DE2211241B2

DE2211241B2 - Verfahren zur Herstellung von hxxochfesten wärmebeständigen Fasern aus Polyamiden

Info

Publication number: DE2211241B2
Application number: DE2211241A
Authority: DE
Inventors: Semjon Semjonovitsch Gitis; Vera Dmitrijevna Kalmykova Geb. Schtschuko; Valerij Aleksandrovitsch Widnoje Moskovskoj Oblasti Konstantinov; Georgij Ivanovitsch Kudrjavzev; Vladimir Nikolajevitsch Kulakov; Moskovskoj Oblasti Mytischtschi; Tatjana Sergejevna Sokolova; Anatolij Vasiljevitsch Tokarev; Ljudmila Vladimirovna Tschikurina Geb. Avrorova; Aleksandra Vasiljevna Volochina
Original assignee: VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT ISKUSSTVENNOGO VOLOKNA MYTISCHTSCHI MOSKOVSKOJ OBLASTI (SOWJETUNION)
Current assignee: VSESOJUZNYJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT ISKUSSTVENNOGO VOLOKNA MYTISCHTSCHI MOSKOVSKOJ OBLASTI (SOWJETUNION)
Priority date: 1972-03-08
Filing date: 1972-03-08
Publication date: 1979-02-22
Also published as: FR2178772B1; DE2211241A1; FR2178772A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochfesten, wärmebeständigen Fasern aus vollaromatischen Polyamiden oder Polyamiden, deren Makromoleküle heterocyclische Reste in der Kette enthalten.

Es ist bekannt, daß wärmebeständige Fasern auf Basis von vollaromatischen Polyamiden (siehe US-PS 30 06 899 und 30 49 518), als Verstärkungsmaterial, in Gummiwaren, füt Filtertücher usw. in großem Umfang verwendet werden.

Die wärmebeständigsten unter den aromatischen Polyamiden sind Polymere mit der p-Struktur, z. B. Polymere auf Basis von p-Aminobenzoesäure oder von Terephthalsäure, 2,6-NaphthaIindicarbonsäure und p-Phenylendiamin oder Benzidin.

Die weiteren Untersuchungen über die Herstellung von Fasern mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit führten zu Fasern auf Basis von verschiedenen heterocyclischen Polymeren — von Polyoxadiazole^ Polybenzimidazolen, Polyimiden, Polybenzoxazolen (siehe US-PS 28 95 948,29 04 537,30 M 994).

Hergestellt wurden auch Fasern aus Polyamiden, die neben Amidbindungen fünf- und sechsgliedrige heterocyclische Reste in der HauptKette enthalten (siehe US-PS 33 54 120 und 32 60 700, GB-PS 12 09 353, FR-PS 14 30 480,15 66 254 u. a.).

Wärmebeständige Fasern aus den obengenannten Polymeren werden gewöhnlich durch Spinnen aus Polymerlösungen in Lösungsmitteln, wie NN'-Dimethylformamid, NN'-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon hergestellt. Zur besseren Löslichkeit der Polymeren gibt man anorganische Salze der Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems der Elemente zu (siehe GB-PS 11 06 190, US-PS 30 79 219, FR-PS 13 76 644,14 82 822 u. a.).

Lösen sich Polymere in polaren Lösungsmitteln des Amidtyps schlecht, läßt sich das Spinnen der Fasern aus Polymerlösungen in konzentrierter Schwefelsäure durchführen. Die Festigkeit der wärmebeständigen Fasern, die üblicherweise dabei technisch oder versuchs- und betriebsmäßig hergestellt werden, liegt gewöhnlich nicht höher als über 80 bis 100 kp/mm².

Aus der DE-OS 18 16 106 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit hohem Modul aus »anisotropen« Lösungen aromatischer Polyamide der Formel

FNH Ar, NIICO Ar₂-CO]-worin Ar₁ und Ar₂ die Ringe

ei

ίο bedeutet, in Amidlösungsmitteln bekannt.

