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DE2009179A1 - Verfahren zur Herstellung von AlIophanatpolyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von AlIophanatpolyisocyanaten

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Publication number
DE2009179A1
DE2009179A1 DE19702009179 DE2009179A DE2009179A1 DE 2009179 A1 DE2009179 A1 DE 2009179A1 DE 19702009179 DE19702009179 DE 19702009179 DE 2009179 A DE2009179 A DE 2009179A DE 2009179 A1 DE2009179 A1 DE 2009179A1
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DE
Germany
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polyisocyanates
allophanate
reaction
weight
diisocyanate
Prior art date
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Application number
DE19702009179
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English (en)
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DE2009179C3 (de
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Erwin Dr. 5090 Leverkusen; Trense Ulrich Dr. 5000 Köln. P Windemuth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Priority to DE2040645A priority patent/DE2040645C3/de
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Priority to AT135571A priority patent/AT302355B/de
Priority to US00118157A priority patent/US3769318A/en
Priority to NL7102524A priority patent/NL7102524A/xx
Priority to FR7106849A priority patent/FR2079148A5/fr
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Description

2009179 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-B<yerwerk Patent-AbteUunx Wr/Te
2 6. FEB. 1970
Verfahren zur Herstellung von Allophanatpolyis ocyanaten
In der britischen Patentschrift 994 890 wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyisocyanaten beansprucht, bei dem Urethanisocyanate der allgemeinen Formel
R1COCONH-R-NGO)n
in der R'einen mono- oder polyvalenten organischen Rest, einer mono- oder polyfunktioneIlen Hydroxylverbindung, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R einen bifunktionellen organischen Rest bedeutet, mit Diisocyanaten dergestalt umgesetzt werden, daß jede Urethangruppe mit 1 Mol Diisocyanat zur Reaktion gebracht wird. Die exakte Konstitution der Reaktionsprodukte kann gemäß der Lehre der britischen Patentschrift (Seite 2, Zeilen 52 bis 64) nicht mit Sicherheit angegeben werden. Aus den gemessenen NCO-Werten der Reaktionsmischungen bzw. der daraus isolierten Endprodukte wird geschlossen, daß diese im wesentlichen AlIophanatpolyisocyanate darstellen. Wenn die in der Patentschrift angewandte Methode der Konstitutionsermittlung durch Bestimmung des NCO-Gehaltes jedoch durch IR-spektroskopische Messungen ergänzt wird, können in jenen Fällen, wo aromatische Isocyanate zur Herstellung der Verfahrensprodukte eingesetzt werden, sehr häufig neben den beanspruchten Allophanatpolyisocyanaten auch
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noch Isocyanuratpolyisocyanate als Nebenprodukte, bisweilen als Hauptprodukte festgestellt werden. Ein gemäß den in der Patent-E'chrift genannten Reaktionsbedingungen durchgeführter Versuch mit den als bevorzugt geeignet genannten Komponenten Äthylenglykol und Toluylendiiaocyanat belegt diese Peststellung zweifelsfrei:
Zu 1392 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80/20-Mischung des 2,4- und 2,6-Isomeren, 0,005 1* hydrolysierbares Chlor, 0,003 fi Säurechlorid-Chlor, 0,01 fi Gesamt-Chlor) werden bei 70 bis 750C im Verlaufe von 45 Minuten unter Rühren 62 Gewichtsteile Äthylenglykol hinzugefügt. Nach erfolgter Glykolzugabe wird die Reaktionsmischung während einer Stunde auf der gleichen Temperatur gehalten. Der NCO-G*alt der feinkristalline Abscheidungen enthaltenden Mischung beträgt danach 40,6 %, der theoretische NCO-Gehalt einer Lösung des Urethandiisocyanats aus 2 Mol Toluylen diisocyanat und 1 Mol Äthylenglykol in dem vorgelegten überschüssigen Toluylendiisocyanat würde 40,4 fi betragen.
Die Reaktionsmischung wird mn unter Stickstoff als Schutzgas während 19 Stunden auf 128 bis 13O0C erhitzt. Der NCO-Gehalt der Mischung beträgt nunmehr 33,9 fit während sich rechnerisch für die Lösung eines Allophanatpolyisocyanates aus 1 Mol des in situ gebildeten Urethandiisocyanats und 2 weiteren Molen Toluylendiisocyanat in dem überschüssigen Toluylendiisocyanat ein NCO-Gehalt von 34,7 fi ergibt. Die Tatsache, daß trotz der auf eine Lösung von weitgehend reinem Allophanatpolyisocyanat in Toluylendiisocyanat hinweisenden NCO-Werte in Wirklichkeit ein äußerst komplexes Gemisch vorliegt, ergibt sich aus dem IR-Spektrum, welches neben dem für Allophanatgruppierungen charakteristischen Banden bei 1725, 1690 und 1685 cm"1, insbesondere für Isocyanurat charakteristische Banden bei 1690 bis 1720 cm" und 1400 bis 1430 cm"1 sowie, wenn auch in schwächerem Ausmaß, die für Uretdion charakteristische Bande im Bereich von
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1755 bis 1780 cm aufweist. Dieser Befund wird durch den Umstand bestätigt, daß der Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat in der Mischung lediglich 33,9 Gewichtsprozent beträgt, während sich rechnerisch unter Zugrundelegung einer ausschließlichen Allophanatbildung ein Gehalt an freiem Toluyfendiisocyanat von 47,9 # ergibt.
