Schmelzpunkt von 60 bis 70 C besaß. Die Infrarotanalyse zeigte schwache OH- und COOH-Bnnden. Titration des Rückstandes auf Säure erforderte 2,58 ml/mg, während die theoretische Menge für den Monoester 3iO5 ml/mg beträgt.

Elementaranalyse für den Momoester, in dem R₁ die Gruppe J₂(CP₂J₂OCPACP₃J₂I

II

U_nter einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre wurden 33 g des konzentrierten Monoesters (etwa 0,05 Mol) in etwa 30 g (0,13 Kol) Trifluoressigsäureanhydrid während 1 Stunde auf SO C erhitzt. Dann wurde die Lösung auf 90°C erhitzt, und 23 g (0,07 Mol) (CF₃J₂CFO(CF.,^(CH₂)₂0I wurden langsam während 2 Stundei zugesetzt. Die Lösung

-

•009841/19 0$

gef. 3^,k 2,83 3^,9 ber. 34,7 2,74 31,8

Die Oberflächenenergie des Rückstandes wurde mit 16,5 dyn/cm bestimmt.

B. Herstellung von Diester und Triester

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wurde unter Rühren während weiterer 2 Stunden auf 90 C gehalten. Dann wurde die Temperatur auf ihO C gesteigert, um die gebildete CF„C00H abzudestillieren. Der Rückstand

wurde in Chloroform gelöst und die Lösung mit Wasser, wässriger Natriumbicarbonatlösung und wiederum mit Wasser extrahiert. Die Chloroformlösung wurde über wasserfreiem MgSOj getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel wurden in einem Rotationsverdampfer bei 100 C und 1 mm Hg entfernt.

D_er Rückstand wurde in Azeton gelöst, und es wurde wässrige NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 zugesetzt, um die Diester (und restliche Monoester) in ihre Natriumsalze zu überführen. Sodann wurde Wasser zu der Lösung zugesetzt, und die sich bildenden zwei Schichten wurden voneinander getrennt. Die Azetonschicht wurde mit CCIr extrahiert, und der CCl,-Extrakt wurde eingedampft und ergab ein gelbes Öl, das Triesterkonzentrat. Die wässrige Schicht wurde mit HCl auf einen pH-Wert von 3 angesäuert und dann mit CCl, extrahiert. Der CCl^-Extrakt wurde eingedampft und ergab ein gelbes Öl, das Diesterkonzentrat.

Elementaranalyse für die Diester und Triester:

- 17 -

00984 1/1909

Diesterkonzentrat

C HP

ber. 32,2 2,2 43,2 gef. 33,6 2,6 34,5

Triesterkonzentrat

ber. 30,9 1,9 48,9 gef. 32,2 2,3 46,3

Die Infrarotanalyse zeigte folgende Banden:

Diesterkonzentrat . - starke COOH-Bande

Triesterkonzentrat - keine COOH-Bande, schwache

OH-Bandθ

Titration auf Säure ergab folgendes:

Diesterkonzentrat - 1,67 ml/100 mg (theoretisch 1,03) Triesterkonzentrat- 0,09 ml/100 mg (theoretisch 0,0)

Beispiel 4

Unter einer wasserfreien Atmosphäre wurden 5,22 g (0,02 Mol) Tris(2-hydroxyäthyl)-isozyarmrat, 18,3 g (0,04 Mol) C₇F₁-(CH ) COOH und 25 g (0,10 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid miteinander vermischt und dann auf 60 C erhitzt, bis ο inn Irin re Lösung erhalten worden war. Die Temperatur wui >· -· auf 130 C gesteigert, um die gebildete CF₀COOH abzudestillieren.

³ - 18 -

0 098 4 1 /^:1 9 0s

- IS -

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und in wässrigem Azeton (Volumenverhältnis 50/50) gelöst, mit wässriger NaOH-Lüsung auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert und dann etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung wurde teilweise verdampft, um das meiste Azeton zu entfernen, und das restliche Ge* misch wurde mit Chloroform extrahiert (Extrakt i) und sodann mit Äther extrahiert (Extrakt II). Beide Extrakte wurden dann getrocknet und eingedampft, und ihre Rückstände wurden bei 150 C bis zu konstanten Gewicht getrocknet ,

Der Rückstand des Extraktes I ergab etwa 1 g einer weißen, festen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 7^ bis 76 C. Der Rückstand des Extraktes II ergab etwa 2,5 g einer weißen, festen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 73 zu 76 C. Infrarotanalyse beider Rückstände ergab ähnliche Ergebnisse: Keine COOH-Bande und geringe OH-Bande.

