DE2009179B - Verfahren zur Herstellung von Allophanatpolyisocyanaten - Google Patents

Description

auch in schwächerem Ausmaß, die für Uretdion

charakteristische Bande im Bereich von 1755 bis

1780 cm¹ aufweist. Dieser Befund wird durch den Umstand bestätigt, daß der Gehalt ?n freiem Toluylen-

In der britischen Patentschrift 994 890 wird ein 45 diisocyanat in dem Gemisch lediglich 33,9 Gewichts-Verfahren zur Herstellung von organischen Polyiso- piozent beträgt, während sich rechnerisch unter cyanaten beschrieben, bei dem Urethanisocyanate der Zugrundelegung einer ausschließlichen Allophanatallgemeinen Formel bildung ein Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat

R(OCONH — R — NCO)_n ^{von 47}-⁹° ° ^erS^ibt-

50 Bei einem zweiten Versuch wird bei unveränderter

in der R' einen mono- oder polyvalenten organischen Arbeitsweise zu Beginn der Umsetzung nach der Rest einer mono- oder polyfunktionellen Hydroxyl- Glykolzugabe 5 Stunden auf 140°C erhitzt. Das verbindung, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R Reaktionsgemisch weist dann einen NCO-Wert von einen bifunktionellen organischen Rest bedeutet, mit 27,7% auf und zeigt im IR-Spektrum starke, für Diisocyanaten derart umgesetzt werden, daß jede 55 Isocyanurat charakteristische Banden. Aus clem IR-Urethangruppe mit 1 Mol Diisocyanat zur Reaktion Spektrum kann auf die Anwesenheit eines AlIogebracht wird. Die exakte Konstitution der Reaktions- phanatpolyisocyanats in Übereinstimmung mit dem produkte kann gemäß der Lehre der britischen Patent- den rechnerischen Wert von 47,9% weit, unterschrift (S. 2, Zeilen 52 bis 64) nicht mit Sicherheit schreitenden Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat angegeben werden. Aus den gemessenen NCO-Werten 60 von 22,7% nicht mehr geschlossen werden,
der Reaktionsgemische bzw, der daraus isolierten Aus diesen Versuchsergebnissen wird ersichtlich, Endprodukte wird geschlossen, daß diese im wesent- daß die Reaktion des Urethandiisocyanats mit überlichen Allophanatpolyisocyanate darstellen. Wenn die schüssigem Toluylendiisocyanat nicht ausschließlich in der Patentschrift angewandte Methode der Kon- auf der Allophanatstufe stehenbleibt, sondern daß stitutionsermittlung durch Bestimmung des NCO- 65 sich vielmehr unter den Reaktionsbedingungen der Gehaltes jedoch durch IR-spektrciskopische Messungen zitierten britischen Patentschrift in beträchtlichem ergänzt wird, können in jenen Fällen, wo aromatische Umfange Isocyanuratpolyisocyanat bildet. Dieser Isocyanate zur Herstellung der Verfahrensprodukte Befund ist nicht überraschend, da die Bildung von

isocyanuraten aus Allophanaten und Isocyanaten und/oder polyfunktioneUen, Hydroxylgruppen in ali- bzw. Dunerer dieser Isocyanate literaturbekannt ist phatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder

^' <r<iQi^gi^Oh·' Iq^' "* ^SOC" ^{VoL 78>} aromatischer Bindung enthaltenden Verbindungen

1956, S. 4911 bis 4914). _un(« _mono_ und/oder polyfunktionellen Isocyanaten

Oberraschenderweise wurde nun gefunden, daß 5 leicht zugängliche Ausgangsstoffe. Als geeignete mindestens eine NCO-Gruppe in aromatischer Bin- Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen seien dung enthaltende Allophanatpolyisocyanate ohne z. B. genannt:

Nebenprodukte mit Isocyanuratstruktur aus N-sub- Lineare oder verzweigte, gesättigte oder unge-

stituierten Carbamidsäureestern, die selbst bereits sättigte, Substituenten oder Heteroatome enthaltende NCO-Gruppen enthalten können, und mono- und/ io monofunktionelle Alkohole bzw. Phenole, wie Methyloder polyfunktionellen Isocyanaten erhalten werden alkohol, Butylalkohol, Hexadecanol-1, Isopropylalkokönnen, wenn die Herstellung in Gegenwart von hol, Isobutylalkohol, 2,2-Dimethyl-hexanoI-l, 2,2-Dialkylierend wirkenden Verbindungen erfolgt. methyl-decanol-l. Allylalkohol, 1,1-Dimethyl-allyl-

Gegenstand der vorhegenden Erfindung ist somit alkohol, Octadecen-9-ol-l, Äthylenchlorhydrin, ein Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly- 15 2,2,2-TrichIoräthvIalkohol, l,3-Dichlor-propanol-2, isocyanaten mit mindestens einer aromatisch ge- 2,3-Dibrom-prop.mol-l, Äthylenglykol-monomethylbundenen Is ^yanatgruppe durch Umsetzung von äther, Äthylenglykol-monobutyläth'er, Diäthylengly-N-substituierten Carbamidsäureestern mit organi- koi-monoäthylätlier. Cyclohexanol, Benzylalkohol, sehen Moiio- oder Polyisocyanaten mit aliphatisch 1-Phenoxy-ät'han jI-2, Phenol, Kresole, Dodecylphe- oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wo- 20 nol; polyfunktionelle Hydroxylverbindungen wie bei jedoch der N-substituierte Carbamidsäureester 1.2-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 2,3-Butylenglykol. mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanat- Glykole der allgemeinen Formel
gruppe aufweist und'oder die Reaktion unter Ver- .. . ._ _r„ _o„

wendung von mindestens zwei aromatisch gebun- * ² '"

denen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten 25 in der « eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, 2,2-Dierfolgt, dadurch gekennzeichnet, dali man die Um- methyl- und 2,:i-Diäthylpropandiol-l,3, Octadecansetzung in Gegenwart von alkylierend wirkenden Ver- diol-1,12, Trime hylolpropan. Glycerin, Hexantriol, bindungen durchführt. Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und andere höher-

Die durch das erfindungs^-mäße Verfahren er- wertige Alkohole ähnlicher Struktur, Monoallyläther zielbaren Vorteile sind insbesondere: 30 von drei- und höherwertigen Alkoholen sowie deren

1. Die Bildung von Begleitsubstanzen mit Iso- pättigte Haloienierungsprodukte, Butendiol-14, cyanuratstruktur ist in hohem Maße von der 2,3-DibrombutendioI-lA2-Chlor-propandioI-l,2,Phe-Konstitution der am Aufbau d^r Allophanat- nyläthylenglykol, CycIohexandiol-1,4, 2.2-Bis-(4-hypolyisocyanate beteiligten Hydroxylverbindungen droxy-cyclohexyO-propan. l,4-Bis-(hydroxymethyl)-abhängig. Bei sonst gleichen Reaktionsbedin- ³⁵ cyclohexan, Hydrochinon, Lrc-nzkatechin, 4,4 -Digungen werden 7. B. aus aromatischen Polyiso- hydroxydiphenyl-dimethylmethan, Polyphenole, wie cyanaten und Äthylenglvkol, 1,2-Propy:enelvkol ^{sie in der} USA.-Patentschnft 3 330 781 beschneben oder Diglykol hohe, durch Reaktion der gleichen ^sind- Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte Isocyanate mit 2,2-Dimethyl-, 2,2-Diäthyl-pro- oder 4,4-Dihydroxydiphenylcarbonat.
pandiol-1.3 oder Trimethylolpropan jedoch ge- ⁴° ^Ferner S^eei8net sind aus den vorgenannten Verringe Anteile an Nebenprodukten mit Isocyanu- indungen mit Alkylenoxiden, wie Athylenoxid, Proratstruktur gebildet. Durch den erfindungsge- Pylenoxid, Butylen-1,2- und 2,3-ox.d, Isobutylenox.d, mäßen Zusatz alkylierender Substanzen wird die ^G1y^cid· Epichlorhydrin, Styroloxid oder Gemischen konstitutionell bedingte unterschiedliche Neigung ^solcher Epoxide, gewonnene lineare oder verzweigte der Hydroxylverbindungen zur Bildung uner- ⁴⁵ Hydroxylgruppen enthaltende Atheralkohole oder wünschter Begleitsubstanzen bei der Herstellung Polyäther mit Molgewichten bis 10 000 Des weiteren der vielseitig verwendbaren Allophanatpolyiso- g^ee'g"^{et s}'^{nd a},^us den vorgenannten Hydroxylgruppen cyanate nivelliert, so daß nunmehr jede Hydroxyl- enthaltenden Verbindungen durch Veresterung mit verbindung mit gleich gutem Erfolg eingesetzt mono- oder polyfunktionellen Carbonsauren oder werden kann ⁵° Oxycarbonsauren gewonnene niedrig- bzw. honer-

2. In zahlreichen Anwendungsbereichen der Poly- molekulare lineare oder verzweigte Polyester mit urethanchemie, so z.B. auf dem Gebiet der endständigen Hydroxylgruppen. Hydroxylgruppen-Hartschaumstoffe, ist eine hohe Tanktionalität ^halt'S^e Polyacetale, Polyth.oather, Polylactone, Po yder Reaktionskomponenten erwünscht. Allopha- carbonate, aus Tetrahydrofuran gewonnene PoIynatpolyisocyanate hoher NCO-Funktionalität ^{55 ather} sowie ureihangruppenhalt.ge Polyole aus den lassen sich aus entsprechenden Hydroxylver- genannten Hydroxylverbindungen und aliphatischen, bindungen leicht gewinnen, wobei durch den ^u _A ^nd/^oder araliphaüschen Polyisocyanaten sind ais erfindungsgemäßen Zusatz alkylierender Verbin- Ausgangsverbindungen ebenfalls gee.gnet.

düngen die Funktionalität erhalten bleibt und _fi Die Umsetzung der Hydroxygruppen enthaltenden

durch die Bildung meist trimerer Isocyanurat- ^6o Verbindungen mit mono- und/oder polyfunktionellen

polyisocyanate nicht reduziert wird. aliphatischen, cycloaliphat.schen, araliphatischen oder

3. Unerwünschte Viskositätserhöhungen, die auf aromat.schen Isocyanaten kann im NCO/OH-Verdie Bildung von Nebenprodukten mit Iso- ^{haltms von k}!^emeL' S'?l^{ch od}.^er S^roßer.^als .} !⁰^" cyanuratstruktur zurückzuführen sind, werden "^{ommen v}'^erden· ^Z"^r Herstellung von bereits NCO-niVht hpnharhtpt ⁶S Gruppen enthaltenden Carbamidsäureestern erfolgt nicm oeooacniei. _{die Umsetzung in einem} NCO/OH-Verhältnis von

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten größer als 1, was die Mitveirwendung von Polyiso-N-substituierten Carbamidsäureester sind aus mono- cyanaten mit einer Funktionalität von mindestens 2

erforderlich macht. Die Umsetzung der Kompo- ''bumah^^lM^

nenten kann bei Ab- oder Anwesenheit von Lösung*- sulfonsäuremethyK -athyl-

mitteln, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Propen-1- oder Propeⁿ-²^

Temperaturen bis etwa 100⁰C vorgenommen werden, denen der Alkylre* linear °^d*^r *™

wobei in meist exothermer Reaktion die N-substi- 5 bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten J

tuierten Carbamidsäureester erhalten werden. ^^f

Sowohl bei der Herstellung der Carbamidsäure- oder -diäthy ester, ^^ ,

ester als auch beim erfinduigsgemäßen Verfahren Methanthiosulfosauremethylester^^ ahphatische Disulkönnen alle beliebigen Monopol- und Polyiso- foiisäureester, wie l^Athan-oder 1,3-Propandisulfoncyanate gegebenenfalls in Mischung eingesetzt wer- io säurediäthylester, BaugrtouttonsanreeDqrt«^ JW den. wie z.B. Methylisocyanat, Propylisocyanat, aromatischeSulfonsaurealkyleser,derenaromatischer Stearylisocyanat, MethoxymethyUsocyanat, Cyclo- Ring substituiert und deren Alkylgruppe linear oder hexylisocyanat, Phenylisocyanat, TolyUsocyanate, verzweigt sein kann, _z. B. BenzolsuUonsaurep-Chiorphenylisocyanat, M-Hexamethylendiisocy- methylester. Benzolsulfonsauieathylester.p-Chlorbenfna:, Cyclohexan-U- oder -1,4-diisocyanat, 1-Methyl- i₅ zolsuifonsäureäthylester p-Toluolsulfonsauremethyl-, cyclohexan-2,4- oder -2,6-diisocyanat, m- oder p-Xyly- -äthyt-, butyl-, und -cetylester, des weiteren Napnthalenciisocyanat, 1,3- oder 1,4-PhenylenHüsocyanat, linsulfonsäurealkylester sow Sulfooenzoesaured.me-2,4- oder 2,6-ToluyIendiisocyanat so..ie Gemisuie thylester, Arylbis- bzw. -poly;alf ensäureester v._ie dieser Isomeren, M'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluolbissulfonsäuredimethylester, Phenol-2,6-disul-Naphthalin-l,5-diisocyanat. Triphenylmethan-4,4', 20 fonsäureester. Ferner geeignet sind oultone ^c ^'-triisocyanat, l-Isocyanatomethyl-S-isocyanato- y-PropansuIton, Butansulton sowie deren Alkyl-1,3,3-trimethyl-cyciohexan, durch Kondensation von Substitutionsprodukte. Bevorzugt werden beim c,·- Anilin und/oder alkylsubstituierten Anilinen mit findungsgemäßen Verfahren Ester der Sauren >vs Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung ge- sechswertigen Schwefels insbesondere Dialkylsul.atc wonnene Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate 25 sowie aromatische oder aiiphatische Sulfoiisaureusw. Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren alkylester eingesetzt. Die Alkylierungsmittcl konr.cn einzusetzende Polyisocyanate sind 2,4-Toluylendliso- für sich allein oder im Gemisch miteinander in Mengen cyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. aus diesen Iso- von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das meren bestehende Gemische, 4,4'-Diphenylmethandi- Gesamtgewicht der Reaktionspartner eingesetzt verisocyanat sowie durch Phosgenierung von Anilin- 30 den. Es ist bemerkenswert, daß bei starken Alk>Formaldehyd-Kondensationsprodukten zugängliche lierungsmitteln, wie Dialkylsulfaten, aliphatischen odor Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate. aromatischen Sulfonsäurealkylestern mit niederem

Die Allophanatpolyisocyanate mit mindestens einer Alkylrest, insbesondere den Methylestern, sehr kleine NCO-Gruppe in aromatischer Bindung werden er- Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent bereits findungsgemäß aus den N-substituierten Carbamid- 35 ausreichend sind, um die Bildung von isocyanuratsäureestern durch Umsetzung mit Isocyanaten in haltigen Begleitsubstanzen wirksam auszuschließen. Gegenwart von alkylierend wirkenden Substanzen Die erfindungsgemäße Umsetzung der Mono-

gewonnen. Die Mengenverhältnisse der Ausgangs- bzw. Polyisocyanate mit den N-substituierten Carbkomponenten werden beim erfindungsgemäßen Ver- amidsäureestern erfolgt vorzugsweise bei zwischen fahren unter Berücksichtigung der Funktionalität 40 100 und 180° C liegenden Reaktionstemperaturen der Ausgangskomponenten so gewählt, daß AUo- während 5 bis 50 Stunden bei Normal- oder Überphaiatpolyisocyanate der jeweils gewünschten Funk- druck in Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln, tionalität mit mindestens einer aromatisch gebun- die keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserdenen Isocyanatgruyipe erhalten werden. Durch diese stoffatome aufweisen dürfen.

letztgenannte Forderung wird bei der Allophanati- 45 Die Bildung der Allophanatpolyisocyanate kann sierung der N-substitaierten Carbamidsäureester der durch quantitative Bestimmung des NCO-Gehaltes Einsatz von aliphatischen, cycloaliphatischen oder der Reaktionsarsätze in Verbindung mit infrarotarylaliphatischen Isocyanaten ausgeschlossen, wenn spektroskopischen Messungen leicht verfolgt und gedie Carbamidsäureester ausschließlich unter Ver- steuert werden. Charakteristisch ist das gekoppelte Wendung dieser Isocyanate hergestellt wurden, und 50 Auftreten von Absorptionsbanden bei 1725 cm"¹ und aus diesem Grunde keine aromatisch gebundene bei 1685 bis 1690 cm"¹ sowie das Fehlen einer für Isocyanatgruppe aufweisen. Das erfindungsgemäße die Isocyanuratstruktur charakteristischen Bande bei Verfahren ermöglicht z. B. bei durchgreifender AlIo- 1400 bis UjO cm"¹.

phanatisierung die Herstellung eines tetrafunktionellen Die zur Allophanatbildung eingesetzten Isocyanate

Allophanatpolyisocyanats aus einem Bisurethan- 55 gelangen vorzugsweise im Überschuß zum Einsatz, diisocyanat und zwei Mol Diisocyanat oder eines so daß Lösungen von Allophariatpolyisocyanaten hexafunktionellenAUophanatpoIyisccyanats aus einem in überschüssigem Isocyanat erhalten werden. Aus Triurethan-triisocyanat und drei Mol Diisocyanat. diesen Lösungen lassen sich die reinen Allophanat-SelbstverständJich ist.eine nur partielle Allophanati- polyisocyanate z. B. durch Abtrennung des übersierung ebenfalls möglich, in diesem Fall werden 60 schüssigen Isocyanats mit Hilfe einer Dünnschicht-Allophanatpolyisocjanate erhalten, die noch N-sub- destillation oder durch Lösungsmittelextraktion isostituierte Carbamidsäureestergruppen enthalten. Heren.

Für das erfindun.^sgemäße Verfahren geeignete In einer bevorzugten Ausführungsfoim des er-

alkylierend wirkende Verbindungen sind z. B.: Me- findungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung thyljodid, Dimethylphosphit, Dimethylsulfat, Triäthyl- 6y der N-substituierten Carbamidsäureester und deren oxoniumtetrafluoroborat,Dialkylsulfate, wieDimethyl- anschließende Umsetzung mit Polyisocyanaten zu sulfat, Diäthylsulfat, Methyläthylsulfat, Dibutylsulfat, Allophai-atpolyisocyanaten in einem Arbeitsgang, aiiphatische Sulfonsäurealkylester, wie Methansulfon- Hierzu werden die obengenannten Hydroxylgruppen

aufweisenden Verbindungen zunächst bei zwischen Raumtemperatur und 100⁰C liegenden Temperaturen mit einem Überschuß an aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart der erfindungsgemäß mitzuverwendenden Alkylierungsmittel zur Bildung der S N-substituierten Carbamidsäureester zur Reaktion gebracht. Durch Erhitzen der so erhaltenen Lösungen der Carbamidsäureester in überschüssigem Polyisocyanat auf zwischen 100 und 180⁰C liegende Temperaturen werden dann Lösungen von Allophanat- polyisocyanat in überschüssigem, als Ausgangsstoff verwendetem Polyisocyanat erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch unter Mitverwendung der in der Praxis der Polyurethanchemie besonders wichtigen aromatischen Polyisocyanate die Herstellung von Allophanutpolyisocyanaten mit den jeweiligen Erfordernissen angepaßter Funktionalität. Die in organischen Lösungsmitteln meist gut löslichen Verfahrensprodukte können für sich allein oder im Gemisch mit anderen so Polyisocyanaten, vorzugsweise gelöst in den zu ihrer Herstellung verwendeten Polyisocyanaten, vorteilhaft zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren eingesetzt werden. Da sich die nach dem erfindungsgemäßen as Verfahren zugänglichen Polyisocyanate gegenüber den ohne Mitverwendung von alkylierend wirkenden Substanzen erhaltenen Isocyanurat aufweisenden PoIyisocyanatgemischen insbesondere durch eine wesentlich niedrigere Viskosität auszeichnen, können sie bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere -Schaumstoffen, wesentlich schneller und homogener mit den Reaktionspartnern vermischt werden, ein Vorteil, der z. B. bei der maschinellen Schaumstoffabrikation von entscheidender Bedeutung ist.

Unter Mitverwendung der Allophanatpolyisocyanate hergestellte Polyurethan-Kunststoffe zeichnen sich im Vergleich zu den aus den üblichen Polyisocyanaten hergestellten Kunststoffen insbesondere durch eine verbesserte Flammwidrigkeit aus. Als Reaktionspartner kommen alle beliebigen, in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisenden polyfunktionellen Komponenten in Betracht. Selbstverständlich können bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen unter Mitverwendung der Allophanatpolyisocyanate auch alle beliebigen, in der Polyurethanchemie üblichen Zusatzstoffe wie z. B. Katalysatoren, Treibmittel, Stabilisatoren usw. mitverwendet werden.

Die Verfahrensprodukte eignen sich weiterhin zur Herstellung von Imprägnierungen oder Beschichtungen von Trägermaterialien, Oberflächenschutzanstrichen oder Verklebungen.

Beispiel 1

Zu 1.-92 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80/20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren, 0,005 °/₀ hydrolysierbares Chlor, 0,003% Säurechlorid-Chlor, 0,01 °/₀ Gesamt-Chlor) werden die in der Tabelle nach Art und Menge aufgeführten Alkylierungsmittel und alsdann bei 80 bis 85°C im Verlauf von 45 Minuten unter ständigem Rühren 62 Gewichtsteile Äthylenglykol hinzugefügt. Nach erfolgter Zugabe wird während 20 Stunden auf 130 bis 135⁰C erhitzt. Die nach dieser Zeit erreichten NCO-Werte sowie die Ergebnisse der IR-spektroskopischen Messungen sind in der Tabelle aufgeführt, wobei positive oder negative Vorzeichen die An- oder Abwesenheit der angegebenen Gruppierungen anzeigen:

Versuchs-	Alkylierungsmittel	rhne Zusatz	—	·/« NCO	IR-Spektnim	—
Bezeichnung	Art	Dimethylsulfat	0,7		Allophanat ■ Isocysaurat	—
2003/1	Dimethylsulfat	0,35	27,3	- +	—
2003/2	Dimethylsulfat	0,175	37,8	+	—
2003/3	Beazolsnlfonsäuremethylester	0,7	37,5	+	—
2003/6	Benzolsulfonsauretnethylester	0^5	37,5	+	—
2003/4	Benzolsulfonsäuremethylester	0,175	36£	+
2003/5	Toluolsulfonsäuremethylester	0,7	36,7	+	—
2003/7	Toluolsulfonsäureäthylester	0,7	35,2	+	—
332/b	Toluolsulfonsäurebutylester	0,7	34,9	+	—
332/h	Methansulfonsäureäthylester	0,7	35,0	+	—
345/e	Methansulfonsäurebutylester	0,7	34,9	+
332/d		34,9	+
332/e		35,1	+

Sämtliche NCO-Werte liegen über dem rechnerischen Wert von 34,7% NCO bei vollständiger AUophanatisierung im Gegensatz zum KontroHversuch 2003/1 ohne Alkylierungsmittel, bei dem die Reaktion nach einer Erhitzungsdauer von nur 4 Stunden zugunsten der Bildung von isocyanurathaltigen Begleitsubstanzen in Übereinstimmung mit dem IR-Spektrum über die Stufe der Allophanatpolyisocyanate weitergelaufen ist.

Beispiel 2

Es wird gemäß üeispiel 1 verfahren, wobei in der Tabelle Art und Menge des eingesetzten Alkylierungsmittels, Reaktionsdauer und -temperatur sowie die erzielten Ergebnisse aufgeführt sind. Das eingesetzte Toluylendiisocyanat, 80/20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren, hatte die gleichen analytischen Daten wie in Beispiel 1 augegeben, war jedoch anderer Herkunf*.

	9	2	g	009 179 ς	ions- Timperatur 0C	10	IR-Spt Allophanat	;ktrum lsocyanurat
	Alkylierungsmittel Art		. .		130	•/o NCO	__	+
Versuchs- Bezeichnung	ohne Zusatz	0,7	Reakt Dauer Stunden	130	27,2	+	—
2016/2	Dimethylsulfat	0,7	2,25	150	32,9		—
2016/3	Dimethylsulfat	0,7	18	130	32,5	+	—
2016/6	Diäthylsulfat	0,7	18	130	33,9		—
2016/4	Propansulton	0,7	18	130	32,5	+	—
2016/5	Dimethylsulfit	0,7	18	130	35,9	+	—
2016/12	Dimethylphosphit		20		35,3
2016/13	Triäthyloxoniumtetra-	7	18	130			—
345/i	fluoroborat	48		130	36,1		—
	Methyljodid	10		35,2
347*)	10

*) Der Versuch wurde im geschlossenen Gefäß unter Druck ausgeführt.

Wie ersichtlich, zeigen sämtliche mit Alkylierungsmitteln durchgeführten Versuche die für ein Allophanat charakteristischen Banden im IR-Spektrum im Gegensatz zum Kontrollversuch 2016/2, der bei einer Reaktionsdauer von nur 274 Stunden unter Bildung von Isocyanuraten über die Stufe der AHophanatpolyisocyanate weitergelaufen ist.

Beispiel 3 Versuch A

Zu 1392 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80/20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren) werden bei 80 bis 90⁰C 106 Gewichtsteile Diglykol im Verlauf von etwa 1 Stunde hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird nunmehr unter Stickstoff als Schutzgas 6¹/» Stunden auf 140⁰C erhitzt.

Versuch B

Bei analoger Arbeitsweise wie im Versuch A werden as dem Reaktionsansatz nach erfolgter Diglykolzugabe 1,4 Gewichtsteile Benzolsulfonsäuremethylester hinzugefügt und während 30 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Die Ergebnisse beider Versuche:

Versuchs-Bezeichnung

Reaktions-

Zeit Stunden

Temperatur °C

V, NCO CP 25°

IR-Spektrum Allophanat I lsocyanurat

A B

6,5 30

140 140

31,9 34,8 1825 157

Wie ersichtlich, zeigt der gemäß beanspruchtem Verfahren durchgeführte Versuch B im IR-Spektrum die für ein Allophanatpolyisocyanat charakteristischen Banden bei Abwesenheit von isocyanurathaltigen Begleitsubstanzen. In Übereinstimmung mit diesem Befund wird trotz vielfach längerer Erhitzungsdauer im Vergleich zum Versuch A ein NCO-Wert von 34,8% gefunden, der dem errechneten NCO-Wert von 33,6°/o bei vollständiger Allophanatisierung nahekommt Charakteristisch ist des weiteren die so niedrige Viskosität von 157 cP 25° gegenüber 1825 cP 25° des Vergleichsversuchs.

Beispiel 4

Zu 1218 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat SS werden bei Raumtemperatur 0,6 Gewichtsteile Benzolsulfonsäuremethylester und nach dem Erhitzen auf 80⁰C 106 Gewichtsteile Diglykol im Ve: «auf von etwa 1 Stunde hinzugefügt wobei die Temperatur zwischen 80 bis 90⁰C gehalten wird. Unter &> Stickstoff als Schutzgas wird nunmehr 30 Stunden auf 140⁰C bei ständigem Rühren des Ansatzes erhitzt Nach dieser Zeit hat das Reaktionsgemisch folgende Kennzahlen: 32,5% NCO (rechnerischer Wert bei durchgreifender Allophanatisierung 31,7 °/o NCO), Viskosität 52OcP 25°, 59,O°/_O Festsubstanz (60,6°/₀ berechnet bei durchgreifender Allophanatisienmg). Das IR-Spektrum zeigt die für Allophanat charak teristischen Banden bei 1725 cm-¹ und 1685 bis 1690 cm-¹ und gibt keinen Hinweis auf das Vorhandensein von Begleitsubstanzen mit Isocyanuratstruktur. Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Benzolsulfonsäuremethylester wird nach nur fünfstündigem Erhitzen auf 140⁰C ein NCO-Wert von 31,7 ·/„ eine Viskosität von 141OcP 25° ermittelt und das IR-Spektntm zeigt durch eine Absorptionsbande bei 1430 cm-¹ isocyamwathaltige Begteitsubstanzen an.

Beispiel S

Unter Stickstoff als Schutzgas werden 228 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxydrphenyldimethylmethan, 1740 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanat und 2 Gewichtsteile p-Toluolsulfosäuremethylester 30 Stunden auf 160⁰C unter ständigem Rühren des Reaktionsgemisches erhitzt (versuch A). In einem zweiten Versuch (B) wird in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von p-Toluolsulfosäuremethylester gearbeitet Die Reaktionsgemische sind nach dieser Zeit durch die folgenden Daten gekennzeichnet:

V&sucbs-	A B	•/.NCO	cPz5°	IR-Spektrum Allophanat ' lsocyanurat
ΐ	36,1 33,0	114 872	+ ! -+

}■

Wie ersichtlich, zeigt der gemäß beanspruchtem Verfahren durchgeführte Versuch A im IR-Spektrum die für Alloohanat charakteristischen Banden im Gegensatz zum Kontrollversuch B, bei dem sich isocyanurathaitige Begleitsubstanzen gebildet haben. In Übereinstimmung mit diesem Befund liegt der NCO-Gehalt des Versuchs A mit 36,1 °/₀ zwischen den rechnerischen Werten von 38,4 % für ein Bisurethandiisocyanat in überschüssigem Toluylen-2,4-diisocyanat und von 34,1% für ein Allophanatpolyisocyanat aus 1 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 4 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat in überschüssigem Diisocyanat. Im Versuch B zeigt der NCO-Wert von 33,0 °/„ an, daß die Reaktion zugunsten einer Bildung von Isocyanuratpolyisocyanaten weitergelaufen ist. Charakteristisch sind des weiteren die Viskositätsunterschiede der Ansätze, wobei der niedrige Wert von 114cP25° die Wirksamkeit des Alkylierungsmittels im Sinne der Erfindung besonders deutlich macht.

Beispiel 6

62 Gewichtsteile Äthylenglykol werden zu 1344 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten hinzugefügt und während 1 Stunde bei 80⁰C zur Reaktion gebracht. Entstanden ist nach dieser Zeit das Bisuretiiandiisocyanat aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat gelöst in überschüssigem Diisocyanat mit einem NCO-Wert der Lösung von 41,4% gegenüber dem rechnerischen Wert von 41,8 ⁰I₀. 199 Gewichtsteile des durch eine Destillation im Hochvakuum aus der

Lösung gewonnenen reinen Bisurethandiisocyanats werden in Gegenwart von 0,55 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester mit 348 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat unter Stickstoff als Schutz-S gas 18 Stunden bei 140⁰C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch ist gekennzeichnet durch einen NCO-Gehalt von 31,0°/₀ (rechnerischer Wert für ein Allophanatpolyisocyanat in überschüssigem Toluylen-2,4-diisocyanat 30,7 °/_e) und durch die für

ίο Allophanat charakteristischen Banden im IR-Spektrum.

Ein Kontrollversuch ohne p-Toluolsulfcnsäuremethylester führt dagegen bei einer Reaktionsdauer von nur 8 Stunden bei 14O⁰C zu einem NCO-Wert von 27,5 °/o und zeigt die für Isocyanurat charakteristischen Banden, wobei die Anwesenheit eines AIIophanatpolyisocyanats nicht ausgeschlossen werden kann.

Beispiel 7

1000 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykoläthers mit einer Hydroxylzahl von 112 (1 Mol) werden unter Stickstoff als Schutzgas in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäuremethylester

»5 mit 1044 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 80/20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren (6 Mol) 10 Stunden auf 150⁰C erhitzt (Versuch A). In einem zweiten Versuch (B) wird in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von p-Toluolsulfosäuremetliylester gearbeitet bei einer Erhitzungsdauer von nur 2V4 Stunden. Die Reaktionsgemische sind durch die folgenden Daten gekennzeichnet:

Versuchs-Bezeichnung

Reaktions-

Tempei-atur "C

Zeit Stunden

V. NCO

cP25°

IR-Lpektrum Allophanat I Isocyanurat

A B

150 150

10

2¹/«

1120 hochviskos

Wie ersichtlich, zeigt der Versuch A die für AUo phanat charakteristischen Banden im IR-Spektrum im Gegensatz zum Versuch B, bei dem isocyanurathaltige Begleitsubstanzen durch die entsprechenden Banden angezeigt werden. In völliger Übereinstimmung mit diesem Befand ist Versuchsprodukt A durch eine niedrige, Versuchsprodukt B durch eine sehr hohe Viskosität ausgezeichnet. Des weiteren hegt der NCO-Gehalt bei Versuch A zwischen den rechnerischen Werten von 20,5 °/₀ fmr ein Bisu-ethandiisocyanat in überschüssigem Toluylendiisocyanat und von 16,4 °/_e für ein Allophanatpolyisocyanat aus 1 Mol Polyprppyienglykoläther und 4 Mol Toluylendiisocyanat in überschüssigem Diisocyanat Der NCO-Wert von 13,3 «/o bei Versuch B zeigt an, daP die Reaktion einen andersartigen Verlauf zugunsten der Bildung von Isocyanuratpolyisoeyanaien genommen hat.

Werden 1 Mol Polypropylengrykoläther mit 5 Mol Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,2 Gewichtsprozent p-Tüluolsulfonsäuremethylester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, 22 Stunden bei 150⁰C zur Reaktion gebracht, so ist nach dem IR-Spektrum ein AUophanatpoIyisocyanat gelöst in überschüssigem Diisocyanat ohne isocyanurathaltige Begleitsubstanzen mit einem NCO-Gehalt von 15,4 °/₀ und einer Viskosität von 2500 cP 25° entstanden.

Beispiel 8

1000 Oewichtsteäe eines linearen Polypropylen· gjykoläthers mit einer Hydroxylzahl von 56 werden

So unter Stickstoff als Schutzgas in Gegenwart von 1,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester mit 522 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 80/20-Gemjsch des 2,4- und 2,6-lsomeren, 20 Stunden auf 150⁰C erhitzt (Versuch A). Ein Kontrollversuch (B)

SS wird in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von p-Toluolsulfonsäuremethylester durchgeführt Die Reaktionsgemische sind durch die folgenden Daten gekennzeichnet:

60 Versochs- HCaCJCnnuilg	•/.NCO	cP25°	ER-Spektrum Aüophauat I Isocyanurat
A B	12,3 10,0	1365 8240	I I ' , ! +■

Wie ersichtlich, zeigt der Versuch A die für AlIopbana charakteristischen Banden im IR-Spektrum im Gegensatz zum Versuch B, bei dem isocyanurat-

haltige Begleitsubstanzen angezeigt werde«. In Übereinstimmung mit diesem Befund ist Versucnsprodukt A durch eine niedrige, Versuchsprodukt B durch eine hohe Viskosität ausgezeichnet. Des weiteren liegt der NCO-Gehalt des Versuchs A zwischen den rechnerischen Werten von 13,8 °/₀ für ein Bisurethandiisocyanat in Überschüssigem Toluylendiisocyanat und von 11,0 °/₀ für ein Allophanatpolyisocyanat aus 1 Mol Polypropylenglykoläther und 4 Mol Toluylendiisocyanat in überschüssigem Düsocyanat. Der NCO-Wert von 10,0 °/₀ zeigt an, daß die Reaktion einen Verlauf zugunsten der Bildung von Isocyanuratpolyisocyanaten genommen hat, wie dies auch durch das IR-Spektrum angezeigt wird.

Beispiel 9

Zu einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1,54 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester werden bei einer Temperatur von 80⁰C 106 Gewichtsteile Diäthylenglykol im Verlauf von 2 Stunden hinzugefügt. Nach weiteren 30 Minuten beträgt der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 13,6% (berechnet 13,86%). Anschließend werden 1044 Gewichtsteite Toluylendiisocyanat (80/20-Gemisch des 2,4- und des 2,6-Isomeren) hinzugefügt. Danach wird das Gemisch 12 Stunden auf 14O⁰C erhitzt. Nunmehr beträgt der NCO-Gehalt 31,1 °/„ (berechnet für vollständige Umwandlung der Urethangruppen in Allophanatgruppen: 30,5%). Die Viskosität des erhaltenen Produkts tcträgt. 1665 cP 25°. Im Infrarotspektrum sind die für Allophanatgruppierungen charakteristischen Banden erkennbar, die

S der Isocyanuratgruppen fehlen.

Ein Versuchsansatz, der sich lediglich durch das Fehlen des p-ToluoIsulfonsäuremethylesters von dem eben beschriebenen unterscheidet, weist nach genau gleicher Versuchsdurchführung einen NCO-Gehalt

ίο von 25,2 °/₀ auf. Das erhaltene Produkt ist ein halbfestes Harz, in dessen Infrarotspektrum die Anwesenheit von Tsocyanuratgruppen durch eine starke Bande bei 1430 cm"¹ angezeigt wird.

Beispiel 10

Zu einem Gemisch aus 4176 Gewichtsteilen ToIuyleudiisocyanat (80/20-Gemisch des 2,4- und des 2,6-Isomeren) und 2,1 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester werden bei einer Tempsratür von

ao 80⁰C 536 Gewichtsteile Dipropylenglykol im Verlauf von 105 Minuten hinzugefügt. Danach wird das Gemisch 24 Stunden lang auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt. Der NCO-Gehalt des Gemisches beträgt dann 30,75% (berechnet für durchgreifende

as Bildung von Allophanatgruppen: 28,5%). Die Viskosität beträgt 1130 cP 25°. Nach dem Infrarotspektrum sind keine isocyanuratgruppenhaltigen Begleitsubstanzen vorhanden.

Claims (6)

eingesetzt werden, sehr häufig neben den beanspruch- Patentansprüche: ten Allophanatpolyisocyanaten auch noch Isocyanuratpolyisocyanate als Nebenprodukte, bisweilen als

1. Verfahren zur Herstellung von AHophanat- Hauptprcdukte festgestellt werden. Ein gemäß den polyisocyanaten mit mindestens einer aromaticch 5 in der Patentschrift genannten Reaktionsbedingungen gebundenen Isocyanatgruppe durch Umsetzung durchgeführter Versuch mit den ^Is bevorzugt gevon N-substituierten Carbamidsäuxeestern mit eignet genannten Komponenten Athylenglykol und organischen Mono- oder Polyisocyanaten mit Toluylendiisocyanat belegt diese Feststellung .zweifelsaliphatisch oder aromatisch gebundenen Isocyanat- frei:

gruppen, wobei jedoch der N-substituierte Carb- io Zu 1392 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80/20-

amidsäureester mindestens eine aromatisch ge- Gemisch des 2,4- und 2,6-Tsomeren, 0,005 % hydroly-

bundene Isocyanatgruppe aufweist und/oder die sierbares Chlor, 0,003% Säurechlorid-Chlor, 0,01%

Reaktion unter Verwendung von mindestens zwei Gesamt-Chlor) werden bei 70 bis 75° C im Verlaufe

aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen auf- von 45 Minuten unter Rühren 62 Oewichtsteile

weisenden Polyisocyanaten erfolgt, dadurch 15 Athylenglykol hinzugefügt. Nach erfolgter Glykol-

gek en nzei ch net, daß man die Umsetzung zugabe wird das Reaktionsgemisch währer d einer

in Gegenwart von alkylierend wirkenden Ver- Stunde auf der gleichen Temperatur gehalten. Der

bindungen durchführt. NCO-Gehalt des feinkristalline Abscheidung ent-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- haltenden Gemisches beträgt danach 40,6 "/₀. Der kennzeichnet, daß man die Umsetzung mit in situ 20 theoretische NCO-Gehalt einer Lösung des Urethanaus mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden diisocyanats aus 2 Mol Toluylendiisocyanat urd 1 Mol Verbindungen und aromatischen Polyisocyanaten Athylenglykol in dem vorgelegten überschüssigen gebildeten Carbamidsäureestern als N-substituierte Toluylendiisocyanat würde 40,4% betragen.
Carbamidüäureester durchführt. Das Reaktionsgemisch wird nun unter Stickstoff

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- 25 als Schutzgas 19 Stunden auf 128 bis 130⁰C erhitzt, kennzeichnet, daß man die Umsetzung mit ToIu- Der NCO-Gehalt des Gemisches beträgt nunmehr ylendiisocyanat-isomere bzw. -isomerengemische 33,9 °/₀, während sich rechnerisch für die Lösung als aromatische Polyisocyanate durchführt. eines Allophanatpolyisocyanats aus 1 Mol des in

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch situ gebildeten Urethandiisocyanats und 2 weiteren gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 30 Mol Toluylendiisocyanat in dem überschüssigen Estern von Säuren des 6wertigen Schwefels als Toluylendiisocyanat ein NCO-Gehalt von 34,7°„ alkylierend wirkende Substanzen durchführt. ergibt. Die Tatsache, daß trotz der auf eine Lösung

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch von weitgehend reinem Allophanatpolyisocyanc* in gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Toiuylerdiisocyanat hinweisenden NCO-Werte in Dialkylsulfaten als alkylierend wirkende Sub- 35 Wirklichkeit ein äußerst komplexes Gemisch vorliegt, stanzen durchführt. ergibt sich aus dem IR-Spektrum, welches neben dem

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch für Allophanatgruppierungen charakteristischen Bangekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den bei 1725, 1690 und 1685 cm~^l, insbesondere für Sulfonsäurealkylestern als alkylierend wirkende Isocyanurat charakteristische Banden bei 1690 bis Substanzen durchführt. 40 1720 cm ^l und 1400 bis 1430 cm"¹ sowie, wenn