Bei einem zweiten Versuch wird bei unveränderter Arbeitsweise zu Beginn der Umsetzung nach der Glykolzugabe während 5 Stunden auf HO0C erhitzt. Die Reaktionsmischung weist dann einen NCO-Wert von 27,7 # auf und zeigt im IR-Spektrum starke, für Isocyanurat charakteristische Banden. Aus dem IR-Spektrum kann auf die Anwesenheit eines Allophanatpolyisocyanats in Übereinstimmung mit dem den rechnerischen Wert von 47,9 # weit unterschreitenden Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat von 22,7 % nicht mehr geschlossen werden.
Aus diesen Versuchsergebnissen wird ersichtlich, daß die Reaktion des Urethandiisocyanats mit überschüssigem Toluylendiisocyanat nicht ausschließlich auf der Allophanatstufe stehenbleibt, sondern daß sich vielmehr unter den Reaktionsbedingungen der zitierten britischen Patentschrift in beträchtlichem Umfange Isocyanuratpolyisocyanat bildet. Dieser Befund ist nicht überraschend, da die Bildung von Isocyanurate!! aus Allophanaten und Isocyanaten bzw. Dimerer dieser Isocyanate literaturbekannt ist (I.C. Kogon, Journ.Am.Chem.Soc., Vol. 78, 1956, Seiten 4911 bis 4914).
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mindestens eine KCO-Gruppe in aromatischer Bindung enthaltende Allophanatpolyisοcyanate ohne Nebenprodukte mit Isocyanuratstruktur aus N-substituierten Carbamidsäureestern, die selbst bereits NCO-Gruppen enthalten können, und mono- und/oder polyfunktionellen Isocyanaten erhalten werden können, wenn die Herstellung in Gegenwart von alkylierend wirkenden Verbindungen erfolgt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Allophanatpolyisocyanaten mit mindestens einer aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe durch Umsetzung von N-substituierten Carbamidsäureestern mit organischen Mono- oder Polyisocyanaten mit aliphatisch oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wobei jedoch der N-Bubstituierte Carbamidsäureester mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweist und/oder die Reaktion unter Verwendung von mindestens zwei aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von alkylierend wirkenden Verbindungen durchgeführt wird.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Vorteile sind insbesondere :
1. Die Bildung von Begleitsubstanzen mit Isocyanuratstruktur 1st in hohem Maße von der Konstitution der am Aufbau der Allphanatpolyisocyanate beteiligten Hydroxy!verbindungen abhängig. Bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen werden z.B. aus aromatischen Polyisocyanaten und Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder Diglykol hohe, durch Reaktion der gleichen Isocyanate mit 2,2-Dimethyl-, 2,2-Diäthyl-propandiol-1,5 oder Trimethylolpropan jedoch geringe Anteile an Nebenprodukten mit Isocyanuratstruktur gebildet. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz alkylierender Substanzen wird die konstitutionell bedingte unterschiedliche Neigung der Hydoxy !verbindungen zur Bildung unerwünschter Begleitsub- etanzen bei der Herstellung der vielseitig verwendbaren Allophanatpolyisocyanate nivelliert, so daß nunmehr jede Hydroxylverbindung mit gleich gutem Erfolg eingesetzt werden kann.
2. In zahlreichen Anwendungsbereichen der Polyurethanchemie, Le A 12 843 - 4 -
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so z.B. auf dem Gebiet der Hartschaumstoffe, ist eine hohe Funktionalität der Reaktionskomponenten erwünscht. Allophanatpolyisocyanate hoher NCO-Funktionalität lassen sich aus entsprechenden Hydroxy!verbindungen leicht gewinnen, wobei durch den erfindungsgemäßen Zusatz alkylierender Verbindungen die Funktionalität erhalten bleibt und durch die Bildung meist trimerer Isocyanuratpolyisocyanate nicht reduziert wird.
3. Unerwünschte Viskositätserhöhungen, die auf die Bildung von Nebenprodukten mit Isocyanuratstruktur zurückzuführen sind, werden nicht beobachtet.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten N-substituierten Carbamidsäureester sind aus mono- und/oder polyfunktionellen,Hydroxylgruppen in aliphatischen cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Bindung enthaltenden Verbindungen und mono- und/oder polyfunktionellen Isocyanaten leicht EVügängliche Ausgangsmaterialien. Als geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen seien z.B. genannt:
Lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, Substituenten oder Heteroatome enthaltende monofunktionelle Alkohole bzw. Phenole wie Methylalkohol, Butylalkohol, Hexadecanol-1, Isopropylalkohol, Isobuty!alkohol, 2,2-Dimethyl-hexanol-1, 2,2-Dimethyl-decanol-1, Allylalkohol, 1,1-Dimethyl-allylalkohol, Octadecen-9-ol-1, Ä'thylenchlorhydrin, 2,2,2-Trichioräthylalkohol, 1,3-Dichlor-propanol-2, 2,3-Dibrom-propanol-1, Athylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monobutylather, Diäthylenglykol-monoäthylather, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 1-Phenoxy-äthanol-2, Phenol, Kresole, Dodecylphenolj polyfunktionelle Hydroxy!verbindungen wie 1,2-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 2,3-Butylenglykol, Glykole der allgemeinen Formel HO-^-CH2-^Jj- OH, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet,
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2,2-Dimethyl- und 2,2-!Diäthylpropandiol-1,3, Octadecandiol-1,12, Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und andere höherwertige Alkohole ähnlicher Struktur, Monoallylather von drei- und höherwertigen Alkoholen sowie deren gesättigte Haiogenierungsprodukte, Butendiol-1,4, 2,3-Dibrombutendiol-1,,4, 2-Chlor-propandiol-1,2, Phenyläthylenglykol, Cydbhexandiol-1,4, 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl-)propan, 1,4-Bi8~(hydroxymethyl)-cyclohexan, Hydrochinon, Brenzkatechin, 4,4'-Mhydroxydiph.enyl-dim6thylmethan, Polyphenole wie sie in der US-Patentschrift 3 330 781 beschrieben sind, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, 4,4·-Dihydroxydiphenylcarbonat usw.
