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DE2918900A1 - Verfahren zur herstellung von 1,5- dimethyl-bicyclo- eckige klammer auf 3,2,1 eckige klammer zu octanol-8 und dessen ester - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,5- dimethyl-bicyclo- eckige klammer auf 3,2,1 eckige klammer zu octanol-8 und dessen ester

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DE2918900A1
DE2918900A1 DE19792918900 DE2918900A DE2918900A1 DE 2918900 A1 DE2918900 A1 DE 2918900A1 DE 19792918900 DE19792918900 DE 19792918900 DE 2918900 A DE2918900 A DE 2918900A DE 2918900 A1 DE2918900 A1 DE 2918900A1
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DE
Germany
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dimethyl
bicyclo
octanol
cyclooctadiene
ester
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DE19792918900
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Aaldert Johannes De Jong
Albertus Johan Mulder
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
Verfahren zur Herstellung von 1 , S-Dimethyl-bicyclo/S^,J/octanol-8 und dessen Ester
beanspruchte Priorität:
12. Mai 1978 - Niederlande - Nr. 7805142
1, 5-Dimethyl-bicyGlo^3r 2,J_/octariol-8 besitzt eine hohe thermische Stabilität und ist deshalb gernäss aer Gti-Patentanmeldung 11586/77 ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Zusatzmitteln für Schmieröle.Diese Verbindung kann auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von chemischen Aromastoffen verwendet werden«
Gemäss J.K. Whitesell, R.S.Matthews und P.A. Solomon in "Tetrahedron Letters" Λο. 19, Seiten 1b49 bi3 1552
909847/07IS BAD 0W61NAU
erhält man 1,5-Dimethy l-bicyclo/l, 2, jyoctanol--8 in einer Ausbeute von 50 % durch Umsetzen von 1,5-Dimethy 1-1,5 -cyclooctadien mit einer Lösung von Perchlorsäure in einem Gemisch von Wasser und Dioxan. Die Handhabung von Perchlorsäure ist jedoch mit praktischen Nachteilen verbunden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethyl-bicyclo/3,2,J[/octanol-8 und aessen Ester, aas dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1, 5-Diiuethyl~1, 5-cyclooctadien, gegebenenfalls.in Gegenwart eines sauren Katalysators, mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasser-Stoffrest-ist, zu einem 1,5-Dimethyl-bicyclo/3,2,J/octanol-S-ester umsetzt und diesen Ester ■ mit Wasser oder
Alkohol hydrolysiert.
Liegt der pK-Wert eier Säure der Formel RCOOH unter 4, so kann die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Ameisensäure. Andere geeignete Carbonsäuren mit einem pK-Wert unter 4 sind z.B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren mit vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Carboxyl-, Hydroxyl-, Cyano- ocier ^itiogruppen substituiert sind. Aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, z.B. Mono-, Di- oder Trifxucressigsäaro uuü Mono-, Di- una Trichioressigsäure, werden bevorzugt. Andere geeignete Carbon-
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säuren mit einem pK-Wert unter 4 sind Oxalsäure, Cyanbuttersäure, Chlorbenzoesäure, Phthalsäure/ Nitrobenzoesäure und Hydroxybenzoesäure.
Carbonsäuren mit einem pK-Wert über 4, wie aliphatische Carbonsäuren mit 2 und mehr Kohlenstoffatomen, reagieren im allgemeinen nicht mit dem 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien. Man kann diese Säuren jedoch, vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines sauren Katalysators verwenden, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder vorzugsweise einem sauren Ionenaustaascherharz, wie einem handelsüblichen,stark sauren,makroretikulären Kationen-.austauscherharz.
Die Umsetzung des 1 , 5-Dimethyl~1,5-cyclooctadiens mit eier Säure der Formel RCOOH im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 15O°c. Gegebenenfalls kann man ein Lösungsmittel zusetzen, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol oder Nitromethan.
Besonders gute Ergebnisse erhält man durch Erhitzen von 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien mit Ameisensäure auf eine Temperatur von 40 bis 1000C. Vorzugsweise verwendet man einen Überschuss an Ameisensäure, z.B. 2 bis 10 Mol je Mol Dimethylcyclooctadien. Die überschüssige Ameisensäure kann nach uer Umsetzung abdestiliiert werden, der Rückstand wirci mit Wasser
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oder Alkohol hydrolysiert. Gegebenenfalls kann man das 1,5-Dimethyl-bicyclo/3,2,J/octanol-8-formiat zuerst isolieren durch Aufarbeiten des Rückstands in herkömmlicher Weise, obwohl dies nicht notwendig ist.