Als Lösungsmittel für die Polyamide ohne Substituenten im Benzolkern, z.B. Poly-p-phenylentherephthalamid, wird ein Gemisch aus Hexamethylphosphoramid und N-Methylpyrrolidon mit einem Zusatz von 0,5 bis 5 Gew.-% Lithiumchlorid verwendet, da in den anderen Amidlösungsmitteln dieses Polyamid nicht löslich ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Fasern aus Poly-p-phenylenterephthalamid aus »isotropen« Lösungen in Schwefelsäure gesponnen. Außerdem können im erfindungsgemäßen Verfahren auch aromatische Polyamide mit Heterocyclen in der Kelle zur Herstellung hochfester Fasern verwendet werden. Somit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von den bekannten durch den physikalischen Zustand der Maximallösung (das Verspinnen erfolgt nur aus isotropen Lösungen), die Vororien'jerung der frischgesponnenen Fasern und die Bedingungen bis zur Verfestigung. Die Kombination all dieser technischer Lösungen gestattet die Herstellung von Fasern mit einer Festigkeit von MO bis 400 kp/mm², während die Festigkeit nach dem bekannten Verfahren 100 kp/mm² nicht übersteigt. Bei dem bekannten Verfahren fehlt die Orientierung der Fasern, und die Bedingungen für die Verfestigung unterscheiden sich von den im folgenden beschriebenen Bedingungen.

Als vergleichbarer Stand der Technik sind auch noch die DE-OS 19 29 694,19 29 713 und 18 10 426 zu werten, die ebenfalls die Herstellung von anisotropen Lösungen und die daraus hergestellten hochfeste,. Fasern auf der Basis von ausschließlich vollaromatischen Polyamiden und Copolyamiden beschreiben. Die DE-OS 18 10 426 beschreibt eine optisch anisotrope Masse aus carbocyclischen aromatischen Homomischpolyamiden und einem flüssigen Medium aus der Gruppe der Harnstoffe, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und Chlor- bzw. Fluorsulfonsäure. Dabei zeigen die Werte der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Fasern auf Homopolymerisatbasis in ihrer Festigkeit, beispielsweise von Poly-p-phenylen-terephthalamidfasern 13,7 g/den

(175 kp/mm²). Die bekannten Fasern auf der Basis von Copolyamid mit einem Oxadiazolring haben eine Festigkeit von höchstens 3,8 g/den (50 kp/mm²). Auch in bezug auf diesen Stand der Technik muß gesagt werden, daß dort die Fasern aus anisotropen Lösungen erhalten werden, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Fasern aus isotropen Spinnlösungen erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiele 1 und 6) zeichnet <;ich durch eindeutige Vorzüge hinsichtlich der

_m apparativen Ausgestaltung und Technologie aus und bietet weiterhin die Möglichkeit einer breiten Variierung der Eigenschaften der erhaltenen Fasern:
Cl a) zum Lösen von Poly-p-phenylenterephthalamid

(PPTA) wird eine weniger konzentrierte H2SO4 (96%)

_h5 verwendet; ihre Handhabung ist wesentlich einfacher als die einer rauchenden Schwefelsäure (0,8% freies SO3), welche aus Oleum hergestellt wird, das zur Klasse Cl der Explosivstoffe zählt;

b) die Kenngrößen des Herstellungsverfahrens für eine isotrope Spinnlösung (Schwefelsäurekonzentration, Konzentration des Polymeren, Auflösungstemperatur) sind leichter aufrecht zu erhalten, als bei der Herstellung einer anisotropen Lösung, die in der DE-OS 18 10 426 beschrieben ist Bei der Herstellung einer anisotropen Lösung ist die Schwefelsäurekonzentration genauest einzuhalten, denn bei Konzentrationsveränderung - unier 98% und über 100% — sinkt die Löslichkeit des Polymers. Das alles erschwert die Durchführung des technologischen Verfahrens und erfordert die Ausarbeitung eines automatischen Präzisions-Steuerungssystems;

c) gemäß dem erfiindungsgemäßen Verfahren kann man Fasern mit einer Dehnung von 1,5 bis 3,0% herstellen, während das bekannte nur die Dehnung von 1,7% ermöglicht. Für die Praxis spielt das eine wichtige Rolle insofern, als für Materialien, die auf Textilbasis hergestellt werden, ζ Β. Autoreifen, gummitechnische Erzeugnisse, usw.. Fäden mit maximal hohem Deh- 'n nungsgrad verwendet werden müssen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamidfasern mit Heterocyclen in der Kette lassen aufgrund der gemachten Angaben die Herstellung hochfester Fasern (die Faserfestigkeit übersteigt nicht 8 j-, bis 9 g/den) überhaupt nicht zu.