P Ferner geeignet sind aus den vorgenannten Verbindungen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylen-1,2- und 2,3-oxid, Isobutylenoxid, Glycid, Epichlorhydrin, Styroloxid oder Geroischen solcher Epoxide gewonnene lineare oder verzweigte Hydroxylgruppen enthaltende Ätheralkohole oder Polyäther mit Molgewichten bis 10 000» Des weiteren geeignet sind aus den vorgenannten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen durch Veresterung mit mono- oder polyfunktionellen Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren gewonnene niedrig- bzw. höhermolekulare lineare oder verzweigte Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen. Hydroxylgruppenhaltige Polyacetale, Polythloäther, Polylactone, Polycarbonate, aus Tetrahydrofuran gewonnene Polyäther sowie urethangruppenhaltige Polyols aus den genannten Hydroxylverbin-
düngen und aliphatischen, aromatischen und/oder araliphatischen Polyisocyanaten sind als Ausgangsverbindungen ebenfalls geeignet.
Die Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit mono- und/oder polyfunktionellen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Isocyanaten kann im NCO/OH-Verhältnis von kleiner, gleich oder größer als 1 vorgenommen werden. Zur Herstellung von bereits NCO-Gruppen enthaltenden Carbamidsäureestern erfolgt die Umsetzung in einem NCO/OH-Verhältnis von größer als 1, was die
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Mitverwendung von Polyisocyanaten mit einer Funktionalität vonmindestens 2 erforderlich macht. Die Umsetzung der Komponenten kann bei Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln, bei Eaumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen bis ca. 10O0C vorgenommen werden, wobei in meist exothermer Reaktion die N-substituierten Carbamidsäureester erhalten werden.
Sowohl bei der Herstellung der Garbamidsäureester als auch beim erfindungsgemäßen Verfahren können alle beliebigen Mono-, Di- und Polyisocyanate gegebenenfalls in Mischung eingesetzt werden, wie z.B.: Methylisocyanat, PropyÜsocyanat, Stearylisocyanat, Methoxymethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanate, p-Chlorphenyliso.eyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat, i-Methyl-cyclohexan-2,4- oder -2,6-diisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat,..Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, i-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, durch Kondensation von Anilin und/Wer alky.lsubstituierten Anilinen mit Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung gewonnene PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate usw. Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyisocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-I)iphenylmethandiisocyanat sowie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zugängliche Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate.
Sie Allophanatpolyisocyanate nit mindestens einer NGO-Gruppe in aromatischer Bindung werden erfindungsgemäß aus den N-substituierten Carbamidsäureestern durch Umsetzung mit Isocyanaten in Gegenwart von alkylierend wirkenden Substanzen gewonnen. Die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten werden beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Berücksichtigung der
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Funktionalität der Ausgangskomponenten so gewählt, daß AlIophanatpolyisocyanate der Jeweils gewünschten Funktionalität mit mindestens einer aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe erhalten werden. Durch diese letztgenannte Forderung wird bei der Allophanatisierung der N-substituierten Carbamideäureester der Einsatz von aliphatischen, cycloaliphatischen oder ary!aliphatischen Isocyanaten ausgeschlossen, wenn die Carbamidsäureester ausschließlich unter Verwendung dieser Isocyanate hergestellt wurden, und aus diesem Grunde keine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweisen. -Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht z.B. bei durchgreifender Allophanatisierung die Herstellung eines tetrafunktioneUen AlIophanatpolyisocyanates aus einem Bisurethan-diisocyanat und zwei Mol Diisocyanat oder eines hexafunktionellen Allophanatpolyisocyanates aus einem Trisurethan-triisocyanat und drei Mol Diisocyanat. Selbstverständlich ist eine nur partielle Allophanatisierung ebenfalls möglich, in diesem Fall werden Allophanatpolyisocyanate erhalten, die noch N-substituierte Carbamidsäureestergruppen enthalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete alkylierend wirkende Verbindungen sind z.B.: Methyljodid, Dimethylphosphit, Dimethylsulfit, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyläthylsulfat, Dibutylsulfat, aliphatische Sulfonsäurealkylester wie Methansulfonsäuremethylester, Methansulfonsäureäthylester, Äthansulfonsäuremethyl-, -äthyl- oder n-butylester, Vinyl-, Propen-1- oder Propen-2-sulfoneäurealkylester, bei denen der Alkylrest linear oder verzweigt sein und bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten kann, Sulfoessigsäuredimethyleeter, 3-Sulfopropionsäuredimethyl- oder -diäthylester, 4-Sulfobuttersäuredimethylester, Methanthiosulfosäuremethylester, aliphatische Disulfonsäureester wie 1,2-Äthan- oder 1,3-PropandisulfonsäurediäthyleBter, Benzylsulfonsäurealkylester. Ferner aromatische Sulfonsäurealkylester, deren
