DE2009741B2

DE2009741B2 - Aromatische Copolyamide

Info

Publication number: DE2009741B2
Application number: DE19702009741
Authority: DE
Inventors: Francis Dr. 5000 Koeln Bentz; Guenter Dr. 5025 Stommeln Blankenstein; Gerhard Dieter Dr. 4047 Dormagen Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-03
Filing date: 1970-03-03
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2009741C3; DE2009741A1

Description

—HN-X—Hy-Y—Z—NH-OC-Ar—CO-

und zu 90—50 Mol% aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel

—HN-Ar'—NH-OC-Ar—CO-

wobei Ar

Il

ist, Ar' für

K)

12

AJ

N N

ί \\

C C

O O

otler

-HN-X Hy-Y-Z-NH

sich von einem der folgenden Diamine herleitet:

CH.,
CH₁-C- C=---O

SO,

oder für einen bivalenten aromatischen Rest steht, der .)·-, aus mehreren, über die Carboriamidgruppierung miteinander verbundenen m- und/oder p-Phenylenringen besteht, und das Strukturelement

/-NH₂

CH₂ C=O

N N-^")-N

O
C_Hj

CH₃-C C=O

^-NH₂

C O

CH₂ C=O

H₂N

NH₂

13

H₂N-

V-O-

C¹I.,
CH, C C-O

'V- N N -

14

-Nil,

Cl I₁ O C C CH.,

n,ν -f ; ν ν <;

cw,

CII., C C

ο ·; ,N N

il

Ml

O C-- CH₂

H, N —. N N-

C
O

CH, C

N N-

C
O

Ml,

CH,
O = C C-CH,

C
O

CH, CII₁-C CO

O / N N

C O

Ml

C'H' = C C-CH,

Il ο

CH, CH,-C —

V-O-

C

N ··

-NH,

CH,

-O

CH₃-C-

-C=O

o-

Il

O=C

CH, j -C-CH,

;VNH,

Il ο

Ein weiteier Gegenstand der Erfindung ist ein rid. Diphenyldicarbonsäureiiichlorid-^', Naphthalindi-

Verfahren zur Herstellung der aromatischen Copo'y- carbonsäuredichlorid-lA Naphthalindicarbonsäure-

amide durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon- dichlorid-2,6, Diphenylätherdicarbonsäursdichlorid-'i,'*' säurndihalogeniden mit aromatischen Diaminen in 25 oder Diphenylsulfondicarbonsäuredichlcrid-'M' oder

polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen die entsprechenden Dibromide verwendet und die

zwischen —30 und + 150⁰C, das dadurch gekennzeich- Diaminko-mponente zu 90—50 Mol-% aus einem

net ist. daß man als aromatische Dicarbonsäuredihalo- aromatischen Diaminder allgemeinen Formel
genidp Isophthalsäuredichlorid. Terephthalsäuredichlo-

H₂N-Ar'—NH₂

wobei Ar' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. und zu 10—50 Mol% aus einem der folgenden Diamine besteht:

CHj

H, N

CH₁-C-

— !

^; "—N

-C=O

j y-

Ν—f

O
CH, C-

H, N-

Π,Ν

11, N-

N-'-C
O

CH.,

CH, C ■■--N

CH₂

!
'/ ■ N

;- NH,

C-O

NH,

- C-O I N-/

NII₂

17

Η,Ν

18

NH-,

H, N-

-NH₂

H₁N

O=C-

-CH,

// V

J V

Il ο

CH, C=O

Il ο

-NH,

H₂N-

o=c-

^N;— ν

CH₃ -C-CH,

N-

y ν

-o-

Ii

CH, CH₃- C—

-o J Vn

-C=O

N-<>-NH,

Il ο

H₂N-'

CH, O = C C - CH,

j

y N N---⁷ / O-

|l

CH,
CH₁-C C=O

j I

c'

j j

H₃N-/

CH,

CHj-C C =

■o-< CH, O=C C-CH,

Il

CH, O=C C—CH,

Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel
H₂N-Ar'-NH₂,

die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyamide verwendet werden, sind