Obwohl man im erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise Ameisensäure mit einem Wassergehalt von O bis 10 Gewichtsprozent verwenuet, kann man, wenn es notwenüig ist, auch Ameisensäure mit einem höheren Wassergehalt, z.B. von 10 bis 40 Gewichtsprozent, verwenden, insbesondere dann, wenn man einen Phasen trans f erkataly sator, wie Tri-(sek.-octyi)-methylammoniumchloriü (im Hanuel erhältlich) dem Reaktionsgemisch zusetzt.
Da sowohl die Herstellung des Formiats als auch die Hydrolyse des gebildeten Esters mit Wasser oder Alkohol praktisch quantitativ erfolgen, erhält man eine wesentlich höhere Ausbeute an 1,5-Dimethyl-bicyclo/3,2,J_7octanol-8 als mit dem bekannten Verfahren.
Ein geeignetes Ausgängsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren ist ein Gemisch von 1,5~ und 1,6-Dimethyl-1,5-
/jAlL-Patentanineiuang
eyelooetadien, das gemäss aer PR-PS 1 283 217 und der/
7800529 durch Dimerisation von Isopren erhalten' worden ist. Die Anwesenheit von 1, 6-Dimethyl-1, 5-cyclooctactien im Reaktionsgemisch stört die Bildung des gewünschten Esters oder dessen Abtrennung aus uem Reaktionsyeinisch nicht.
909847/0 7 $5
Die Hydrolyse des 1, 5-Dimethyl-bicyclo/3,2,1_/octanol-b-esters mit Wasser oder Alkohol kann in herkömmlicher Weise erfolgen, z.b. durch Sieden des Esters am Rückfluss mit einer wässrigen Lösung einer Säure oder Base. Gute Ergebnisse erhält man z.B. durch Sieden des Esters mit einer Lösung eines Alkali- ouer Erdalkalimetallhydroxids in einem Gemisch von Wasser und einem Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol. Die Alkoholyse kann man z.B. durch Sieden des Esters mit einer Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholats in absolutem Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol, aurchfuhren.
. Die Ester aes 1 , S-Dimethyl-bicyclo/ß , 2,1[/octanol-8 mit der Carbonsäure der Formel RCOOH , die als Zwischenverbindungen im erfindungsgemässen Verfahren anfallen, sind neu. 1,5-Dimethyl-bicyclo^B^, 1_/octanol-8-ester mit Carbonsäuren der Formel RCOOH, in der R ein aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls mit einer Aminogruppe substituierter Kohlenwasserstoff rest ist, sind chemische Aromastoffe (vgl. die NL-Patentanmeldung 7805143 vom 12.Mai 1978, entsprechend der
DE-OS , welche am gleichen Tag wie die vorliegende
Anineluung eingereicht wurue) .
Die Erfindung betrifft daher auch die im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Ester von 1 , S-Dimethyl-bicyclo/S^, 1.7" octanol-8 mit Carbonsäuren der Formel RCOOH1 in der R ein substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oaer ein aromatischer, mit einem oder mehreren Resten, jedoch keinen Aminoresten, substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist.
Die. Beispiele erläutern die Erfindung. \ ■
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ORlGIlMfJL ;N
■-■&- ■ ■■
Beispiel 1
(a) 1,5-Dimethyl-bicyclo/J, 2/J_7octanol-8-formiat
In einem Rundkolben werden 420 ml(11,46 Mol) 9ö-bis 100-prozentige Ameisensäure unter starkem Rühren mit 430 ml
(2,74 Mol) Dimethyl-1/5-cyclooctadien (als Gemisch von 80
Gewichtsprozent 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien und 20 Gewichtsprozent 1,6-Dimethy1-1,5-cyclooctadien) im Verlauf von 90 Minuten bei einer Temperatur von 60 C versetzt. Die Umwandlung des Dimethylcyclooctadiens ist vollständig. 90 % der Ameisensäure werden unter vermindertem Druck bei 60°C abdestilliert, worauf ein bicyclisches Olefin ebenfalls überdestilliert, das durch Extraktion mit Pentan isoliert wird. Der Rückstand wird in 200 ml Pentan aufgenommen und mit Wasser und einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Pentan wird abdestilliert, der Rückstand wird
unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an 1,5-Dimethyl~bicyclo/3'/2, jyoctanol-.o-formiat," dessen Siedepunkt bei 133 Pa 68°C ist, beträgt 392 g (2,15 Mol),
d.h. 97 %, bezogen auf 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien.
Gemäss der Gaschromatographie ist das Produkt über 99 % rein
und wurde gemäss IR- und NMR-Spektrum identifiziert.
IR-Spektrumi 1000, 1185 und 1730 cm"1
Das Formiat besteht aus 92 Gewichtsprozent Syn- und 8 Gewichtsprozent Ant!isomeren.
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Der Versuch wird mit Ameisensäure, die 10 Gewichtsprozent Wasser enthält, wiederholt; die Ausbeute an Formiat beträgt dann 94,8 %, bezogen auf 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien. Bei der Verwendung von Ameisensäure mit einem höheren Wassergehalt (40 Gewichtsprozent) benötigt man einen Phasentransferkatalysator;um vernünftige Ausbeuten zu erhalten.
(b) 1 ^-Dimethyl-bicyclo/I^, V7octanol-8
1. Hydrolyse
182 g 1,5-Dimethyl-bicycloi/3/2,2/octanol-Ö-formiat werden in 100 ml Methanol gelöst und langsam zu einem Gemisch von 50 g Natriumhydroxid, 50 ml Wasser una 200 ml Methanol gegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird das Produkt 10 Minuten am Rückfluss erhitzt. Das Methanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wird mit Pentan versetzt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat erhält man durch Einengen und Abkühlen der Pentanlösung 152 g kristallines 1,S-Dimethyl-bicyclo/S,2,V/-octanol-8, Fp. 43°C, in quantitativer Ausbeute. Die Struktur wird durch IR- und NMR-Spektren bestätigt. Das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Anti isomeren beträgt 92:8.
2. Alkoholyse
_ __ weruen
8,8 g 1 , 5-Dimethyl-bicyclo/3,2,_1_/octanol-8-foimiat/in 50 ml absolutem Methanol gelöst und mit. 10 mg Natrium versetzt. Die Lösung viru 4 Stunden aru Rückfluss erhitzt, dann weraen das Methanol und das gebildete Methylformiat abdestilliert. Der Rückstand wird in l'entan aufqenoinman,
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mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Pentans erhält man 6g kristallines Produkt mit einer Reinheit über 98 %.
Beispiel 2 (a) 1,5-Dimethyl-bicyclo/3,2,J_7octanol-8-acetat
1. 20,4 g Dimethyl-1,S-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent 1, 5-Dimethyl-1 / 5-cyclooctauien uria 20 Gewichtsprozent 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien) werden in 100 ml Essigsäure gelöst und nach Zugabe von 2 g handelsüblichem sauren Kationaustauscherharz unter starkem Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach 6 Stunden beträgt axe Umwandlung 98 %. Das Gemisch wird filtriert, mit Wasser verdünnt und mit Pentan extrahiert. Die Pentanlösung wird mit Wasser und mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet, eingedampft und fraktioniert destilliert. Man erhält das
gewünschte Acetat in einer Ausbeute von 53,3 %, wobei das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomeren 85:15 ist.
2. 13,6 g (0,1 Mol) Dimethyl-1,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctaaien und 20 Gewichtsprozent 1,6-Dimethy1-1,5-cyclooctadien) werden in 60 ml Essigsäure gelöst, auf 12°C abgekühlt unu tropfenweise unter starkem Rühren mit 0,5 ml Schwefelsäure versetzt. Dabei steigt ciie Temperatur auf 39 C. Nach weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur beträgt die Umwandlung aes Dimethylcyclooctadiens 9b %. " Das Reaktionsgeiuisch wird wie für (1) beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an ge-
90 9 8-4 7/07 % 5
^a 291890Q
wünschtem Acetat beträgt 24 %, wobei das Gewichtsverhältnis von Syn- zu Antiisomeren 85:15 beträgt.
(b) 1,5-Dimethyl-bicyclo/3,2,V7octanol-8 19,6 g 1,5-Dimethyl-bicyclo/3,2,_i7octanol-8-acetat in 50 ml Methanol werden mit einer Lösung von 13,2 g Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser und 90 ml Methanol versetzt und 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Methanol wird abaestiliiert, der Rückstand wird mit Wasser und Pentan versetzt. Die Pentanphase wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Einengen der Pentanlösung erhält man ein kristallines Produkt, Fp. 43°C,in quantitativer Ausbeute.
Beispiel 3
136 g Dimethyl-1,5-cyclooctadien (als Gemisch von 80 Gewichtsprozent 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 20 Gewichtsprozent 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctaaien) werden im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren zu 17b g Trichloressxgsäure gegeben.
Man erhält 1 , 5-Dimethyl-bicyclo_/3, 2,_1_/octan-d-yl-trichlor~
bei
acetat (IR-Spektrum / 3,44, 3,53, 5,73, 6,94, 7,32, Ö,Oö, 8,92, 9,12, 9,50, 9,98, 10,30, 10,70, 11,60, 11,90, 12,20, 12,92, 13,35 unü 14,85 M,).
Durch Kühlen mit Eis wird dafür gesorgt, dass die Temperatur unter 25°C bleibt. Das Einbau \;ird dann entfernt, das Gemisch wird v/eitere 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf
unter Rühren
29 C steigt. Das Gemisch wira langsam/mit einer Lösung von
I09847/Ö715 ' '3Ar BADORKSINmL
55 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser versetzt, die Temperatur wird unter 20°C aurch Kühlen mit Eis gehalten. Das Gemisch wiru mit Cyclohexan extrahiert, der Extrakt wirü über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man einen Rückstand von 148 g, der 54 Gewichtsprozent 1, S-Dimethyl-bicyclo/^i, 2, J_/octanol-8 enthält.
B e i s ρ i e 1 4
Eine eisgekühlte Lösung von 13,6 g Dimethyl-1,5-cyclooctauien (als Gemisch von SO Gewichtsprozent 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien und 20 Gewichtsprozent 1,G—Dimethyl-1,5-cyclooctadien) in 50 g Dichlormethan wirü im Verlauf von 35 Minuten langsam unter Rühren mit 11,4 g Trifluoressigsäure versetzt. Das Eis wird entfernt, das Reaktionsgemisch wird nach Erreichen von Raumtemperatur mit einer wässrigen Jatriumbicarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen des Reaktionsgemisches erhält man 21,2 g eines Rückstands, der hauptsächlich aus 1 ,5-jjimethylbicyclOj/3 , 2,jyoct£ui~ü-yl-Lrif luoraceLat besteht (IK-Spoktruin bei 3,44, 3,51, 5,67, 6,95, 7,40, 7,50, 8,30, 8,70, 1>,14, 10,13, 10,27, 10,50, 13,04, 13,66 und 14,13 /s, ) .
5 g dieses Rückstands weruen mit 4 g Natriumhydroxid in 10 ml viasser und 5 ml Methanol versetzt, die Temperatur steigt dabei auf 30 C. Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise nach 3 Standen aufgearbeitet^ man erhält 3, Ab g eines Rückstands, der aus 1 , 5-Di-Tac chyl-bicyc.To/3 , 2 , j /octonol-β !iestcnt.
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IR-Spektrum: 1045, 1100, 1430, 2800 und 2Ö4O cm"1
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1J Verfahren zur Herstellung von 1, 5-Dimethyl-bicyclo/3",2,J_7-octanol-8 und dessen Ester, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5-Dimethy1-1,5-cyclooctadien, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, mit einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, zu einem 1 ,S-Dimethyl-bicyclo/l^/J/octanol-ö-ester umsetzt und diesen Ester mit Wasser oder Alkohol
    hydrolysiert. .
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine nicht substituierte aliphatische Carbonsäure mit 2 bis ö Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes umsetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 1500C durchführt,
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 , 5-Diniethy 1-1, 5-cyclooctadien mit Ameisensäure auf
    9098 4«7/07$5 ο
    οq ι oqnr) eine Temperatur von 40 bis 1OO°C erhitzt. .
    6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 10 Mol Ameisensäure je Mol 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Ameisensäure mit einem Wassergehalt von 0 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Ameisensäure mit einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 1,5- und 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, das durch Dimerisation von Isopren erhalten worden ist, als Ausgangsmaterial verwendet.
    10. 1 ,S-Dimethyl-bicyclo/ä^^/octanol-e, hergestellt nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 9.
    11. Ester von 1, S-Dimethyl-bicyclo/^S^^/octanol-S und
    einer Carbonsäure der Formel RCOOH, in der R ein substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein aromatischer, mit einem oder mehreren Resten, jeaoch keinen Aiuinoresten, substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
    909847/0715
    12. Ester nach Anspruch 11/ dadurch gekennzeichnet/ dass R ein aliphatischen mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierter Rest ist.
    13, 1,5-Dimethyl-bicyclo/'3"/2/27oGtan-8-yl-trifluoracetat, insbesondere hergestellt nach Anspruch 1 bis 9.
    1 4, 1 /S-Dimethyl-bicyclo/J, Z/^octan-e-yl-trichloracetat/ insbesondere hergestellt nach Anspruch 1 bis 9»
    9*0 98 4 7/0 7IS
DE19792918900 1978-05-12 1979-05-10 Verfahren zur herstellung von 1,5- dimethyl-bicyclo- eckige klammer auf 3,2,1 eckige klammer zu octanol-8 und dessen ester Granted DE2918900A1 (de)

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DE2918900C2 DE2918900C2 (de) 1987-11-26

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BR (1) BR7902859A (de)
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