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aromatischer Ring substituiert und deren Alkylgruppe linear oder verzweigt sein kann, z.B. Benzolsulfonsäuremethylester, Benzolsulfonsäureäthylester, p-OJilorbenzolsulfonsäureäthylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, butyl-, und -cetylester, des weiteren Naphthalinsulfonsäurealkylester sowie Sulfobenzoesäuredimethylester, Arylbis- bzw. -polysulfonsäureester, wie Toluolbissulfonsäuredimeihylester, Phenol-2,6-disulfonsäureester. Ferner geeignet sind Sultone wie ^f-Propansulton, Butansulton sowie deren Alkylsubstitutionsprodukte. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Ester der Säuren des sechswertigen Schwefels insbesondere Dialkylsulfate sowie aromatische oder aliphatische SuIfonsäurealkylester eingesetzt. Die Alkylierungsmittel können für sich alleine oder in Mischung miteinander in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner eingesetzt werden. Es ist bemerkenswert, daß bei starken Alkylierungsmitteln wie Dialkylsulfaten, aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäurealkylestern mit niederem Alkylrest insbesondere den Methylestern, sehr kleine Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent bereits ausreichend sind, um die Bildung von isocyanurathaltigen Begleitsubstanzen wirksam auszuschließen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Mono- bzw. Polyisocyanate mit den N-substituierten Carbamidsäureestern erfolgt vorzugsweise bei zwischen 100 und 180 G liegenden Reaktionstemperatüren, während 5 bis 50 Stunden, bei Normal- oder Überdruck, in Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln, die keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisen dürfen.
Die Bildung der Allophanatpolyisocyanate kann durch quantitative Bestimmung des NCO-Gehaltesder Reaktionsansätze in Verbindung mit infrarotspektroskopischen Messungen leicht verfolgt und gesteuert werden. Charakteristisch ist das gekoppelte Auftreten von Absorptionsbanden bei 1725 cm"1.und bei 1685 bis 1690 cm" sowie das Fehlen einer für die Isocyanuratstruktur charakteristischen Bande bei 1400 bis 1430 cm"1. - '
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Die zur Allophanatbildung eingesetzten Isocyanate gelangen vorzugsweise im Überschuß zum Einsatz, so daß Lösungen von AlIophanatpolyisocyanaten in überschüssigem Isocyanat erhalten weraen. Aus diesen Lösungen lassen sich die reinen Allophanatpolyisocyanate z.B. durch Entfernung des überschüssigen Isocyanate mittels Dünnschichtdestillation oder durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln isolieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der N-substituierten Carbamidsäureester und deren anschließende Umsetzung mit Polyisocyanaten zu Allophanatpolyisocyanaten in einem Arbeitsgang. Hierzu werden die obengenannten Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen zunächst bei zwischen Rauutemperatur und 10O0C liegenden Temperaturen mit einem Überschuß an aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart der erfindungsgemäß mitzuverwendenden Alkylierungsmittel zur Bildung der N-substituierten Garbamidsäureester zur Reaktion gebracht. Durch Erhitzen der so erhaltenen Lösungen der Garbamidsäureester in überschüssigem Polyisocyanat auf zwischen 100 und 1800G liegenden Temperaturen werden dann Lösungen von Allophanatpolyisocyanat in überschüssigem, als Ausgangsmaterial verwendetem Polyisocyanat erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch unter Mitverwendung der in der Praxis der Polyurethanchemie besonders wichtigen aromatischen Polyisocyanate die Herstellung von AlIophanatpolyisocyanaten mit den jeweiligen Erfordernissen angepaßter Funktionalität. Die in organischen Lösungsmitteln meist gut löslichen Verfahrensprodukte können für sich allein oder in Mischung mit anderen Polyisocyanaten, vorzugsweise gelöst in den zu ihrer Herstellung verwendeten Polyisocyanaten,vorteilhaft zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren eingesetzt werden. Da sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polyisocya-
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nate gegenüber den ohne Mitverwendung von alkylierend wirkenden Substanzen erhaltenen Isocyanurat aufweisenden Polyis ocyanatgemjachen insbesondere durch eine wesentlich niedrigere Viskosität auszeichnen, können sie bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere -Schaumstoffen wesentlich schneller und homogener mit den Reaktionspartnern verr mischt werden, ein Vorteil, der z.B. bei.der maschinellen Schaumstoffabrikation von entscheidender Bedeutung ist.
Gegenstand der Erfindung ist" daher auch die Verweiüing der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Allophanatpolyisocyanate als Isocyanuratkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.