Elementaranalyse beider Rückstände, berechnet für Ester, in denen R₂ die Gruppe-(o)C(CH_) (CF).CF„ ist:

Extrakt II (Diesterkonzentrat)

C II F

ber. 32,8 2,20 50,2 gef. 32,7 2,62 52,1

- 19 -

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Extrakt I (Triesterkonzentrat)

C H

ber. 32,0 1,91 5^,3 gef. 32,5 2,32 55,7

Die NMR-Analyse ist in Übereinstimmung mit den vorgeschlagenen Strukturen. Die Oberflächenenergien der Diester und Triestor wurde mit I^ dyn/cm bestimmt. ^

Beispiel 5 ·

In einen Kolben, der 200 nil wasserfreies Diglym-Lösungsmittel enthielt, wurden 13,0.g (0,05 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isozyanurat, 12.Λ g (θ,025 Mol) 1-C₃F

CFpCH CH_COOII und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Beim Erhitzen dieses Reaktionsgemisches auf 100 C erhielt man eine klare Lösung. Dann wurden 50 ral Toluol zu der Lösung zugesetzt, und der Reaktionskolben wurde mit einer Extraktionsapparatur vom Soxhlettyp verbunden, die mit einem Rohr versehen war, welches 20 g Molekularsieb (Linde Nr.4a) enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1^5 C erhitzt, und es trat Rückfluß eines Toluol-Vasser-Azeotrops ein. Dieses Azeotrop ging durch das Trockenmittel hindurch, bewir es zu dein Reaktionskolben zurückkehrte. Das Gemisch wurde S Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann gekühlt, und die Lösungsmittel wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der rohe Produktrückstand wurde folgendermaßen gereinigt:

- 2o -

0 0984 1/1909

- 2ο -

Behandlung mit 50 ml Azeton lösten das Esterprodukt, während der unumgesetzte Trisalkohol unlöslich blieb und durch Filtration entfernt wurde. Das Esterprodukt wurde von der Azetonlösung durch Verdünnen mit einem Überschuß an η-Hexan abgetrennt. Das Esterprodukt trennte sich als eine schwere, ölige Schicht ab, die schließlich durch Erhitzen auf 100 C in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt war ein gelber, weicher Feststoff oder ein viskoses Öl, Ausbeute 90 $. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse und NMR-Analyse bestätigt.

Elementaranalyso für einen Monoester, in dem R₉ die Gruppe -(o)c(CH₂)₂(CF₂)₄OCF(CF₃)₂ ist:

gef. ber.

C H N F

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Verwendung der folgenden Fluoralkohole wiederholt, wobei die entsprechen* den Mono- Di- und Triester von Tris-(2-carboxyäthyl)-isozyanurat erhalten wurden:

- 21

009841/19Og

35,3	32,5
3,32	2,57
6,43	6,0
3^,6	40,7

)₂CPOCP₂C₄P₈C_i0H₂₀OH

(CP₃J₂CPOCP₂C₇P₁₁₁C₅H₁₀OH.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung der folgenden Fluorallcohole wiederholt, wobei man die entsprechenden Mono-, Di- und Triester von Tris-(2-carboxyäthyl)-isozyanurat erhielt:

CP₂ClCF₂C₅H₁₀OH

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde unter Verwendung der folgenden Fluorsäuren wiederholt, wobei man die entspreiianden Mono-, Di- und Triester von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isoayanurat erhielts

- 22 -

841/190 9

CF₂BrCP₂CH₂COOH

(CP₃) 2₂₁₄ ^s(CP₃J₂CFOCF₂C

- 23 -009841/19Og

Claims (10)

- 23 - Patentansprüche

1.) Isozyanuratderivat der allgemeinen Formel

o»c
ι

CH-CH₂-X

Il

worin X die Gruppe -COOR oder -CR₂ bedeutet, wobei die Reste R₁ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder die Gruppen -CH)CF_a)₂, -(^c _m ^H _2m) ^C _n ^F2n^ ^CF2^Y ^⁶¹"

(C H₀ )(C F_ ) CF₀OCF(CF.,)_ bedeuten, wobei nicht mehr m «im ρ 2p Z j 2

als zwei der Reste R. Wasserstoffatome sind, die Reste R- unabhängig voneinander Wasserstoffatoma oder die Gruppen - (o)C(C_qH.,_q) (C_nF_2n)CCF₂Y oder -(o)c(C_qH_2q) (C F₂ )CF₂0CF(CF„)₂ bedeuten, wobei nicht mehr als zwei der Reste R₂ Wasserstoffatome sind, worin m 1 bis 10, η 1 bis 16, ρ 1 bis 13 und q 0 bis 10 bedeutet,

wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R.

bzw. R₉ 20 nicht überschreitet, und Y ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom oder Bromaton bedeutet.

2.) Isozyanuratderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeidinet, daß X die Gruppe -COOR., m 1 bis 5, η 1 bis 9 und ρ 1 bis 7 bedeutet.

- 2k -

009841/I&Q9

200P781

3.) Isozyanuratderivat nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe -OR-, η 1 bis 9$ P 1 bis 7 und
q 0 bis 5 bedeutet.

k.) Isozyanuratderivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder die Gruppe -(CH₂J₂ (CF₂)₂ 0CP(CF_)₂ bedeuten, wobei nicht mehr als zwei der Reste R₁ Wasserstoffatome
sind.

5·) Isozyanuratderivat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder die Gruppe - (CIi₂)_ (CF₂)--CF^ bedeuten, wobei
nicht mehr als z\tei der Reste R.. Wasserstoffatome sind.

6.) Isozyanuratderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rest R₁ ein Wasserstoffatom und die beiden
anderen Rest R₁ die Gruppe -(CH₂) (CF₂)gOCF(CF_)₂ bedeutet .

7·) Isozyanuratderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R₁ die Gruppe -CH(CF»)₂ bedeuten.

8.) Isozyanuratderivat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder die Gruppe -(θ)C(CH₂) (CF₂)^CF₃ bedeuten, wobei nicht mehr als einer der Reste R₂ ein Wasserstoffatom ist.

009841/1909

9.) Verfahren zur Herstellung von Isozyanuratderivaten der allgemeinen Formel

die Gruppe -COOR. oder -CR- bedeutet, wobei g

die Reste R₁ unabhängig Voneinander Wasserstoffatome oder die Gruppen -CHjCF.^, -(C_mH_2m) C_nF_2n) CF^Y oder ■■; (C_mH_2m)(C P₂ ) CF₂OCF(CF₃)₂ bedeuten, wobei nicht mehr als zwei der Reste R. Wasserstoffatome sind, die Reste R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder die Gruppen -(0)c(C_qH_2q)(C_nF_2n)CCF₂Y oder -(o)c(C_qH_2q) (C F₂ )CF₂OCF(CF^)₂ bedeuten, wobei- nicht mehr als zwei der Reste R₂ Wasserstoffatome sind, worin m 1 bis 10, η 1 bis 16, ρ 1 bis 13 und. q ObLs 10 bedeutet, wobei 4ie Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R₁ bzw. R₂ 20 nicht überschreitet, und Y ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom oder Bromaton bedeutet, · dadurch gokönnzeiclinot, daß man unter wasserfroien Bedingungen

(a) wenn X dio Gruppo -COOR₁ b.odoutot, oino Trlaüuro dor nllßomeinen Formel

- 26 -

1/19

200P781

CH₀-CH₀-COOH ■ ι 2 2

o»c c*o I ι

HOOC-CH₀-CHp-N N-CH₀-CH₀-COOH

C
η

in einem Perfluorcarbonsäureanhydrid mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen löst, sodann die Lösung mit einem Fluoralkohol der Formel R^ OH bei Temperaturen unter halb der Rückflußteciperatur des Reaktionsgemisches umsetzt, sodann restliche Anhydridgruppen an Isozyanurat hydrolysiert und das Esterprodukt gewinnt oder

(b) wenn X die Gruppe -OR bedeutet, einen Trisalkohol der Formel

CH₂CH₂OH

0»C C=O

( I

HO-CH₂-CH₂-N · N-CH₂CH₂OH

mit einer Fluorsäure der Formel RpOH in einem nicht reagierenden organischen Lösungsmittelsystem bei einer Temperatur unterhalb der Rückflußtemperatur des

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Reaktionsgemisches umsetzt und dann die Jüster gewinnt .

10.) Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet, daß man Trissäuren bzw· Trisalkohole verwendet, bei denen ■ 1 bis 5, η 1 bis 9, ρ 1 bis 7 und q 0 bis 5 ist, und

die Umsetzung bei einer Temperatur von wenigstens etwa 20⁰C durchführt. λ

11») Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet', daß nan als nidit reagierendes organisches Lösungsmittel bei der Reaktion (b) ein Perfluorcarbonsäureanhydrid mit bis SU 8 Kohlenstoffatomen, Diäthylenglycoldimethyläther oder Diäthylenglycoldimethyläther-Toluol verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 60 bis 90 C bei la wesentlichen Atmosph&rendruck während etwa 2 bis 8 Stunden durchführt.

12·) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perfluorcarbonsäureanhydrid bei Umsetzung (a) und als nicht reagierendes organisches Lösungsmittelsystem bei Umsetzung (b) Trifluoressigsäur«anhydrid verwendet .

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