Die in der FR-PS 14 82 822 beschriebenen Fasern unterscheiden sich in ihrer chemischen Zusammensetzung von den erfindungsgemäß hergestellten. Von Polyamiden mit heterocyclischen Resten in der Kette in sind nur Polymere mit Oxadiazol- und zwei symmetrisch zum aromatischen Kern angeordneten Benzthiazolringen beschrieben. Außerdem erfolgt das Verspinnen in höher konzentrierten Polymerlösungen in Amidlösungsmitteln (10 bis 30 Gew.-%) nach einem Trocken- r, Naß-Verfahren ohne vorgängige Orientierung und Heißverstrecken der Fasern auf das 1- bis 4fache bei einer Temperatur von 400 bis 480⁰C, was sich von dem vorliegenden Verfahren wesentlich unterscheidet.

In der FR-PS 13 12 123 wird ein Verfahren zum ₄„ Verspinnen von Polymer-Lösungen auf der Basis aromatischer Polyamide in Amidlösungsr.iitteln angegeben. In den Beispielen wird vorzugsweise die Herstellung von Fasern lediglich auf Polymeta-phenylenterephthalamid-Basis angeführt. Das Verspinnen erfolgt aus ₄-, Polymerlösungen mit einer Konzentration von 15 bis 25 Gew.-% in einem Fällbad aus einer Lösung von Calciumrhodanid mit einer Konzentration von 40 bis 60% (mindestens 10%). Dieser Stand der Technik hat mit dem vorgeschlagenen Verfahren also nichts zu tun, -_l0 da dabei ein Verspinnen in calciurnrhodanidhaltige Fällbäder nicht vorgenommen wird.

Durch die Analyse konnte gezeigt werden, daß sich die in der vorliegenden Erfindung enthaltenen wichtigsten technischen Merkmale, wie die vorgängige -,-, Orientierung der frisch versponnenen Fasern sowie deren Weiterbehandlung und die Bedingungen zur Festigung der Fasern von den Merkmalen des Standes der Technik unterscheiden.

Nur die Kombination aller vorgeschlagenen neuen _w technischen Lösungen gestattet die Herstellung von Fasern auf der Basis von aromatischen Polyamiden sowie solchen mit heterocyclischen Resten in der Kette, wobei die Festigkeit der Fasern 140 bis 250 kp pro mm² und der Anfangsnodul von 6000 bis 12 000 kp pro mm² _b-, beträgt.

Aufgabe der von/egenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Fasern von hohem Modul und hoher Festigkeit, die zwischen 140 und 400 kp/mm² liegt, aus Polymeren der Strukturformeln I oder II

-ENH-Ar₁-NHCO-Ar₃-COiT (I)
-JNH-Ar₂-COJr (II)

wobei An und ΑΓ2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Nach einer bevorzugten Verfahrensweise behandelt man die frisch gesponnenen Fasern zuerst mit entsalztem Wasser und dann mit einer wässerigen Äthylalkohollösung.

Nach einer weiteren Verfahrens Variante verwendet man wässerige Lösungen eines Amidlösungsmittels, gegebenenfalls unter Zugabe üblicher anorganischer Salze der Metalle der I. un. II. Gruppe des Periodensystems der Elemente als Fäii'r ad.

Weiterhin verwendet man wässerige Schwefelsäurelösungen mit einer Konzentration von nicht weniger als 65 Gew.-% als Fällbad zum Verspinnen von Polyamidlösunjen in konzentrierter Schwefelsäure.

Schließlich können vorteilhafte höhere aliphatische Alkohole als Fällbad zum Verspinnen von Polyamidlösungen in Amidlösungsmitteln gegebenenfalls mit Zusatz von Salzen verwendet werden.

Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu den bekannten ist zu den grundlegenden Besonderheiten herauszustellen

a) die Vororientierung der frisch geformten Fasern,

b) die Bedingung der Faserverfestigung und zwar die punktförmige Erwärmung bei einem besonderen Temperaturgradienten.

