DE1518246C - Verfahren zur Herstellung von Saccharose estern von substituierten Stearinsäuren - Google Patents

Description

Die. Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur und Gemische, die solche Säuren oder Ester enthalten Herstellung von Saccharoseestern von substituierten können, aus natürlichen Fetten erzeugt werden bzw. Stearinsäuren mit wenigstens einer Hydroxylgruppe sind bekannte technische Produkte. Beispielsweise in der Kette, die noch durch eine Epoxy- oder Alkoxy- seien genannt: epoxydierte ölsäure (9,10-Epoxygruppe substituiert sein kann. 5 Stearinsäure), epoxydierte Rizinolsäure (12-Hydroxy-

Es sind Verfahren zur Herstellung von Saccharose- 9,10-epoxystearinsäure), epoxydierte Sojafettsäure, estern bekannt, die von gesättigten und ungesättigten epoxydierte Leinölfettsäure, epoxydierte Tallölfett-Fettsäuren ausgehen. Hierbei werden die Saccharose- säure, epoxydierte Rizinusfettölsäure und die entester durch Umesterung von Fettsäureestern niederer sprechenden Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester. Alkohole mit Rohrzucker in Gegenwart eines stark io Wenn man diese Epoxyfettsäuren oder ihre Ester mit polaren organischen Lösungsmittels und eines alka- _ Wasserstoff bei erhöhtem Druck katalytisch hydriert, lischen Katalysators bei Temperaturen von 120 bis beispielsweise nach dem in J. Org. Chem., Bd. 18(1953), 18O⁰C erhalten. Diese Saccharoseester gesättigter S. 686 bis 692, beschriebenen Verfahren, so entsteht an oder ungesättigter Fettsäuren eignen sich als nicht- Stelle der Epoxygruppe eine Hydroxylgruppe,
ionogene Detergentien und Emulgatoren. Sie haben 15 Bei der Hydrolyse der Epoxyfettsäuren oder ihrer sich aber gegen die im Handel befindlichen synthe- Ester mit Wasser in alkalischer Lösung, beispielsweise tischen Waschmittel, insbesondere auf der Basis von nach dem in J. Am. Chem. Soc, 70, S. 1235 bis 1240 Dodecylbenzolsulfat, nicht einführen können, weil sie (1968), beschriebenen Verfahren, wird die Epoxyletzteren in ihren Eigenschaften unterlegen sind. gruppe zu vic. Glykol. Monoepoxyfettsäuren, oder ihre

Das gilt überraschenderweise nicht für Saccharose- 20 Ester ergeben die entsprechenden Dihydroxyfettsäuren ester von substituierten Stearinsäuren mit wenigstens bzw. deren Ester. In ähnlicher Weise wie die Ringeiner Hydroxylgruppe in der Kette. Während die öffnung mit Wasser verläuft auch die Ringöffnung mit ζ Saccharoseester von gesättigten und ungesättigten niederen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propyl- '-Fettsäuren die Oberflächenspannung des ^Wassers von alkohol, die zu den entsprechenden Hydroxy-Alkoxy-72,6 dyn/cm nur geringfügig auf etwa 59 bis 70 dyn/cm 25 Derivaten führt.

herabsetzen, ergeben die Saccharoseester von substi- Eine andere Gruppe von Ausgangssubstanzen zur

tuierten Stearinsäuren mit wenigstens einer Hydroxyl- Herstellung der erfindungsgemäßen Saccharoseester

gruppe in der Kette in vergleichbarer Konzentration sind ungesättigte Fettsäuren, ihre aus natürlichen

eine Erniedrigung der Oberflächenspannung des Fetten erhaltenen Gemische und die entsprechenden

Wassers auf 30 bis 35 dyn/cm. Sie erreichen damit die 30 niederen Alkylester. Beispielsweise seien ölsäure,

Wirkung normaler Seife und sind wirksamer als Rizinolsäure, Linolensäure, Sojaböhnenölfettsäure und

Tetrapropylenbenzolsulfonat, das die Oberflächen- Palmölfettsäure genannt. Ausgehend hiervon gelangt

spannung auf 40 dyn/cm herabsetzt und biologisch man durch direkte Hydroxylierung, beispielsweise mit

nicht abbaubar ist. verdünnter Permanganatlösung, nach dem in Presentes

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein.Ver- 35 i la Societe Chimique Memoires (1952), S. 324,

fahren zu schaffen, das die Herstellung von Saccharose- beschriebenen Verfahren zu vic.-Dihydroxyfettsäuren

estern aus substituierten Stearinsäuren mit wenigstens bzw. ihren. Estern. Eine Anlagerung von Wasser an die

einer Hydroxylgruppe in der Kette ermöglicht, die Doppelbindung erfolgt zweckmäßig auf dem Weg

durch die normalen Bakterien des Bodens und des über die Sulfurierung mit kalter konzentrierter Schwe-