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

4,4'-Diaminobenzanilid,

4,3'- Diaminobfciizanilid,

1,3-Bis-(p-amino-benzair.ido)-bc ".zol,

M-Bis-im-amino-benzanvdoVbenzol,

3',3"-Diamino-terephthalsäure-dir Mlid,

4',4"-Diamino-isophthalsäure-dianilid,

2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l3,4-oxdiazol,

2,5-Bis-(m-aminophenyl)-13,4-oxdiazolund

2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyamide verwendeten, Hydantoinringe enthaltenden Diamine können nach eigenen älteren Vorschlägen beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Aromatische Diamine, die einen Hydantoinring enthalten, können durch Umsetzung von N-substituierten Λ-Aminosäurenitrilen oder -estern mit aromatischen Isocyanaten im molaren Verhältnis 1:1 in inerter Lösungsmitteln und Ringschluß der resultierender Harnstoffe zu Hydantoinderivaten mil nachfolgender Reduktion der Nitrogruppen erhalten werden.

Bei der Herstellung dieser Diamine kann so verfahrer werden, daß sowohl die N-substituierten «-Aminocarbonsäurenitrile bzw. -ester als auch die aromatischer Isocyanate von vornherein je eine Nitrogruppe enthalten oder aber, daß eine oder beide Nitrogruppen durch Nitrierung der Hydantoinderivate eingeführl werden.

Aromatische Diamine, die zwischen den beider, aromatischen Aminogruppen zwei durch aromatische Reste gelrennte Hydanloinringe enthalten, werden in an sich bekannter Weise erhalten durch Umsetzung von eine Nitrogruppe enthaltenden N-substituierten «-Aminocarbonsäurenitrilen oder -estern mit aromatischen Diisocyanaten im molaren Verhältnis 2 :1 in inerten Lösungsmitteln, Ringschluß der resultierenden Harnstoffe zu Hydantoinderivaten und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppen.

Solche Diamine können auf gleichem Reaktionsweg auch durch Umsetzung von eine Nitrogruppe enthaltenden aromatischen Isocyanaten mit aromatischen Verbindungen, die zwei a-Aminocarbonsäurenitrilgruppierungen oder zwei «-Aminocarbonsäurecstergruppierungen enthalten, im molaren Verhältnis 2:1, nachfolgenden Ringschluß und Reduktion der Nitrogruppen dargestellt werden.

Die Herstellung izx erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide erfolgt durch Polykondensation der 3 beschriebenen Komponenten in polaren organische Lösungsmitteln, wie N.N'-Dialkylcarbonsäureamki; -ι oder N-alkylsubstituierten Lactamen, vorzugsweise in N-Methylpyrrolidon, in Abwesenheit von zusätzlk hen Säureacceptoren und in Abwesenheit von Lösungsvermittlern, wie Alkali- oder Erdalkalisalzen.
Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die Sununj der Diamine und das Dicarbonsäuredihalogenid in äquimolaren Mengen einzusetzen, jedoch kann die Durchführung der Polykondensation grundsätzlich auch mit einem Überschuß oder Unterschuß an Dicarbonsäuredihalogenid erfolgen. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen —30 und +150⁰C, vorzugsweise zwischen — 10 und +30°C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten können zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40%.

vorzugsweise 15 — 25%.

Beispiel 1

6C,5 Gew.-Teile m-Phenylendiamin und 74,4 Gew.-Teile l,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethyl-hydantoin

)5 (30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) wurden in 892 Gew.-Teile absolutes N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wurden bei 0—5°C unter stetigem Rühren portionsweise 162,4 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben und die viskose Lösung

bO noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerühri. Diese Lösung mit einer Viskosität von 1450 Poise wurde nun durch eine Zehnlochdüse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm naßversponnen (Abzugsgeschwindigkeit 10 m/Min.). Dabei betrug die Temperatur der Lösung 20⁰C und die des wäßrigen Fällbades ebenfalls 20⁰C. Die Fäden wurden danach zweistufig verslreckt, und zwar zunächst in kochendem Wasser und dann über einen Heizbügel bei 310—33O⁰C mit einem Gesamt-

streckverhältnis von 1:4—5. Die Fäd<;n besaßen eine ReiSfestigkeit von 3,3—4,0 g/den bei einer Dehnung von 5—6% und wiesen eine sehr gute thermische Beständigkeit auf. Auch die Lichtbeständigkeit war außerordentlich gut: Nach 1 OOstündigem Xenotest war eine Abnahme der Reißfestigkeit von nur 20% zu verzeichnen.

Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten
l,3-Bis-(p-aminophenyl-5,5-dimethyl-hydantoins

1,3-Bis-(p-aminophenyl)-5,5-dimethylhydantoin vom Schmelzpunkt 279—280⁰C wurde durch Umsetzung von Ä-Anilidoisobuttcrsäurenitril mit 4-Nitrophenylisocyanat und anschließenden Ringschluß zu l-Phenyl-3-pnitrophenyl-5,5-dimethylhydantoin (Fp.: 214—215°C), Nitrierung zu l,3-Bis-(p-nitrophenyl)-5,5-dimethylhydantoin (Fp.: 228—230°C) und anschließende katalytische Hydrierung gewonnen.

Beispiel 2

In eine Lösung von 9,18 Gew.-Teilen rr.-Phenylcndiamin und 4,65 Gew.-Teilen l,3-Bis-(p-aminophenyl)-ä,5-dimethyl-hydantoin (15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) in 125 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon wurden bei 5—10"C 20,3 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid langsam eingetragen. Die klare, viskose Lösung wurde noch 10 Stunden bei

ίο Raumtemperatur nachgeriihrt und dann zu Folien vergossen, die 4 Wochen bei 250³C getempert werden konnten, ohne zu verspröden.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 45,4 Gew.-Teilen m-Phenylendiamin und 97,5 Gew.-Teilen des Diamins der Formel

O=C-

Vn

Il

CH,

CH,

CH₃-C-

// V

C O

C=O

(25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) in 770 Gew.-Teilen absolutem N-Methylpyrrolidon wurden bei 5- 15°C 113,7 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid eingetragen und die viskose Lösung noch 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die 22%ige Polyamidlösung (η — 1100 Poise bei 20°C) wurde durch eine Zehnlochdüse mit einem Lochdurchmesser von 0,1 mm mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 10—15 m/Min, naßversponnen.

Die Tei.iperaturen der Lösung wie auch des wäßrigen Fällbades betrugen 20⁰C. Die Fäden wurden zweistufig verstreckt, zuerst in kochendem Wasser, dann über einem Heizbügel bei 290—300⁰C (Gesamtstreckverhältnis 1: 4—6). Es wurden Festigkeiten bis zu 3,1 g/den bei 4 — 5% Dehnung erhalten. Thermostabilität: Nach einer Temperung von 500 Stunde.i bei 250⁰C betrug die Restfestigkeit 50%.

Herstellung des vorstehend als Ausgangsmaterial
verwendeten, Hydantoinringe enthaltenden Diamins

Das eingesetzte Diamin vom Schmelzpunkt 300—303°C wurde durch Umsetzung von p-Nitrophenylisocyanat mit l,4-Di(p-cyanoisopropylamino-phenoxybenzol im molaren Verhältnis 2 : 1, anschließenden Ringschluß zum Dinitrodihydantoinderivat (Fp.: 277 —285°C) und nachfolgende katalytische Reduktion c-halten.

Beispiel 4

13.1 Gew.-Teile 2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid und 15.1 Gew.-Teilc des Diamins

CH,
O = C C-CH.,

H₂N

N-

Il ο

CH,

I '

CH, C C=O

O ■( V-N N -·'■

Il ο

NlI,

(33 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin) wurden in 136,5 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon eingetragen. Dann wurden bei 5— 10⁰C unter stetigem Rühren 15.2 Gcw.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben und die viskose Lösung noch IO Stunden bfi Raumtemperatur na hgerührl. Aus der hochviskosen Lösung wurden Filme gegossen, die nach einer Temperung von 4 Wochen bei 275^CC noch nicht versprödet waren. Das Copolyamid halte eine relative Viskosität )j_ri! =· 1.67 (gemessen an einer 0.5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25 C). Der Frweichungspunkl lag oberhalb 360" C.

Herstellung des vorstehend als Ausgangsmaterial
verwendeten. Hydantoinringc enthaltenden Diamins Das eingesetzte Dihydantoindiamin vom Schmelzpunkt 290-292⁰C wurde analog dem im Beispiel 3 verwendeten Diamin hergestellt.

I lerstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten
2.7-Diamino-phenoxthin-S-dioxids

Das 2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid vom Schmelzpunkt 244 —247¹X wurde durch Umsetzung von Diphenyläthcr mit elementarem Schwefel. Nitrierung und Oxydation mit Hilft.' \< >n Salpetersäure/Schwefelsäure und durch nachfolgende Reduktion der resultierenden Dinitrovcrbindung (I p.: 285 — 287 C) hcrgc· steil!.

Beispiel 5

In eine Lösung von 12.6 (lew.-Teilen 2.3-Bis-(p-aminophenyl)-oxdiazol-1J.4 und 15.5 Gew .-Teilen 1.3-Bis-(p-aminophen\l)-5.5dimcthvlhvdantoin in 155 Gcw-Teilen wasserfreiem N-Mctliyipyrrolidon wurden portionsweise bei 5-10 C 20.3 Gew.-Teile Isophthaloylchlorid eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde die hochviskose Lösung bei Raumtemperatur noch 8 Stunden naehgeriihrt. Die wie im Beispiel 4 gemessene relative Viskosität lag bei 1.70. Lin Film versprödeie erst nach einer Dauertemperung von 4 Wochen bei 275 C. Der Erweichungspunkt des Polymeren lae oberhalb 350 C.

Vcrgleichsversuchc I

Diese beweisen, dall die erfindungsgemäHen aromatischen Copolyamide den Momopolyamiden aus den gleichen Monomeren und den in der BE-PS 7 18 033 beschriebenen aromatischen Polyamiden hinsichtlich der Selektivität und/oder Permeabilität der aus ihnen hergestellten Membranen überlegen sind.

Die zu vergleichenden Polyamide und Copolyamide werden zur Herstellung der asymmetrischen Membranen in stark polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylaeetamid, N-methylpyrrolidon oder Gemischen hieraus, zu 5 — 30 Gew.-% unter Zusatz von I -10 Gew.-o/o eines Salzes, wie LiCI. LiNOi oder CaCb. gegebenenfalls unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird anschließend durch eine Drucknutsche filtriert und bis zur Entfernung restlicher Luftblasen stehengelassen. Auf einer Glasplatte werden Filme mit einer Ziehstärke von 150 — 500 μ gezogen und anschließend auf einer Heizplatte bei bewegter Umluft bei einer Temperatur von 40—I50X und einer Zeitdauer von 2 — 60 Min. behandelt.

Nach einer Abkühlphase von 10 Min. wird der Film in einem Lis/Wasserbad koaguliert und 30 Min. darin belassen, wobei sich der EiIm von der Unterlage löst. Die Filme werden in Wasser aufbewahrt.

Die fertige Membran wird auf eine poröse Sinterplatte aus Metall, auf der ein Filterpapier liegt, aufgebracht und in eine Druckosmoseapparatur eing?set/t. in der eine 3.5%igo NaCI-I.ösung im Kreislaufvcrfahren bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 1 10 bar an der Membranoberfläche vorbeigepumpt wird. Die Pumpleistung beträgt 15 l/h.

Der Durchsatz an Wasser, angegeben in Liter/m-Tag. gibt die Filtrationsleistung der Membran an. Die prozentuale Zurückhaltung wird üblicherweise wie folgt angegeben:

Zurückhalten: =

I -

Konzentration dos I-'iltrats an gelöstem Stoff
Konzentration der Aiisiianuslösuni! an gelöstem Stoff

KX).

Die Ergebnisse sind in den Tabeller 1 bis 5 zusammengestellt. NMP steh! dort fur N-Mcth>lpyrrolidon.

Der Vergleich der Tabellen 4 und 3 ergibt auch die deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Copolyamids nach Beispiel 5 über das Honiopolyamid nach

Tabelle 1

ErfindungsgemäUcs Copolyamid nach Beispiel 2. aus

CII,
CH₁ · :■= O

H,N ; - r NH,

der BE-PS 7 18 034. Beispiel L Das Honiopolyamid nach der US-PS 33 76 268. Beispiel 2a. aus 2.5-Bis-(p-aminophen\l)-o\diazol-1.3.4 und Isophthalsäuredichlorid ließ sich wegen seiner Schwerlöslichkeit erst gar nicht zu solchen asymmetrischen Membranen verarbeiten.