Nur das Zusammenwirken aller neuen technischen Parameter in den verschiedenen Stufen gewährleistet den Erhalt von Fasern mit einer Festigkeit von 140 bis 2j0 kp/mm² und einem Anfangsmodul von 6000 bis 12 000 kp/mm², was sich doch von der Festigkeit der bekannten Fasern unterscheidet, die — wie beispielsweise aus DE-OS 18 16 106 hervorgeht - 7,8 g/den/ 100 kp/mm² nicht übersteigt.

Oben wurde darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Fasern mit einer Festigkeit von 140 bis 250 kp/mm² und einem Modul von 6000 kp/mm² gestattet. Diese Festigkeitswerte sind kennzeichnend für die ersten Stadien der Entwicklung der entsprechender; Technologie. Bei der industriemäßigen Verwirklichung des Verfahrens wurden ohne AHnderung des Wesens der Erfindung so hohe Festigkeitswerte, wie z. B. 400 kp/mm² und ein Modul von 16 000 kp/rr. n² erreicht. Ein derartiger Effekt wird nicht nur nicht gemäß der DE-03 18 10 426 und 19 29 624, sondern auch nicht nach den übrigen Druckschriften erreicht.

So wurden z. J. die Fasern mit der größten Festigkeit von 22,5 g/den (etwa 305 kp/mm²) aus Copolyamidlösungen erhalten (Beispiel 24, DE-OS 18 10 426). Es sei außerdem darauf hingewiesen, daß div:se Fasern nach einem Verfahren hergestellt wurden, das sich von dem vorliegenden erheblich unterscheidet.

Die maximale Festigkeit der Fasern (12,9 g/dsn) und der Anfangsmodul (915 g/den) der Fasern nach der DE-OS 19 29 713 werden durch Formung eines Copolymerisats auf der Basis von p-Pheriylcndiamin,

22 H 241

Aminobenzoylchloridchlorhydrat und Terephthalsäuredichlorid aus einer Lösung in Tetramethylharnstoff erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochfester Fasern mit hohem Modul und zwar nicht nur aus vollaromatischen Polyamiden, sondern auch aus aromatischen Polyamiden, die verschiedene Heterocyclen in der Kette enthalten (Benzoxazole, Benzimidazole, Benzthiazole u. a.).

Diese erfindungsgemäß erhaltenen Fasern, sowohl diejenigen aus aromatischen Polyamiden als auch diejenigen aus Polyamiden mit Heterocyclen in der Kette, übertreffen die bekannten Fasern. Dazu seien noch folgende Fakten angeführt:

a) Die Festigkeit und der Anfangsmodul der Fasern (T/M) auf der Basis von Poly-p-phenylenterephthalamid, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden, beträgt 10,7 g/den/854 g/den (Beispiel 1) und 13,2 g/ den/934 g/den (Beispiel 6).

b) Um den technischen Fortschritt, der durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, aufzuzeigen, seien die Eigenschaften der Fasern auf der Basis von aromatischen Polyamiden, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einerseits und nach den in den DE-OS 19 29 713, 18 10426, 18 16 106 und 19 29 624 beschriebenen andererseits, miteinander verglichen:

Tuhpllp

Spinnlösungen
I'oivmer

Lösungsmittel

Maximale physiko-mcchanischc Eigenschaften der Fasern

gemäß der I)L-DS
10 426

Poly-p-pheny Ie ntere phthalimid
Isotrope Lösung

Poly-p-phenylenterephthaliimid
Anisotrope Lösung

Polv-p-ben/amid
Anisotrope Lösung
Poly-p-henzamid
Isotrope Lösung
Poly-p-hen/.amid

Poh-p-hen/iimid

Uorruit. Polyamid m. Benzin-, i da I/öl ringe η

\romdt. Pfilwimid m ßen/oxazolrineen

Konzentr. 11,SO₁ 5.3 401

(Beispiel 1)

Konzentr. H_:SO₄ 12.8 817

Fluorwasserstoffsäure 14.2 802

(Beispiel 45)

Fluorwasserstoffsäure 4,6 283

(Beispiel 41)

Dimethylacetamid 7.2 283

(Beispiel 65)

Konzentr. H-SO,

Dimethylacetat

Dimcthvlacetat gemüli der vorliegenden Erfindung

13,2 934

(Beispiel 2)

14.0 600

(Beispiel 4)

17.2 934 (Beispiel 8)

13.3 640 (Beispiel 7)

19.2 934

(Beispiel 3)

Wie aus der Tabelle hervorgeht, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Fasern aus aromatischen Polyamiden, wobei diese Fasern, die nach den bekannten Verfahren hergestellten Fasern in ihren Eigenschaften übertreffen.

Außerdem gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von hochfesten Fasern mit hohem Modul aus Lösungen aromatischer Polyamide mit Heterocyclen in der Kette. Wie bereits angegeben, beträgt die Festigkeit solcher Fasern ohne Abänderung des Wesens des Verfahrens im Versuchsmaßstab gegenwärtig über 30 g/den.

Solche Polymere lassen sich nach dem bekannten Verfahren zur Tieftemperaturpolykondensation von aromatischen Dicarbonsäuredichloriden mit aromati schem Diamin oder zur Homopolykondensation der entsprechenden Aminosäurechlorid-Hydrochloride oder deren Thiony !derivate in solchen Lösungsmitteln, wie N.N'-Dimethyiacetamid, N,N'-Dimcthy!ionr.amid. Dimethylsulfoxid. N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff u.a.. manchmal unter Zugabe anorganischer Salze der Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems der Elemente herstellen. Als verwendbare Diamine kann man z. B.

m-Phenylendiamin^^'-Diaminodiphenylsulfon, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodipheny!sulfid. -,., Benzidin. 4,4'-Diamino-2-phenylbenztriazoi,

4,4'-Diamino-2-phenylbenzoxazol, 4,4'-Diamino-2-phenyibenzimidazol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan

nennen.

Als Dicarbonsäurechloride sind

Naphthalin-2^-dicarbonsäuredichlorid, Naphthalin-^e-dicarbonsäuredichlorid, Μ-, Diphenylsulfon^'-dicarbonsäuredichlorid, DiphenylätheM/t'-dicarbonsäuredichlorid, Diphenylmethan^^'-dicarbonsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid.Isophthalsäuredichlorid

„5 geeignet.

Das Molekulargewicht von Polymeren wird durch die spezifische Viskosität bestimmt, die zwischen 1,0 und 8 schwanken kann (die Bestimmung der Viskosität erfolgt

in konzentrierter 96%-iger Schwefelsäure bei 20⁰C, die Lösungskonzentration beträgt 0,5 g/100 ml Lösungsmittel).

Das Spinne»! der Faser läßt sich erfindungsgemäß unmittelbar aus Reaktionssirupen oder aus Lösungen umgefällter und gewaschener Polymerer in konzentrierter Schwefelsäure (die Konzentration beträgt 96 Gr»-.-%) durchführen, die auch freies Schwefelsäureanhydrid SOienthalten kann.

Zum erfindungsgemäßen Spinnen der Fasern verwendet man verdünnte Polymerenlösungen i.i Amidlösungsmitteln oder in konzentrierter Schwefelsäure. Die Polymerkonzentration in der Lösung liegt nicht unter 2 und nicht über 10Gew.-°/o.

Das Verfahren zur Herstellung hochfester, wärmebeständiger Fasern aus verdünnten Polymerlösungen in Amidlösungsmitteln besteht im Erspinnen der Fasern in ein wässeriges Fällbad, das ein Amidlösungsmittel, wie N₁N' Dimethylformamid, N₁N' Dirr.cihylacctamid, \ir.-A übliche anorganische Salze der Metalle der I. und II. Gruppe des Periodensystems der Elemente, oder höhere aliphatische ein- und mehrwertige Alkohole, z. B. p-Propyi-, p-Butyl-, Isobutylalkohol, Äthylenglycol, Glycerin enthält. Das Erspinnen der Faser aus verdünnten Polymerlösungen in konzentrierter, manchmal SCh-haltiger, Schwefelsäure erfolgt in wässerige Fällbäder, die nicht weniger als 65 Gew.-% Schwefelsäure enthalten.

Frisch gesponnene Fasern unterwirft man einer geringen Vororientierung, die 80% nicht übersteigt, da :n der sogenannten Naßbehandlung mit entsalzenem Wasser und/oder mit wässerigen Alkohollösungen, bis Spuren von Lösungsmitteln und Metallionen vollständig (nach Analysenmethoden) verschwinden, wonach man die Kristallisation durch Fasererhitzung, manchmal unter gleichzeitiger Verstreckung um 15 bis 20% vornimmt. Die Erhitzungstemperatur wird durch Polymerart, Faserfeinheit, Erhitzungszeit und apparative Gestaltung des Verfahrens bestimmt und liegt zwischen 250 und 600° C.

Die Fasererhitzung ist unter Punkterhitzung zu verwirklichen. Unter Punkterhitzung soll die Lokaldurchhitzung der Faser bei einem Temperaturgradienten zwischen 75 und 35O⁰C verstanden werden. Durch die folgerichtige Durchführung der oben aufgezählten Arbeitsgänge wird die maximale Ordnung der Fasermakromoleküle erreicht. Die Fertigfaser weist praktisch keine merklichen fehlerhaften und gespannten Bereiche auf, wodurch die relative Faserfestigkeit zwischen 140 und 400 kp/mm², die Dehnung zwischen 3 und 7% liegt und der Anfangsmodul 6000 bis 16 000 kp/mm² beträgt.

Beispiel 1

Die Faser wird aus einer 4%igen Lösung von Poly-para-phenylenterephthalamid der Formel

NHCO

60

in konzentrierter 96%iger Schwefelsäure gesponnen. Die spezifische Viskosität der 0,5%igen Polymerlösung beträgt 4,45. Das Spinnen erfolgt in ein 70 Gew.-% Schwefelsäure enthaltendes Fällbad durch eine Spinndüse mit 300 Löchern von 0,08 mm Durchmesser bei einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 12 m/min. Der Fadentauchweg beträgt 100 cm. Die Vororientierung der Faser ist 80%. Die angequollene Faser wird mit entsalzenem Wasser während 2 bis 2,5 Stunden kontinuierlich gewaschen, getrocknet und in der inerten Atmosphäre unter Punkterhitzung beim Temperaturgradienten von 250⁰C kristallisiert. Die Faserfestigkeit beträgt 145 kp/mm², die Dehnung 3%.

Die Temperatur der Nullfestigkeit liegt bei 520°C. Die Faser behält 57% Anfangsfestigkeit bei 300°C, 38% bei 400⁰C und 29% bei 500⁰C.

Beispiel 2

Die vorentlüftete 6%ige Polymerspinnlösung mit spezifischer Viskosität 4,6, hergestellt durch Umsetzung von 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid mit 4,4'-Diamino-2-phenylbenzoxazol in Dimethylacetamid, wird in ein Fällbad gesponnen, das aus 30% Dimethylacetamid, 60% Wasser und 10% Butylalkohol besteht. Die Faservororientierung beträgt 40%. Die Faser wird auf eine mit entsalzenem Wasser kontinuierlich berieselte Cn^t|A jjuf"sv/unds". Die Wssserbshsndlun" dauert 2 ^ Stunden. Dann unterwirft man die Faser der Trocknung bei 80⁰C und der vorherigen Punkterhitzung zuerst bei einer Temperatur von 300 bis 320°C und dann zwischen 370 und 420⁰C. Die hergestellte Faser hat einen Festigkeitswert von 210 bis 240 kp/mm² bei einem Dehnungswert von 3 bis 4%.

Der Elastizitätsmodul bei l%iger Dehnung ist 12 000 kp/mm². Die Doppelbiegefestigkeit bei der Spannung von 12 kp/mm² beträgt 2500 Zyklen. Die Wasseraufnahmefähigkeit ist 3,7% bei der relativen Feuchtigkeit von 65% und 9,33% bei der relativen Feuchtigkeit von 100%.

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Spinnlösung wird in ein 98% Butylalkohol enthaltendes Fällbad gesponnen. Die Vororientierung der frischgesponnenen Faser beträgt 53%. Nach der 2- bis 2,5-stündigen Behandlung mit entsalzenem Wasser trocknet man die Faser während 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 80 und 90⁰C und erhitzt bei 38O⁰C in der Stickstoffatmosphäre unter Punkterhitzung bei einem Temperaturgradienten von 200⁰C₁ indem man die Faser gleichzeitig um 15 bis 20% verstreckt.

Die Festigkeit der hergestellten Faser liegt zwischen 180 und 400 kp/mm², die Dehnung 3%, der Anfangsmodul bei l%iger Dehnung ist 16 000 kp/mm². Nach der Erhitzung an der Luft bei 300⁰C während 100 Stunden behält die Faser 60% Anfangsfestigkeit.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-p-benzamid beschrieben, das zur Herstellung einer hochfesten Faser geeignet ist 21,6 g p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid werden in auf — 10⁰C abgekühltes und über Zeolith vorgetrocknetes Dimethylacetamid (130 g), das bis etwa 2% LiCl enthält, unter schnellem Rühren im Inertgasstrom eingebracht Schon in 20 Minuten bildet sich eine viskose Lösung. Das Vermischen dauert noch 3 Stunden. Dann wird die Lösung mit trockenem Ammoniakgas neutralisiert beim Erhitzen auf 120⁰C filtriert, entlüftet und der hergestellte Reaktionssirup mit der spezifischen Polymerviskosität von 1,5 wird zum Spinnen der Faser benutzt Das Spinnen erfolgt durch eine Spinndüse mit 300 Löchern von 0,08 mm Durchmesser in ein Fällbad, das 15% Dimethylacetamid und 85% Wasser enthält

Die Faser wird auf eine mit entsalzenem Wasser kontinuierlich berieselte Spule aufgewunden. Dann trocknet man die Faser bei 8O⁰C und erhitzt im Vakuum bei 350⁰C während 1 Stunde. Die Faserfestigkeit liegt zwischen 160 und 180 kp/mm², die Dehnung 3%. Der Elastizitätsmodul bei l°/oiger Dehnung beträgt 7500 kp/ mm². Die Faser behält 76% Anfangsfestigkeit bei 300⁰C bzw. 55% bei 400⁰C.

Beispiel 5

Die Faser wird aus einer Spinnlösung gemäß dem Beispiel 2 gesponnen, aber die spezifische Polymerviskosität ist 1,8. Man spinnt die Faser in ein Fällbad, das 30% Dimethylacetamid und 70% Wasser enthält, unter Vororientierung von 60%. Die frischgesponnene angequollene Faser passiert in einer bestimmten Reihenfolge vier Bäder, von denen zwei entsalzenes Wasser und zwei darauffolgende den wässerigen Äthylalkohol mit Konzentration von 60 bzw. 90% enthalten. Die Gesamtzeit der Wasser-Alkohol-Behandlung beträgt 20 Minuten. Man unterwirft die völlig gewaschene und getrocknete Faser einer Punkterhitzung in der Stickstoffatmosphäre bei 400⁰C während lOsek unter gleichzeitiger Verstreckung um 15%.

Die Festigkeit der hergestellten Faser beträgt 15Okp/mm², die Dehnung 4,5%. Der Elastizitätsmodul bei 1 %iger Dehnung ist 8200 kp/mm².

Beispiel 6

Zum Spinnen verwendet man eine 5%ige Lösung von Poly-p-phenylenterephthalamid in 96%iger Schwefelsäure. Die spezifische Polymerviskosität ist 5,0 (die Bestimmung in 96%iger Schwefelsäure). Das Spinnen erfolgt durch eine Spinndüse mit 200 Löchern von 0,08 mm Durchmesser in ein 75% Schwefelsäure enthaltendes Fällbad. Die Vororientierung der frischgesponnenen Faser beträgt 20%. Die angequollene Faser wird kontinuierlich mit entzalzenem Wasser gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Dann unterwirft man die Faser der Punkterhitzung in der Stickstoffatmosphäre bei 600⁰C unter gleichzeitiger Verstreckung um 10 bis 15%. Die Faserfestigkeit ist 170 kp/mm², die Dehnung 1,5%.

Beispiel 7

Die Spinnlösung mit der Polymerkonzentration von 2%, die durch Umsetzung von 2,5-Naphthalindicarbonsäuredichlorid mit 4,4'-Diamino-2-phenylberizimidazol in Dimethylacetamid hergestellt worden ist, wird in ein Äthylenglycolbad versponnen.

Die Spinndüse hat 100 Löcher von 0,08 mm Durchmesser. Die Vororientierung beträgt 35%. Die κι frischgesponnene angequollene Faser passiert in einer bestimmten Reihenfolge vier Bäder, von denen das erste entsalzenes Wasser enthält, während drei darauffolgende den wässerigen Äthylalkohol mit Konzentration von 30, 60 bzw. 90% enthalten. Die Gesamtzeit der Wasser-Alkohol-Behandlung beträgt 20 min. Die angetrocknete Faser unterwirft man der Punkterhitzung zwischen 370 und 420⁰C während 30 sek.

Die Festigkeit der hergestellten Faser ist 140 bis 170 kp/mm². die Dehnune 4 bis 6%, der Anfangsmodul 8200 kp/mm².

Beispiel 8

Das zur Synthese von Poly-p-benzamid anwendbare p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid ist aus sorgfältig gereinigtem p-Aminobenzoylchlorid durch zweimalige Vakuumdestillation hergestellt. Die Polymersynthese erfolgt ähnlich dem Beispiel 4. Man erhält eine Reaktionsmasse mit der spezifischen Polymerviskosität von 3,5, bestimmt in 96%iger Schwefelsäure bei 20⁰C; die Polymerkonzentration beträgt 0,5 g je 100 ml Lösungsmittel. Die Reaktionsmasse wird zerkleinert, sorgfältig mit Wasser gewaschen, bis das Lösungsmittel völlig entfernt wird. Man löst das getrocknete Polymere in 98%iger Schwefelsäure unter Bildung einer 10%igen Lösung. Das Fasererspinnen erfolgt in ein 70 Gew.-% Schwefelsäure enthaltendes Fällbad durch eine Spinndüse mit 300 Löchern von 0,08 mm Durchmesser bei einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 12 m/min. Die angequollene Faser wird mit entsalzenem Wasser kontinuierlich während 2 Stunden gewaschen und getrocknet. Man erhitzt die Faser in einer inerten Atmosphäre bei 550⁰C während 10 sek, indem man sie gleichzeitig um 10 bis 15% verstreckt. Die Faserfestigkeit ist 170 bis 220 kp/mm², die Dehnung 3%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochfesten, wärmebeständigen Fasern mit hohem Modul aus vollaromatischen Polyamiden oder aus heterocyclische Reste in der Kette enthaltenden Polyamiden durch Verspinnen von Spinnlösungen der Polymere in konzentrierter Schwefelsäure oder organischen polaren Lösungsmitteln in einem Fällbad mit anschließender Vororientierung, Waschen und Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man 2- bis 10gew.-%ige Spinnlösungen von Polyamiden verwendet, die entweder aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

-^NH-Ar₁-NHCO-Ar₂-COB- (1)
worin Ari einen Rest der Formel

NH-Gruppe; y ein N-Atom und ζ ein C- oder N-Atom ist, bedeutet und ΑΓ2 einen der folgenden zweiwertigen Arylreste

ο Lj ο

wobei ;i ein O- oiler S-Atom. cine CH:-. S(),- oder CH,
C CH₁

(iruppe oder eine hinfiidihiiulung ist. oder einen heterocyclischen Rest der Formel

y /

worin χ ein N-, O- oder S-Atom oder eine

darstellt, worin a die oben angegebene Bedeutung hat, oder aus wiederkehrenden Einheiten der Formel II

-FNH-Ar₂-CO]-

Hl)

worin A^ die obige Bedeutung besitzt, aufgebaut sind, daß man die frisch gesponnenen Fasern einer Vororientierung, die 80% nicht übersteigt, unter geringer Verstreckung, dann einer Wachbehandlung mit entsalztem Wasser und/oder mit wässerigen Mlkohollösungen bis zur völligen Entfernung des Lösungsmittels und der Metallionen und schließlich einer kurzzeitigen Punkterhitzung zwischen 250 und 600⁰C bei einem Temperaturgradienten von 75 bis 30O⁰C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Verstrecken um 10 bis 20%, unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die frisch gesponnenen Fasern zuerst mit entsalztem Wasser und dann mit einer wässerigen Äthylalkohollösung behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man wässerige Lösungen eines Amidlösungsmittels, gegebenenfalls unter Zugabe üblicher anorganischer Salze der Metalle de\ I. und II. Gruppe des Periodensystems der Elemei.te als Fällbad verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wässerige Schwefelsäurelösungen

mit einer Konzentration von nicht weniger als 65 Gew.-% als Fällbad zum Verspinnen von Polyamidlösungen in konzentrierter Schwefelsäure verwendet

5. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man höhere aliphatische Alkohole als Fällbad zum Verspinnen von Polyamidlösungen in Amidlösungsmitteln verwendet

oder