Unter Mitverwendung der Allophanatpolyisocyanate hergestellte Polyurethan-Kunststoffe zeichnen sich im Vergleich zu den aus den üblichen Polyisocyanaten hergestellten Kunststoffen insbesondere durch eine verbesserte Flammwidrigkeit aus. Als Reaktionspartner kommen alle beliebigen, in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisenden polyfunktionellen Komponenten in Betracht. Selbstverständlich können £ei der Herstellung von Polyurethankunststoffen unter Mitverwendung der Allophanatpolyisocyanate auch alle beliebigen, in der Polyurethanchemie üblichen Zusatzstoffe wie z.B. Katalysatoren, Treibmittel, Stabilisatoren usw. mitverwendet werden.
Die Verfahrensprodukte eignen sich weiterhin zur Herstellung von Imprägnierungen oder Beschichtungen von Trägermaterialien, Oberflächenschutzanstrichen oder Verklebungen.
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Beispiele: Beispiel 1
Zu 1392 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80/20 Mischung des 2,4- und 2,6-Isomeren, 0,005 $> hydrolysierbares Chlor, 0,003 # Säurechlorid-Chlor, 0,01 96 Gesamt-Chlor) werden die in der Tabelle nach Art und Menge aufgeführten Alkylierungsmittel und alsdann bei 80 bis 850C im Verlauf von 45 Minuten unter ständigem Rühren 62 Gewichtsteile Äthylenglykol hinzugefügt. Nach erfolgter Zugabe wird während 20 Stunden auf 130 bis 1350C erhüzt. Die nach dieser Zeit erreichten NCO-Werte sowie die Ergebnisse der IR-spektroskopischen Messungen sind in der Tabelle aufgeführt, wobei positive oder negative Vorzeichen die An- oder Abwesenheit der angegebenen Gruppierungen anzeigen:
V a "Rp Alkylierun&smittel Le A 12 843 g %NCO IR-Spektrum Isocyanurat
Art — 27,3 Allophanat +
2003/1 ohne Zusatz 0,7 37,8 — -
2003/2 Dimethylsulfat 0,35 37,5 + -
2003/3 It 0,175 37,5 + -
2003/6 Il 0,7 36,2 + —
2003/4 Benzolsulfonsäure- +
methylester 0,35 36,7 -
2003/5 It 0,175 35,2 + -
2003/7 ti 0,7 34,9 +
332/b Toluolsulfonsäure- +
methylester 0,7 35,0
332/h Toluolsulfonsäure- +
äthylester 0,7 34,9
345/e Toluolsulfonsäure- +
butylester 0,7 34,9 a
332/d Methansulfonsäure- +
äthylester 0,7 35,1
332/e Methansulfonsäure- +
butylester - 12 ■
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Sämtliche NCO-Werte liegen über dem rechnerischen Wert von 34,7 # NCO bei vollständiger Allophanatisierung im Gegensatz zum Kontrollversuch 2003/1 ohne Alkylierungsmittel, bei dem die Reaktion nach einer Erhitzungsdauer von nur 4 Stunden zugunsten der Bildung von isocyanurathaltigen Begleitsubstanzen in Übereinstimmung mit dem IR-Spektrum über die Stufe der Allophanatpolyisocyanate weitergelaufen ist.
Beispiel 2
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei in der Tabelle Art und Menge des eingesetzten Alkylierungsmittels, Reaktionsdauer und -temperatur sowie die erzielten Ergebnisse aufgeführt sind. Das eingesetzte Toluylendiisocyanat,. 80/20-Misehung des 2,4- und 2,6-Isomeren, hatte die gleichen analytischen Daten wie in Beispiel 1 angegeben, war jedoch anderer Herkunft.
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Vers.-Bez. Alkylierungsmittel Reaktions- Tp. -C j IR-Spektrum
2016/2 Art g Dauer-St. 130° ia NCO Allophanat Isocyanurat
2016/3 ohne Zusatz 2,25 130° 27,2 - +
2016/6 Dime thylsulfat 0,7 18 150° 32,9 : +
2016/4 " 0,7 18 130° 32,5 +
2016/5 Diäthylsulfat 0,7 18 130° 33,9 + ■ -
2016/12 Propansulton 0,7 18 130° 32,5 +
2016/13 Dimethylsulfit 0,7 20 130° 35,9 +
345/i Dimethylphosphit 0,7 18 130° 35,3 +
Tritäthyloxonium- 7 10 36,1 j +
347 * tetrafluoroborat 130°
Methyljodid 48 10 35,2 I +
*) Der Versuch wurde im geschlossenen Gefäss unter Druck ausgeführt.
2Ü0917S
Wie ersichtlich, zeigen sämtliche mit Alkylierungsmitteln durchgeführten Versuche die für ein Allophanat charakteristi schen Banden im ΙΕ-Spektrum im Gegensatz zum Kontrollversuch 2016/2, der bei einer Reaktionsdauer von nur 2 1/4 Stunden unter Bildung von Isocyanurate! über die Stufe der Allophanatpolyisocyanate weitergelaufen ist.
Beispiel 3
Zu 1392 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80/20-Mischung des 2,4- und 2,6-Isomeren) werden bei 80 bis 900O 106 Gewichtsteile Diglykol im Verlauf von ca. einer Stunde hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird nunmehr unter Stickstoff als Schutsgas während sechseinhalb Stunden auf HO0G erhitzt.