+ H,N—C V-N N — -., > NH, CIOC- V COCI

Zusammensetzung der Cm	"., SaI?	:Bls-g.	Ziehstärke	Trock-	Testbedineuneen	Druck	Durchnuß	Zurück
				nunES-				haltung
'., Polymer		Lses-mittel		bedin-	Be
				Euneen	schickungs-	Ibarl
	LiCI. 3.75				lösung	HO
	LiCl. 3.75		hl	[ C /min\|		110	II/m^: d]
15	LiCl. 3.75	NMP	250	70/10	3.5% NaCI	110	429	83.4%
15	NMP	250	70/20	3.5% NaC!	462	81,5%
15	NMP	250	80/10	3.5% NaCI	420	91%

Tabelle 2

Polyamid nach CII-PS 4 26 262, Beispiel 14, aus

NH₂

CICK- A-COC 2b

Z':.ammenset/ung der Gießlsg. Ziehstärke Trock- Testbed ngungen

nungs-

% l'olymer % SaI/. Lsgs-mitlel bedin- Ue- Druck

gungen schickungs-

lüsung hl I ( /mini (bar]

Durchfluß Zurückhaltung

[l/nv d|

15	LiCI.	3.75	NMP	250
15	LiCI,	3.75	NMP	250
15	l.iCI.	3.75	NMP	250

70/10 3,5% NaCI 110

70/20 3.5% NaCI IK)

80/10 3.5% NaCI 110

485	34,6%
435	17.1%
410	23.5%

Tabelle 3

Polyamid nach BE-PS 7 18024. Beispiel 1, aus

CH.,

H₁C

H,N ■.'

Γ °

N V

NH, + ^C'^IOC \

C)

Zusammensetzung der Gielilsg. Ziehstärke Trock- Testbedingungen

nungs-

\ l'olymer % Salz Lsgs-mittel bedin· Be- iJruck

gungen schickimgs-

lösung [μ] I t /min| (bar]

Durchfluß Zurückhaltung

[l/m-¹ d]

I.·)	LiCl,	3.75	NMP	250
15	LiCI,	3,75	NMP	250
15	LiCI,	3.75	NMP	250

70/10 3,5% NnCl 110

7O/2C 3,5% NaCl 110

80/10 3,5% NiiCl 110

990	54,1%
282	62,5%
385	50,0%

Tabelle 4

Erfindungsgemäßes Copolyamid nach Beispiel 5, aus

N M

₂N-^ V-N N-

cioc-T V-coci

Zusammensetzung der Gießlsg. Ziehstärke Trock-

nungs-% Polymer % Salz Lsgs-mittel bedin- Be-

gungen schickungs-

lösung [μ] [ C/minl

Testbedingungen

Druck

[bar]

Durchfluß Zurückhaltung

[l/m² d]

15	LiCl,	3,75	NMP	250	70/10	3,5% NiiCl	110	325	72,8%
15	LiCI,	3,75	NMP	250	70/20	3,5% NaCi	110	305	85,7%
15	LiCl,	3,75	NMP	250	80/10	3,5% NaCl	UO	370	76,1%

Tabelle 5

Polyamid nach BE-PS 7 18033, Beispiel 2, aus

/ N ■■■<{

NM₂

H O

Zusammensetzung ι	% SaI/	üer Gießlsg.	Lsgs-mittcl	Ziehstärke	Troi:k-	Testbedingungen	Druck	Durchnuß	Zurück
					nungü-				haltung
% Polymer					bedin-	Be-
					gungun	schickungs-	[bar\|
	LiCI,		NMP			lösung	110
	ι in,		NMP	ΙμΙ	I CVmin]		Π0	ll/ni- il\|
15	LiCl,	3.75	NMP	250	70/20	3,5% NaCI	110	159	34%
IS	τ, 75	9sn	so/1 η	t S% Naf'l	235	27 %
15	3,75	250	80/20	3,5% NaCI	175	29%

Vergleichsversuche Il

Diese beweisen, daß die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide den in der US-PS 33 22 728 beschriebenen aromalischen Polyamiden hinsichtlich derThermostabilität eindeutig überlegen sind.

a) Zur Herstellung des im Beispiel 1 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 10,8 Gew.-Teile m-Phenylendiamin (frisch dest.) in 116 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden bei 0— 10°C unter stetigem Rühren 34,3 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 h lang nachgerührt. Zur Neutralisation des entstandenen HCi wurden 11,6 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft. Die Lösung wurde zu Filmen vergossen. η_ΓΟι 1,20. Dauerthermobelastung bei 25O⁰C: Film versprödet nach 18 Stunden.