Wassers vollständig abgebaut werden, ohne daß 40 feisäure (J. Am. Chem. Soc, 66 (1944), S. 1924/1925)

hierbei giftige Zwischenprodukte entstehen, die der und anschließende Hydrolyse mit alkoholischer KaIi-

Mikroflora des Bodens oder der Gewässer schaden lauge, die leicht mit der Veresterung der erhaltenen

könnten. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Hydroxyfettsäure verbunden werden kann. In gleicher /

die zunächst nach bekannten oder an sich bekannten Weise kann im Anschluß an eine Formoxylierung nach ^ Verfahren hergestellten Hydroxystearinsäuren oder 45 dem beispielsweise in J. Am. Oil Chemist Soc, 31

deren niedere Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoff- (1954), S. 3, beschriebenen Verfahren die Doppel-

atom.en in an sich bekannter Weise mit Saccharose bindung einer ungesättigten Fettsäure in eine Hydroxyl-

verestert bzw. umestert. Die auf diese Weise gewon- gruppe übergeführt werden und die Hydroxyfettsäure

nenen Saccharoseester stellen feste, nicht hygroskopi- direkt zum Saccharoseester verestert werden. Durch sehe, im allgemeinen fast farblose Substanzen dar, die 50 Direktoxydation von Estern ungesättigter Fettsäuren

bei Temperaturen unter 65° C schmelzen und daher in mit Sauerstoff unter UV-Bestrahlung erhält man die

der üblichen Weise, z. B. durch Versprühen mit an- entsprechenden Hydroperoxydofettsäureester (J. Am.

deren bekannten Waschmittelbestandteilen, zu Wasch- Chem. Soc, 71, S. 282 bis 286 [1949]). Dieser Angriff

mittelkompositionen verarbeitet werden können. Diese erfolgt in a-Stellung zur Doppelbindung. Das Hydro-

neuen Saccharoseester zeigen bereits bei Tempera- 55 peroxyd läßt sich zum entsprechenden ungesättigten

türen von 40 bis 60°C optimale Wascheigenschaften Alkohol reduzieren und dieser zu der gesättigten

und eignen sich besonders gut als Waschmittel für Hydroxyfettsäure hydrieren. Die Addition von HaIo-

empfindliche Gewebe. gen, insbesondere Brom, an ungesättigte Fettsäuren,

Am zweckmäßigsten wird zur Herstellung von verbunden mit anschließender alkalischer Verseifung,

Saccharoseestern gemäß der Erfindung von bekannten 60 ist wieder ein brauchbarer Weg um an Stelle der oder analogen Verfahren ausgegangen, bei denen die Doppelbindung vicinale Hydroxylgruppen in das Fett-Hydroxystearinsäuren oder deren niedere Alkylester säuremolekül einzuführen (J. Org. Chem., 22, S. 319, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen synthetisch hergestellt 320 [1959]). Schließlich kann man von entsprechenden und diese dann in an sich bekannter Weise mit Rohr- ungesättigten Hydroxyfettsäuren oder ihren niederen zucker verestert bzw. umgeestert werden. Epoxyfett- 65 Alkylestern ausgehen und die Doppelbindung nach säuren, die in die vorstehend genannten Hydroxy- den bekannten Methoden der Fetthärtung hydrieren, Stearinsäuren übergeführt werden können, oder ihre wodurch Monohydroxystearinsäuren bzw. deren Ester niederen Alkylester, insbesondere der Methylester, entstehen, oder nach einer der oben beschriebenen

Methoden durch eine oder mehrere andere funktionell Gruppen ersetzen und auf diese Weise zu Hydroxyfettsäuren bzw. deren Derivaten gelangen und diese dann zu den gewünschten Saccharoseestern umsetzen.