Bei analoger Arbeitsweise wie im Versuch A werden dem Reaktionsansatz nach erfolgter Diglykolzugabe 1,4 Gewichtsteile Benzolsulfonsäuremethylester hinzugefügt und während 30 Stunden auf 1400G erhitzt. Die Ergebnisse beider Versuche:
Vers.- Reaktions- pt.-0G 51
54		 NCO cP25° ΙΕ-Spektrum Isocyanurat
Bez. Zeit-ätdn. 140°
140°		 1825
157		 AllöpHanä-b
A
B		 6,5
50		 ,9
,8		 +
Wie ersichtlich, zeigt der gemäß beanspruchtem Verfahren durchgeführte Versuch B im IR-Spektrum die für ein Allophanatpolyisocyanat charakteristischen Banden bei Abwesenheit von isocyanurathaltigen Begleitsubstanzen. In Übereinstimmung mit diesem Befund wird trotz vJel&ch längerer Erhitzungsdauer, im Vergleich zum Versuch A ein NGO-Wert von 34,8 i» gefunden, der dem errechneten NCO-Wert von 33,6 f> bei vollständiger Allophanati-
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2Ü09179 4$
sierung nahekommt. Charakteristisch ist des weiteren die niedrige Viskosität von 157 cP25° gegenüber 1825 cP2^° des Vergleichsversuchs .
Beispiel 4
Zu 1218 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat verden bei Raumtemperatur 0,6 Gewichtsteile Benzolsulfonsäuremethylester und nach dem Erhitzen auf 800G 106 Gewichtsteile Diglykol im Verlauf von ca. einer Stunde hinzugefügt, wobei die Temperatur zwischen 80 bis 9O0G gehalten wird. Unter Stickstoff als Schutzgas wird nunmehr während 30 Stunden auf 1400C bei ständigem Rühren des h Ansatzes erhitzt. Nach dieser Zeit hat die Reaktionsmischung folgende Kennzahlen: 32,5 $> NGO (rechnerischer Wert bei durchgreifender Allophanatisierung 31,7 # NGO), Viskosität 520 cP25°, 59,0 i» Festsubstanz (60,6 # berechnet bei durchgreifender Allophanatisierung). Das IR-Spektrum zeigt die für Allophanat charakteristischen Banden bei 1725 cm"1 und 1685 bis 1690 cm"1 und gibt keinen Hinweis auf das Vorhandensein von Begleitsubstanzen mit Isocyanuratstruktur.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von BeEolsulfonsäuremethylester wird nach nur fünfstündigem Erhitzen auf 1400C ein NCO-Wert von 31,7 %, eine Viskosität von 1410 cP25° ermittelt und das IR-Spektrum zeigt durch eine Absorptionsbande bei 1430 cm" isocyanurathaltige Begleitsubstanzen an.
Beispiel 5
Unter Stickstoff als Schutzgas werden 228 Gewichtsteile 4,4f-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 1740 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanat und 2 Gewichtsteile p-Toluolsulfoeäuremethylester während 30 Stunden auf 1600G unter ständigem Rühren der Reaktionsmischung erhitzt (Vers.A). In einem zweiten Versuch (B)
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2Ü09179
wird in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von p-Toluolsulfosäuremethylester gearbeitet. Die Reaktionsmischungen sind nach dieser Zeit durch die folgenden Daten gekennzeichnet:
Vers.-Bez.
A
B
NCO
36,1 33,0
cP25
114 872
Allophanat
IR-Spektrum
Isocyanurat
Wie ersichtlich zeigt der gemäß beanspruchtem Verfahren durchgeführte Versuch A im IR-Spektrum die für Allophanat charakteristischen Banden im Gegensatz zum Kontrollversuch B, bei dem sich isocyanurathaltige Begleitsubstanzen gebildet haben. In Übereinstimmung mit diesem Befund liegt der NCO-Gehalt des Versuchs A mit 36,1 # zwischen den rechnerischen Werten von 38,4 <f> für ein Bisurethandiisoeyanat in überschüssigem Toluylen-2,4-diisocyanat und von 34,1 i> für ein Allophanatpolyisocyanat aus 1 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 4 Mol ToIuylen-2,4-diisocyanat in überschüssigem Diisocyanat. Im Versuch B zeigt der .NCO-Wert von 33,0 # an, daß die Reaktion zugunsten einer Bildung von Isocyanuratpolyisocyanaten weitergelaufen ist. Charakteristisch sind des weiteren die Viskositätsunterschiede der Ansätze, wobei der niedrige Wert von 114 cP 25° die Wirksamkeit des Alkylierungsmittels im Sinne der Erfindung besonders deutlich macht.
Beispiel 6 ·
62 Gewichtsteile Äthylenglykol werden zu 1344 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten hinzugefügt und während einer Stunde bei 8O0C zur Reaktion gebracht. Entatanden ist nach dieser Zeit das Bisurethandiisocyanat au3 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat gelöst in überschüssigem Diisocyanat mit einem NCO-Wert der Lösung von 41,4 % gegenüber dem rechnerischen Wert von 41,8 #. 199 Gewichtsteile des durch eine Destillation im Hochvakuum
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aus der Lösung gewonnenen reinen Bisurethandiisocyanats werden in Gegenwart von 0,55 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester mit 348 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat unter Stickstoff als Schutzgas während 18 Stunden bei 1400C zur Reaktion gebracht. Die ReaktionsmJashung ist gekennzeichnet durch einen NCO-Gehalt von 31,0 $> (rechnerischer Wert für ein Allophanatpolyisocyanat in überschüssigem Tolijä.en-2,4-diisocyanat 30,7#) und durch die für Allophanat charakteristischen Banden im IR-SpektruB.
Ein Kontrollversuch ohne p-Toluolsulf onsäuremethylester fltrt dagegen bei einer Reaktionsdauer von nur 8 Stunden bei 1400C zu einem NCO-Wert von 27,5 # und zeigt die für Isocyanurat charak- f teristischen Banden, wobei die Anwesenheit eines Allophanatpolyisocyanats nicht ausgeschlossen werden kann.
Beispiel 7
1000 Gewichtsteile eines linearen 2Q.ypropylenglykoläthers mit einer Hydroxylzahl von 112 (1 Mol) werden unter Stickstoff als Schutzgas in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen p-Tolulsulfosäuremethylester mit 1044 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 80/20 Mischung des 2,4- und 2,6-Isomeren (6 Mol) während 10 Stunden auf 1500C erhitzt (Versuch A). In einem zweiten Versuch (B) wird in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von p-Tolulsulfosäuremethylester gearbeitet bei einer Erhitzungsdauer von nur 2 1/4 Stunden. Die Reaktionsmischungen sind durch > die folgenden Daten gekennzeichnet:
Vers.- Reaktj Lons- % NCO cP25° IR-Spektrum Isocyanurat
Bez. Tpt.-Cj Zeit-Stdn. 17,9
13,3		 1120
hoch-
visko		 AllopKanät +
A
B		 150°
150°		 10
2 1/4		 +
OTM
S
Wie ersichtlich zeigt der Versuch A die für Allophanat charakteristischen Banden im IR-Spektrum im Gegensatz zum Versuch B,
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bei dem isocyanurathaltige Begleitsubstanzen durch die entsprechenden Banden angezeigt werden. In völliger Übereinstimmung mit diesem Befund ist Versuchsprodukt A durch eine niedrige, Versuchsprodukt B durch eine sehr hohe Viskosität ausgezeichnet. Des weiteren lJqgt der NCO-Gehalt bei Versuch A zwischen den rechnerischen Werten von 20,5 # für ein Bisurethandiisocyanat in überschüssigem Toluylendiisocyanat und von 16,4 # für ein Allophanatpolyisocyanat aus 1 Mol Polypropylenglykoläther und 4 Mol Toluylendiisocyanat in überschüssigem Diisocyanate Der NCO-Wert von 13,3 9& bei Versuch B zeigt an, daß die Reaktion einen andersartigen Verlauf zugunsten der Bildung von Isocyanuratpolyisocyanaten genommen hat.
Werden 1 Mol Polypropylenglykoläther mit 5 Mol Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,2 Gew.-# p-Toluölsulfonsäuremethylester bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten während 22 Stunden bei 1500C zur Reaktion gebracht, so ist nach dem IR-Spektrum ein Allophanatpolyisocyanat gelöst in überschüssigem Diisocyanat ohne isocyanurathaltige Begleitsubstanzen mit einem NCO-Gehalt von 15,4 # und einer Viskosität von 2500 eP 25° entstanden. ,
Herstellung eines Schaumstoffes:
Werden 100 Gewichtsteile dieses Allophanatpolyisocyanats, # KCO: 15,4, mit 3,7 Gewichtsteilen N-Äthyldiäthanolamin, 2,8 Gewichtsteilen Wasser, 0,25 Gewichtsteilen Zinn-II-octoat und 0,25 Gewichtsteilen eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren als Stabilisator innig vermischt, so entsteht unter Aufschäumen und Verfestigung der Reaktionsmischung ein halbelastischer feinporiger Schaumstoff mit hohem Anteil geschlossener Zellen, der sich für Isolationszwecke gut eignet.
Beispiel 8
1000 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykoläthere mit einer Hydroxylzahl von 56 werden unter Stickstoff als Schutzgas
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iO
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in Gegenwart von 1,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäureniethylester mit 522 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 80/20-Mischung des 2,4- und 2,6-Isomeren, während 20 Stunden auf 1500C erhitzt (Versuch A). Ein Kontrollversuch (B) wird in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von p-Toluolsulfonsäuremethylester durchgeführt. Die Reaktionsmischungen sind durch die folgenden Daten gekennzeichnet:
Vers.- 12
10		 NCO cP25° IH- Spektrum
Bez. Allo.vhanäi
A
B		 ,3
,0		 1365
8240		 +
Isocyanurat
+
Wie ersichtlich zeigt der Versuch A die für Allophanat charakteristischen Banden im IR-Spektrum im Gegensatz zum Versuch B, bei dem isocyanurathaltige Begleitsubstanzen angezeigt werden. In Übereinstimmung mit diesem Befund ist Versuchsprodukt A durch eine niedrige, Versuchsprodukt B durch eine hohe Viskosität ausgezeichnet. Des weiteren liegt der NCO-Gehalt des Versuchs A zwischen den rechnerischen Werten von 13,8 $> für ein Bisurethandiisocyanat in überschüssigem Toluylendiisocyanat und von 11,0 $> für ein Allophanatpolyisocyanat aus 1 Mol Polypropylenglykoläther und 4 Mol Toluylendiisocyanat in überschüssigem Diisocyanat. Der NCO-Wert von 10,0 i» zeigt an, daß die Reaktion einen Verlauf zugunsten der Bildung van Isocyanuratpolyisocyanaten genommen hat, wie dies auch durch das IR-Spektrum angezeigt wird.
Herstellung eines Schaumstoffes:
200 Gewichtsteile d?e Allophanatpolyisocyanats aus Versuch A, i> NCO 12,3, werden mit einer Mischung aus 3 Gewichtsteilen Wasser, 3,4 Gewichtsteilen N-Äthyldiäthanolamin, 1 Gewichtsteil Triethylendiamin und 1 Gewichtstell Zinn-II-octoat innig vermischt. Nach kurzer Zeit beginnt die Reaktionsmischung aufzuschäumen und verfestigt sich nach einigen Minuten zu einem elastischen Schaumstoff mit Naturschwammstruktur.
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200917»
Beispiel 9
Zu einer Mischung aus 500 Gewichtsteilen 4,4f-Diisocyanato-diphenylmethan und 1,54 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester werden bei einer Temperatur von 80 C 106 Gewichtsteile Diäthylenglykol im Verlauf von zwei Stunden hinzugefügt. Nach weiteren 30 Minuten beträgt der NCO-Gehalt der Reaktionsdischung 13,6 # (berechnet 13,86 #). Anschließend werden 1044 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80/20-Mischung des 2,4- und des 2,6-Isomeren) hinzugefügt. Danach wird das Gemisch 12 Stunden lang auf 1400C erhitzt. Nunmehr beträgt der NCO-Gehalt 31,1 56 (berechnet für vollständige Umwandlung der Urethangruppen in Allophanatgruppen: 30,5 #). Die Viskosität des erhaltenen Produkts beträgt 1665 cP 25°. Im InfrarotSpektrum sind die für Allophanatgruppierungen charakteristischen Banden erkennbar, die der Isocyanuratgruppen fehlen.
Ein Versuch3ansatz, der sich lediglich durch das Fehlen des p-Toluolsulfonsäuremethylesters von dem eben beschriebenen unterscheidet, weist nach genau gleicher Versuchsdurchführung einen NCO-Gehalt von 25,2 $> auf. Das erhaltene Frodukt ist ein halbfestes Harz, in dessen InfrarotSpektrum die Anwesenheit von Isocyanuratj
zeigt wird.
Isocyanuratgruppen durch eine starke Bande bei 1430 cm ange-
Beispiel 10 .
Zu einer Mischung aus 4176 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80/20-Mischung des 2,4- und des 2,6-Isomeren) und 2,1 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester werden bei einer Temperatur von 800C 536 Gewichtsteile Dipropylengiäcol im Verlauf von 105 Minuten hinzugefügt. Danach wird das Gemisch 24 Stunden lang auf eine Temperatur von 1300C erhitzt. Der NCO-Gehalt des Gemisches beträgt dann 30,75 # (berechnet für durchgreifende
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Bildung von Allophanatgruppen 23,5 ^). Die Viskosität beträgt
2*50
1130 cP . Nach dem Infrarotspektrum sind keine isocyanurat
gruppenhaltigen Begleitsubstanzen vorhanden.
Herstellung eines Schaumstoffes;
*30 Gewichtsteile des so erhaltenen Produkts werden mit 100 Gewichtsteilen eines Polyäthers aus Trimethylolpropan und Propylenoxid der Hydroxylzahl 540 sowie mit 60 Gewichtsteilen Fluortrichlormethan, 3 Gewichtsteilen N-Methyl-N1-dimethylaminoäthylpiperazin und einem Gewichtsteil eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren innig vermischt. Im Verlauf von drei Minuten hat sich ein harter Schaum mit feiner, gleichmäßiger Zellstruktur gebildet, der z.B. als Wärmeisoliermaterial " geeignet ist.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche;
    rfahren zur Herstellung von Allophanatpolyisocyanaten mit mindestens einer aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe durch Umsetzung von N-substituierten Carbamidsäureestern mit organischen Mono- oder Polyisocyanaten mit aliphatisch oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wobei jedoch der N-substituierte Carbamidsäureester mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweist und/oder die Reaktion unter Verwendung von mindestens zwei aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von alkylierend wirkenden Verbindungen durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-substituierte Carbamidsäureester in situ aus mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen und aromatischen Polyisocyanaten gebildete Carbamidsäureester verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Polyisocyanate Toluylendiisocyanat-isomere bzw. -isomerengemische verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als alkylierend wirkende Substanzen Ester von Säuren des 6-wertigen Schwefels eingesetzt werden.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als alkylierend wirkende Substanzen Dialkylsulfate eingesetzt werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich-
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    10 9838/1776
    net, daß als alkylierend wirkende Substanzen Sulfonsäurealkylester eingesetzt werden.
  7. 7. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 6 hergestellten Allophanatpolyisocyanate als Iaocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren.
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