b) Zur Herstellung des im Beispiel 2 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 14,85 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 104 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden bei 0—15°C unter

stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid innerhalb von 45 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 h lang nachgerührt. Zur Neutralisation des entstandenen HCI wurden 8,7 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft. Es wurden Filme hergestellt. i;_rei 1.29. Die Filme versprödeten beim Trocknen bei 100°C.
c) Zur Herstellung des im Beispiel 4 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 1H *· Gew.-Teile 4,4'-Diamino-diphenylsulfon (2 χ ir, krist.) in 114 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Meili\lpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden innerhalb von 45 Minuten bei 0—15⁰C unter stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach der Zugabe lag unlösliches Polyamid vor, das nach 3 h unter Rühren mit 12,9 Gew.-Teilen Calciumcarbonat neutralisiert wurde. Durch die Zugabe von Calciumcarbonat ging das Polyamid nicht in Lösung bei Raumtemperatur, wohl aber bei 70-100⁰C. T(_rei (in konz. H₂SO₄) 1.24. Film versprödet beim Trocknen bei 100° C.

Aus dem Vorstehenden ist zu schließen, daß das im Beispiel 3 der US-PS 33 22 728 beschriebene Polyamid die gleiche schlechte Thermostabilität hat.

Claims

Patentansprüche:

I. Aromatische Copolyamide mit einer relativen Lösungsviskosität η^ι (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25°C) von 1,2 bis 23, bestehend zu 10—50 Mol-% aus Struktureinhei- "> oder ten der allgemeinen Formel

-HN-X-Hy-Y-Z-NH-OC-Ar-CO-

und zu 90—50 Mol% aus Strulaureinheiten der κι allgemeinen Formel

-HN-Ar'-NH-OC-Ar-CO-

\vobei Ar is

ist, Ar' für

oder für einen bivalenten aromatischen Rest steht, der aus mehreren, über die Carbonamidgruppierung miteinander verbundenen m- und/oder p-Phenylenringen besteht, und das Struktureiement

—ΗΝ—X—Hy—Υ—Ζ—NH-sich von einem der folgenden Diamine herleitet:

CH, CHj—C C=O

NH₂

C O

NH₂

H, N-

/Λ

ο-

CH₂ C=O

-N N-

-NH₂

CH₃

CH₃-C C=O

h₃nYYoYVn N^VoYA-NH₂

CH₃ O=C C-CH₃

CH,
CH₃-C C-O

h₂N

O=C-

-CH,

Il

O
CH₂ C=O

> %^_Ν N^f V-NH₂

CH₃ O=C C-CH₃

H₂N-/ V-N N-

Il ο

CH₁ O=C C-CH₃

Il ο

CH₃
CH₃-C C=O

I I

■Ν N-

Il ο

CH₃
CH₃-C C=O

-NH,

Il ο

CH₃
CH₃-C C=O

Il ο C
O

CH, O=C C-CH₃

Il ο

2. Verfahren zur Hersieiiung der aromatischen Copolyamide nach Anspruch 1 durcn Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden mit aromatischen Diaminen in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30 und +150° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dicarbonsäuredihalogenide Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, Diphenyl-

dicarbonsauredichiorid-4.4', Napr'.haiindicarbonsauredichlorid-1,5, Naphthalindicarbonsäuredichlorid-2,6, Diphenylätherdicarbonsäuredichlorid^^' oder Diphenylsulfbndicarbonsäuredichlorid-'M' oder die ^sprechenden Dibromide verwendet und die Diaminkomponente zu 90—50 Mol-% aus einem aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

H₂N- Ar'--NH,

wobei Ar' die im Anspruch I angegebene Bedeutung hat. und zu 10—50 MoI" η aus einem der folgenden Diamine besteht:

CH₃

CH₃-C C =

H₂N

NH,

H₂N-

H₂N

H₂N -

Ml,

NII,

Hi N-

11,N

II,N

O ( 20 09 74
CH, C ■■(' 1 O O 1, C C 8 \. H, C O I
N — ι \ / O N N i-< _s / CH O Cl C C C , C O N O C C \ CII, CH \ O N O O (H cn O C C N N O N O

V-NH,

Ml.