Die Veresterung der natürlich vorkommenden oder synthetisierten Hydroxystearinsäuren oder die Umesterung ihrer Ester mit Saccharose erfolgt in einem stark polaren Lösungsmittel. Geeignet sind N-Methylmorpholin, Triäthylamin, Pyridin, Chinolin, Pyrazin, N-Methylpyrazin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon. Am besten sind N,N'-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Die Ester werden mit Zucker unter Verwendung von Umesterungskatalysatoren im Molverhältnis 1:3 umgesetzt. Als Katalysatoren kommen alkalisch reagierende Verbindungen, insbesondere Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumnitrat, Kaliumphosphat, Natriummethylat, Kaliumäthylat, Natriumsaccharat und quaternäre Ammoniumbasen, wie Alkyldimethylbenzylammoniumhydroxyd, Alkyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetraalkylammoniumhydroxyd oder Cetyldimethylbenzylammoniumhydroxyd, in Frage. Bei Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfid als Umesterungskatalysator werden besonders hohe Ausbeuten erzielt. Um die Bildung von Zuckermonoestern zu begünstigen, ist die Verwendung von überschüssigem Zucker sowie die Aufarbeitung in relativ starker Verdünnung zweckmäßig. Die Umesterungsreaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 75 und 100°C. Bei zu hoher Temperatur kann sich das Produkt braun färben. Um den abgespaltenen niederen Alkohol aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, empfiehlt es sich, die Reaktion unter schwachem Vakuum von etwa 100 mm Hg durchzuführen. Der entstehende Alkohol kann auch mit einem Schleppmittel, wie Benzol, bei etwa 100° C ohne Vakuum entfernt werden. Die Reaktionsdauer beträgt einige Stunden. Nach Beendigung der Umesterung wird das Lösungsmittel bei etwa 60⁰C unter Vakuum abgezogen. Bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid als Lösungsmittel kann es zweckmäßig sein, nach Entfernen des Hauptteils der Lösungsmittel ein anders geeignetes Lösungsmittel zuzugeben, um eine Zersetzung der Zuckerester durch zu langes Erwärmen unter Vakuum, das zur Entfernung der letzten Spuren des Dimethylsulfoxyds oder Dimethylfo'rmamids nötig wäre, zu vermeiden. Geeignet sind bei Verwendung von Dimethylformamid Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, oder Ester, wie Äthyl- oder Amylacetat. Wird Dimethylsulfoxyd verwendet, so eignen sich Ketone und Ester oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Der Rückstand bzw. das ausgefällte Produkt besteht aus einem Gemisch aus Zuckerester und überschüssigem Zucker. Durch Behandeln mit einem Extraktionsmittel wird zunächst der überschüssige Zucker ausgefällt. Hierfür geeignet sind Ketone, wie Methylisobutylketon, Ester, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Amylacetat, Isobutylacetat, Alkohole, wie Butanol. Die den Zuckerester enthaltende Lösung wird dann mit einer 5- bis 10°/₀igen wäßrigen Natriumchloridlösung, am besten bei 40 bis 80° C, gewaschen, um die letzten Zuckeranteile und die Alkalisalze der Fettsäure zu entfernen. Die Extraktion kann ebenfalls kontinuierlich in einer Kolonne im Gegenstrom erfolgen. Nach Entfernen des Extraktionsmittels bleibt Zuckerester in reiner Form zurück.

In der nachstehenden Tabelle sind die Oberflächenspannung, das Schaumvermögen, die Schaumbeständigkeit und das Tauchnetzvermögen der neuen Substanzen aufgeführt und den entsprechenden Werten von bekannten Zuckerestern, nämlich Saccharosestearat und Saccharoseoleat, und von bekannten Waschrohstoffen, nämlich Marseiller Seife und Tetrapropylbenzolsulfat, gegenübergestellt. Die Untersuchungen wurden mit Lösungen von 1,5 g der Substanz in destilliertem Wasser vorgenommen. '

Substanz

Oberflächenspannung dyn/cm bei 2O⁰C

Schaumvermögen bei 40⁰C Schaumbeständigkeit bei
40°C nach

1 Minute

5 Minuten I 10 Minuten

Tauchnetzvermögen bei

40°C
Sekunden

Marseiller Seife.

Tetrapropylbenzolsulfat

Saccharoseoleat

Saccharosestearat, Fp.: 58 bis 62° C Saccharose-10-hydroxystearat,

Fp.: 57 bis 59°C

Saccharose-12-hydroxystearat,

Fp.:58bis62°C

Saccharose-lO.n-dihydroxystearat,

Fp.: 52 bis 53⁰C

Saccharose-i^lO-dihydroxystearat,

Fp.: 45 bis 55°C

Saccharose-9,10,12-trihydroxy-

stearat, Fp.: 50 bis 59°C

Saccharose-12-hydroxy-9,10-epoxy-

stearat (halbfest)

Sachcarose-9(10)-hydroxy-10(9)-

methoxystearat, Fp.: 48 bis 55⁰C Saccharose-9(10)-hydroxy-10(9)-

prppoxystearat (halbfest)

Saccharose-12,9(10)-dihydroxy-10-

(9)-methoxystearat, Fp.: 40° C Saccharose-12,9(10)-dihydroxy-10-(9)-propoxystearat (halbfest) ...

29,4 33,3 55,4 65,4

37,7 31,0 33,7 34,4 35,4 37,2 34,4 36,2 35,8 37,2

100,0

84,8

3,9

• 3,1

24,3 11,5 24,8 20,3 14,8 17,4 36,9 15,8 29,1 32,1 100
100
100
100

100
100
100
100
100
100
100

100-

100
100

99,0
96,0
60,7
79,2

37,8
30,1
35,5
27,2
69,1
41,4
41,4
40,0
55,5
36,9

97,0
75,0
36,3
74,5

18,4
27,3
13,7
15,9
27,3
25,8
35,3
34,7
38,1
23,2

24
58
74
81

74
67
75
61
97
84
59
56
54
53

Beispiell

Herstellung von Saccharose-lZ-hydroxystearat
aus Rizinolsäuremethylester

150 g Rizinolsäuremethylester wurden in einem Rührautoklav mit 3,5 g eines 10°/₀igen Nickelkatalysators auf einen Kieselgurträger bei Temperaturen von 140⁰C und einem Druck von 10 Atm mit Wasserstoff hydriert. Die Reaktion war nach etwa ¹I₂ Stunde beendet. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 9O⁰C aufgeschmolzen und abfiltriert, um den Katalysator zu entfernen. In nahezu quantitativer Ausbeute entstand 12-Hydroxystearinsäuremethylester mit einem Schmelzpunkt von 54° C. 53 g dieses Esters wurden anschließend mit 169 g Saccharose- und 3,5 g Kaliumcarbonat in 650 ml Dimethylformamid gelöst und das Reaktionsgemisch in einem Dreihalskolben unter ständigem Rühren unter Stickstoff 8 Stunden lang bei 90 bis 100⁰C und etwa 100mm Hg gekocht, bis kein Methanol mehr überdestillierte. Dann wurde das Dimethylformamid abgedampft und der Rückstand in 500 ml Wasser bei 50 bis 6O⁰C gelöst und mit 300 ml Butanol extrahiert. Die vom Wasser abgetrennte Butanolschicht wurde mit einer 5%igen Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Butanols blieb ein weißes, festes, nichthygroskopisches Produkt zurück. Nach der Analyse handelt es sich um Saccha- rose-12-hydroxystearat (Fp.: 56°C). Die Ausbeute betrug .88 % der Theorie.

30 Beispiel 2

Herstellung von Saccharose-lO-hydroxystearat
aus 9,10-Epoxystearinsäuremethylester

.200 g 9,10-Epoxystearinsäuremethylester wurden in 500 ml Essigsäure gelöst, mit 40 g 5%iger Palladiumkohle versetzt und in einem Autoklav mit Wasserstoff bei Zimmertemperatur und einem Ausgangsdruck von 70 Atm in etwa IV₂ Stunden hydriert. Das Reaktionsprodukt wurde auf Wasser gegossen, dabei fiel der 10-Hydroxystearinsäuremethylester als weißes Produkt aus. Er wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet und hat dann einen Schmelzpunkt von 32 bis 34°C (VZ.: 194, Theorie 179). Die Ausbeute betrug 95°/₀ der Theorie. 53 g dieses 10-Hydroxy-Stearinsäuremethylesters wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zum Saccharoseester umgeestert, wobei lediglich an Stelle des 12-Hydroxystearinsäuremethylesters der 10-Hydroxystearinsäuremethylester gewonnen wurde. Saccharose-10-hydroxystearat (Fp.: 57 bis 59°C) wurde in einer Ausbeute von 85% der Theorie erhalten.

Beispiel3

Herstellung von Saccharose-H-hydroxy-^lO-epoxystearat aus Rizinolsäuremethylester

100 g Rizinolsäuremethylester wurden mit 300 ml Pere'ssigsäurelösung (60%ig) bei 20 bis 25 ° C 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in 500 ml Wasser gegossen, wobei sich eine sehr gute Trennung der beiden Phasen ergab. Die ölige Schicht wurde mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Ausbeute an 12-Hydroxy-9,10-epoxystearinsäuremethylester (n%° gefunden 1,4619) betrug 97°/₀ der Theorie.

50 g dieses Esters wurden mit 156 g Saccharose und 1,5 g wasserfreies Natriumsulfid in 650 ml Dimethylformamid in einem Dreihalskolben unter ständigem Rühren unter Stickstoffatmosphäre bei etwa 85° C 9 Stunden lang umgesetzt. Die Beendigung der Reaktion war daran erkennbar, daß kein Methanol mehr überdestillierte. Anschließend wurde das Dimethylformamid abdestilliert und der Rückstand in 500 ml Wasser bei 50 bis 60° C gelöst und mit 300 ml Butanol extrahiert. Die Butanolschicht wurde mit einer 5%igen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Butanols bleib ein halbfestes, weißes Produkt zurück. Nach Analyse handelt es sich um Saccharose-12-hydroxy-9,10-epoxystearat. Die Ausbeute betrug 84 °/₀ der Theorie.

B e i s ρ i e 1 4

Herstellung von Saccharose-lO.l^-dihydroxystearat aus 12-Hydroxy-9,10-epoxystearinsäuremethylester

200 g des nach Beispiel 3 hergestellten 12-Hydroxy-9,10-epoxystearinsäuremethylesters wurden mit 20 g 5°/oig^er Palladiumkohle und 10 g Raney-Nickel in 500 ml Essigsäure in einem Autoklav bei einem Wasserstoffdruck von 70 Atm bei Zimmertemperatur hydriert. Nach etwa I¹J₂ Stunden wurde das Reaktionsprodukt . in Wasser gegossen, hierbei fiel der 10,12-Dihydroxystearinsäuremethylester als weißes Produkt aus. Dieses wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute des reinen Esters (Fp.: 38 bis 41⁰C; VZ.: gefunden 175, theoretisch 170,5) •betrug 94%.

Wie in dem vorangehenden Beispiel beschrieben, wird der erhaltene 10,12-Dihydroxystearinsäuremethylester mit Saccharose umgesetzt, wobei lediglich an Stelle des 12-Hydroxy-9,10-epoxystearinsäuremethylesters 10,12-DihydroxystearinsäuremethyIester eingesetzt wurde. Saccharose-10,12-Dihydroxystearat (Fp.: 50 bis 53° C) wird in einer Ausbeute von 86°/₀ der Theorie erhalten.

Beispiel 5

Herstellung von Saccharose-10(9)-hydroxystearat
durch Formoxylierung

Eine Mischung aus 100 g Ölsäure, 200 ml wasserfreier Ameisensäure und 1 ml wäßriger Perschlorsäure würde 15 Minuten am Rückfluß unter Stickstoff gekocht. Aus der homogenen Lösung wurde anschließend die überschüssige Ameisensäure abdestilliert (43 bis 49°C/100mm Hg). Die zurückbleibende rohe Formoxystearinsäure wurde 15 Minuten mit einem 100°/₀igen Überschuß an 6 η-Natronlauge gekocht und die noch heiße Lösung langsam unter Rühren in überschüssige 6 η-Salzsäure gegeben. Beim Erkalten wurde die obere Schicht fest und konnte leicht vom Wasser abgetrennt werden. Durch Behandlung mit heißem Wasser, Verfestigen, Abtrennen und Trocknen wurde eine rohe 10(9)-Hydroxystearinsäure in einer Ausbeute von etwa 80% erhalten. Durch Umkristallisieren bei Raumtemperatur aus niedrigsiedendem Petroläther ließ sie sich weiter reinigen und hatte dann einen Schmelzpunkt über 70° C.

Die rohe Hydroxystearinsäure wurde in überschüssigem Methanol unter Einleitung von trockenem Salzsäuregas 4 bis 5 Stunden verestert und anschließend das nicht verbrauchte Methanol in einem Dünnschichtverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und mit Petroläther (Kp.: 50 bis 75⁰C) extrahiert. Nach Auskristallisieren und. Ent-

fernüng des Lösungsmittels wird der reine 10(9)-Hydroxystearirisäuremethylester (Fp.: 32 bis 34° C; VZ.: 189, theoretisch 179) in einer Ausbeute von etwa 70°/₀ der Theorie erhalten.

Der Ester wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit Saccharose zu Saccharose-10(9)-hydroxystearat umgeestert.

B e i s ρ i e 1 6

Herstellung von Saccharose-9,10-dihydroxystearat aus ölsäure

720 ml Eisessig wurden mit 225 g 30%igem Wasserstoffperoxyd 1 Stunde auf 80 bis 85⁰C erwärmt. Die Lösung, wurde auf 20°C abgekühlt und mit 280 g Ölsäure versetzt. Unter Rühren stieg die Temperatur langsam auf 60⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und dann mit 2 1 Wasser versetzt. Die wäßrige Lösung wurde abgetrennt, die ölige Schicht mit 1800 ml n-NaOH gekocht. Die heiße Lösung wurde mit η-Salzsäure angesäuert und abgekühlt. Der so Niederschlag wurde abgetrennt, mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet und aus Alkohol umkristallisiert. Es wurde 9,10-Dihydroxystearinsäüre (Fp.: 89⁰C) in einer Ausbeute von 82°/₀ der Theorie erhalten.

Die 9,10-Dihydroxystearinsäure wurde anschließend as in überschüssigem Methanol unter Einleitung von trockenem Salzsäuregas 4 bis 5 Stunden verestert und anschließend das nicht verbrauchte Methanol in einem Dünnschichtverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und mit Petroiäther 3"· (Kp.: 50 bis 75 ⁰C) extrahiert. Der 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester kristallisierte aus, wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute des reinen Produktes (Fp.: 65 ⁰C) betrug 80% der Theorie.

Der 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester wurde anschließend mit Saccharose zu Saccharose-9,10-dihydroxystearat umgeestert, wie im Beispiel 3 für 12 - Hydroxy - 9,10 - epoxystearinsäuremethylester beschrieben. Die Ausbeute an Saccharose-9,10-dihydroxystearat (Fp.: 45 bis 55⁰C) betrug 86% der 4<> Theorie.

Beispiel 7

Herstellung von Saccharose-9,10-dihydroxystearat
durch Hydroxylierung

1 kg ölsäure wurde mit 8 1 einer 2,5%igen wäßrigen Sodalösung auf dem Wasserbad als Na-SaIz in Lösung gebracht, anschließend gekühlt und mit 2 kg Eis versetzt. Bei 10⁰C wurden unter kräftigem Rühren 101 einer 10%igen Kaliumpermanganatlösung zügesetzt. Nach weiteren 5 Minuten Rühren wurde die Lösung durch Einleiten von Schwefeldioxyd entfärbt und die Dihydroxystearinsäure durch Zugabe von 11 konzentrierter Salzsäure ausgefällt. Die ausgefällte Dihydroxystearinsäure wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 9,10-Dihydroxystearinsäure (Fp.: 89° C) betrug 75% der Theorie. In der gleichen Weise, wie im Beispiel 6 beschrieben, wurde diese Säure mit Methanol verestert und der erhaltene 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester mit Saccharose zum Saccharose-9,10-dihydroxystearat umgeestert.

Beispiele

Herstellung von Saccharose-lO-hydroxystearat :■·■■.■ aus ölsäure

ölsäure wurde bei 10⁰C mit der dreifachen molaren Menge 95%iger Schwefelsäure sulfuriert. Nach Hydro-

45 lyse mit überschüssiger methanolischer KOH-Lösung wurde mit etwas konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Ausbeute des Gemisches von ölsäuremethylester und 10-Hydroxystearinsäuremethylester betrug etwa 83 %. In dem Gemisch war der Hydroxystearinsäuremethylester zu etwa 50% enthalten. Er wurde durch Fraktionierung im Vakuum (170°C/0,2mm Hg) in reiner Form gewonnen und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit Saccharose zum Saccharose-10-hydroxystearat umgeestert.

Beispiel 9

Herstellung von Saccharose-9,10-dihydroxystearat aus 9,10-Dibromstearinsäure

Eine Lösung 28,2 g reiner ölsäure und 0,28 g Di-tert.-butyl-p-kresol in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Stickstoff zum Sieden erhitzt, um Spuren von Feuchtigkeit der Reaktionsteilnehmer und der Apparatur zu vertreiben. Nach Abkühlen auf O⁰C wurden innerhalb von 30 Minuten tropfenweise 16 g trockenes Brom zugesetzt. Bis zur Zugabe von etwa 90% des Broms trat rasche Entfärbung ein. Nach Zugabe des gesamten Broms wurde die Lösung noch 30 Minuten bei 0° C gerührt und dann die noch gefärbte Lösung durch Schütteln mit wäßriger Natriumbisulfitlösung entfärbt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das von Lösungsmitteln befreite Produkt (44,5 g) wurde in 450 ml Aceton gelöst und 75 Minuten bei —20⁰C gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, nach Entfernen des Lösungsmittels aus dem Filtrat blieben 43,3 g (98%) reine 9,10-Dibromstearinsäure als viskoses braunes öl zurück. Die 9,10-Dibromstearinsäure wurde mit überschüssiger, methanolischer KOH zum Kaliumsalz der 9,10-Dihydroxystearinsäure verseift, dieses durch Ansäuern in die freie Säure überführt und mit geringen Mengen überschüssiger Schwefelsäure zum 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester· verestert, wie im Beispiel 6 beschrieben. Der auf diese Weise erhaltene 9,10 - Dihydroxystearinsäuremethylester wurde gemäß Beispiel 6 mit überschüssiger Saccharose zum Saccharose-9,10-stearat umgeestert.

Beispiel 10

Herstellung von Saccharose-9,10,12-trihydroxystearat aus 12-Hydroxy-9,10-epoxystearinsäuremethylester

230 g des 12-Hydroxy-9,10-epoxystearinsäuremethylesters (siehe Beispiel 3) wurden mit 1800 ml In-NaOH zum Sieden erhitzt, die heiße Lösung mit 6n-Salzsäure angesäuert und abgekühlt. Der Niederschlag wurde abgetrennt, mit heißem Wasser gewaschen, getrocknet" Und aus Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute an 9,10,12-Trihydroxystearinsäuremethylester(Fp.: 73⁰C) betrug etwa 80%.

50 g des erhaltenen Esters wurden mit 150 g Saccharose und 1,5 g Kaliumcarbonat in 600 ml Dimethylformamid 8 Stunden bei 85° C gehalten und das abgespaltene Methanol bei einem Vakuum von etwa 100 mm Hg entfernt. Dann wurde das Dimethylformamid im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 500 ml Wasser bei 6O⁰C aufgenommen und mit 300 ml Butanol extrahiert. Der Butanolextrakt wurde mit einer 5%igen NaCl-Lösung gewaschen. Nach Abdestillieren des Butanols blieb ein weißes, festes, nichthygroskopisches Produkt zurück, das nach

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einmaligem Umkristallisieren in Alkohol einen Schmelzpunkt von 50 bis 59° C zeigte, und das sich auf Grund der Analyse als Saccharose-9,10-12-trihydroxystearat erwies. Die Ausbeute betrug 85%.

Beispiel 11
Herstellung von Saccharose-ll(8)-hydroxystearat durch

Direktoxydation

In einem Kolben, der mit einer Sauerstoffflasche verbunden war, wurden 200 g ölsäuremethylester 24 Stunden bei 35° C unter Ultraviolettbestrahlung oxydiert. Auf diese Weise wurden insgesamt 4570 g ölsäuremethylester umgesetzt. Der nicht umgesetzte ölsäureester wird durch zweimaliges Umkristallisieren aus einer 10%igen Lösung in Aceton von der Hydroperoxydoölsäure enthaltenden Mischung abgetrennt. Aus der acetonischen Lösung werden 158 g eines Öles erhalten, das zu etwa 70% aus Hydroperoxydoölsäuremethylester besteht. Dieses öl wurde in eine wäßrigmethanolische Lösung von Natriumsulfit bei einer Temperatur von etwa 70° C unter Rückflußkühlung eingetropft, wobei die Hydroperoxygruppe zur Hydroxylgruppe reduziert wird. Nach beendeter Zugabe wurde noch etwa eine halbe Stunde nachgerührt und dann die ölige Phase nach Erkalten von der wäßrigen Natriumsulfatlösung abgetrennt.

R · OOH + Na₂SO₃ -> R · OH + Na₂SO₄

Das erhaltene Gemisch von ll(8)-Hydroxyölsäuremethylester und ölsäuremethylester wurde, wie im Beispiel 1 ausgeführt, katalytisch hydriert. Der in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene ll(8)-Hydroxystearinsäuremethylester wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 für 12-Hydroxystearinsäuremethylester beschrieben, in den Saccharoseester übergeführt.

B e i s ρ i e 1 12

Herstellung von Saccharose-9(10)-hydroxy-10(9)-methoxystearat aus Epoxystearinsäure

.40

100 g Epoxystearinsäure (95%ig), 300 g absolutes Methanol und 1 g Schwefelsäure (96°/oig) wurden 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Lösung mit 1,7 g Natriumhydrogencarbonat versetzt, das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit Natriumsulfat getrocknet.

Die Ausbeute an 9(10)Hydroxy-10(9)-methoxystearinsäuremethylester betrug 81% der Theorie.

Berechnungsindex nl°; 1,4508 gefunden 1,4501 (theoretisch).

47 g des Methylesters wurden mit 150 g Saccharose und 1,5 g Kaliumcarbonat in 600 ml Dimethylformamid unter einem Vakuum von 100 nim Hg 8 Stunden bei 8 5° C umgesetzt und das abgespaltene Methanol ständig entfernt. Nach Abdestillieren des Dimethylformamide unter Vakuum wurde der Rückstand in 500 ml Wasser gegossen, mit Butanol extrahiert und aus dem Extrakt das Butanol abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist fast farblos und hat einen seifigen Griff. Die Ausbeute an Saccharose-9(10)-hydroxy-10(9)-methoxystearat (Fp.: 48 bis 55° C) betrug 80% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 13

Herstellung von Saccharose-9(10)-hydroxy-10(9)n-propoxystearat aus Epoxystearinsäure

Das Beispiel 12 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methanol n-Propanol eingesetzt wurde. 9(10-Hydroxy-10(9)-n-propoxystearinsäurepropylester wurde in einer Ausbeute von'80°/₀ der Theorie erhalten.

Kp.: _1>5 = 220°C, nl°: 1,4497 gefunden 1,4490 (theoretisch).

Dieser Ester wurde, wie im Beispiel 12 für 9(10-Hy_: droxy-10(9)-methoxystearinsäuremethylester beschrieben, mit Saccharose umgeestert und Saccharose-9(10)-hydroxy-10(9)-n-propoxystearat als halbfestes Produkt in einer Ausbeute von 85°/₀ der Theorie erhalten.

C gefunden = 57,95%, theoretisch 58,1%,
H gefunden = 8,92%, theoretisch 9,1%.

»5 B e i s ρ i e 1 14

Herstellung von Saccharose-12,9(10)-dihydroxy-

10(9)-methoxystearat aus Epoxyrizinolsäure-

methylester

ao 200 g Epoxyrizinolsäuremethylester (s. Beispiel 1) wurden mit 800 g Methanol· und 1 g Schwefelsäure (96%ig) 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe der äquivalenten Menge NaHCO₃ wurde der Alkohol abdestilliert, der Rückstand wurde filtriert und das erhaltene öl unter Vakuum destilliert:

1. Kp._{2 4} = 200 bis 210°C; τι? = 1,4649

2. Kp.,/₄ = 210 bis 220° C; riS = 1,4652

. Die Ausbeute an 12,9(10)-Dihydroxy-10(9)-methoxystearinsäuremethylester betrug 82%.

50 g dieses Esters wurden mit 150 g Saccharose und 1 g Kaliumcarbonat in 650 ml Dimethylformamid umgeestert. Die Reaktionstemperatur betrug 85° C, die Reaktionsdauer 9 Stunden. Nach Abdestillieren des Dimethylformamids bei etwa 60°C im Vakuum wurde der Rückstand in Wasser gelöst und nach Zugabe von. etwa 5% Natriumchlorid mit n-Butanol extrahiert. Die Butanolphase wurde einmal gewaschen und das Butanol im Vakuum abdestilliert. Saccharose-12,9-(10)-dihydroxy-10(9)-methoxystearat wurde als festes weißes Produkt mit einem Schmelzpunkt unter 40° C in einer Ausbeute von knapp 80% der Theorie erhalten.

Beispiel 15

Herstellung von Saccharose-12,9(10)-dihydroxy-10(9)-n-propoxystearat aus Epoxyrizinolsäuremethylester

Das Beispiel 14 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methanol n-Propanol eingesetzt wurde. Bei der Fraktionierung wurden folgende Fraktionen gesammelt:

Kp.

1,5·

150 bis 160° C; n%° = 1,4607
160 bis 190⁰C; n? = 1,4615
190 bis 245⁰C; n'i = 1,4620
245 bis 250° C; /1? = 1,4648

Die Ausbeute an 12,9(10)-Dihydroxy-10(9)-n-propoxystearinsäurepropylester betrug 80%, bezogen auf die Fraktionen.

Kp.i,₅: 160 bis 245°C.

Dieser Ester wurde an Stelle von 12,9(1O)-Dihydroxy-10(9)-methoxystearinsäuremethylester, wie im Beispiel 14 beschrieben, mit Saccharose umgeestert und Saccharose-l^ilOJ-dihydroxy-lO^-n-propoxystearat in einer Ausbeute von 90% als halbfesten Produkt erhalten.

Claims (1)

11 12

Patentanspruch: stituiertseinkann.dadurchgekennzeich-

net, daß man die zunächst nach bekannten oder,

Verfahren zur Herstellung von Saccharose'- an sich bekannten Verfahren hergestellten Hy-

estern von substituierten Stearinsäuren mit we- droxystearinsäuren oder deren niedere Alkylester

nigstens einer Hydroxylgruppe in der Kette, die 5 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in an sich bekannter

noch durch eine Epoxy- oder Alkoxygruppe sub- Weise mit Saccharose verestert bzw. umestert.