NH,

H;\

CH, C C CW_x

N N

CH,
CH., - C -CO

O- ■ —N N -

C O

-NH-

CU, O C C- CH.,

^N Ν-_χ

C O

CH,
CH,-C C=O

C)

H₂N^f

CH₃

CH,- C-

>N

C=O

O=C-

O-/ Vo

CH₃
C-CH₃

il ο

\ S

I!

H₂N

Fis ist bekannt, aromatische Polyamide mit guten thermischen Eigenschaften durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden. z. B. Isophthalsäuredichlorid, mit aromatischen Diaminen, beispielsweise m-Phenylendiamin, herzustellen (CH-PS 4 26 262). Es sind auch aromatische Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und aus aromatischen, heterocyclische Ringe enthaltenden Dia.ninen. wie

Bis-(air.inophenyl)-l,3.4-oxdiazolen
(US-PS 33 76 268) oder
2,7-Diamino-phenoxthin-S-dioxid
(US-PS 34 67 623).

bekannt.

Ein großer Nachteil dieser bekannten Polyamide ist ihre Schweriösiichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß als Lösungsvermittler Alkali- oder Erdalkalisalze, wie Lithiumchlorid, Natriumcarbonat oder Calciumchlorid, in Konzentrationen bis zu 10% den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden müssen. Dies bewirkt wiederum Schwierigkeiten beim Verspinnen solcher Polyamidlösungen. Außerdem müssen die zugesetzten Salze aus den verarbeiteten Polyamiden durch eine zusätzliche, zeitraubende Nachbehandlung wieder restlos entfernt werden, da sie die Temperaturstabilität der Polyamide stark herabsetzen.

Andere bekannte aromatische Polyamide aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und aus aromatischen, Hydantoinringe enthaltenden Diaminen (BE-PS 7 18 034), aromatischen, Chinazolindionringe enthaltenden Diaminen (BE-PS 7 18 033), aromatischen, Ätherbrücken aufweisenden Diaminen (BE-PS 7 04 010) oder aus aromatischen Diaminen, die eine oder mehrere Äther- und/oder Sulfongruppen neben 1,3,4-OxdiazoI-, 13,4-Triazol- oder 13,4-Thiadiazol-Ringen aufweisen (BE-PS 7 17 043), sind in der Regel in polaren organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz von Lösungsvermittlern löslich. Das gleiche gilt auch für die aromatischen Polyamide, bei weichen das verwendete aromatische Dicarbonsäuredihalogenid und/oder das verwendete aromatische Diamin eine Methylen- oder Sulfonbrücke hat (US-PS 33 22 728). Diese bekannten aromatischen Polyamide besitzen jedoch nicht die

.') vorteilhafte Kombination von Eigenschaften, die den erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamiden eigen ist.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Copolyamide sind in der Regel in polaren organischen Lösungsmitteln

i» ohne Zusatz von Lösungsvermittlern löslich. Gleichzeitig besitzen sie außerordentlich gute mechanische und thermische Eigenschaften. Sie können leicht verarbeitet werden und dienen zur Herstellung von Filmen, Folien. Fäden und Borsten mit ausgezeichneten thermischen

r. und mechanischen Eigenschaften. Hinsichtlich der Selektivität und/oder Permeabilität der aus ihnen hergestellten Membranen sind sie den Homopolyamiden aus den gleichen Monomeren überraschenderweise überlegen. Die gleichen Vorteile zeichnen sie vor den

4Ii aus der BE-PS 7 18 033 bekannten Polyamiden aus. Den in der BE-PS 7 04 010. in der US-PS 33 22 728 und in rier BE-PS 7 17 043 beschriebenen aromatischen Polyamiden sind sie auch im Hinblick auf die thermische Beständigkeit und das Brandverhalten eindeutig überle-

4") gen. So haben Folien aus dem gemäß Beispiel 1 der BE-PS 7 04 010 hergestellten Polyamid nach 200stündiger Thermobelastung bei nur 200°C eine Festigkeit von nur noch 40% der Anfangsfestigkeit.

Gegenstand der Erfindung sind demnach aromatische Copolyamide mit einer relativen Lösungsviskosität r)_rei (gemessen an einer 0,5%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 25⁰C) von 1,2 bis 2,5, bestehend zu 10-50 MoI-% aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel